CN115894527A

CN115894527A - 一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用

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Publication number: CN115894527A
Application number: CN202211063717.1A
Authority: CN
Inventors: 刘治田; 王一诺; 高翔; 孙逢博; 童新竹
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其特征在于，其结构通式见式I：

式中，取代基Ar为芳环基团，其取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，取代基R选自C₁～C₃₀的烷基链。本发明利用氧醚桥联苝酰亚胺单体，所得氧醚桥联苝酰亚胺衍生物作为电子受体材料应用于有机太阳能电池时具有优良的光电转化效率和较高的开路电压，在有机太阳能电池受体材料等领域具有较大的应用潜力。

Description

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机半导体技术领域，具体涉及一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物及其在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

有机太阳能电池(OSC)具有轻薄、柔性好、可折叠、弯曲、拉伸的使用性能和低能耗的卷轴式印刷、喷墨打印等溶液处理方法大面积生产的加工性能，因而成为一类重要的新兴光伏材料。

目前以电子给体和电子受体形成的本体异质结(BHJ)结构成为OSC工作层的主流结构。为提高能量转换效率、稳定性，降低成本，有机电子给体和受体材料的研究成为重中之重。PDI类受体材料近年来效率不断提高，达12％以上，具有原料来源广泛、合成步骤较简便、成本较低、稳定性高等优势，因而对PDI类受体材料的研究仍具有很大的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，利用氧醚桥联苝酰亚胺表现出更大的电子亲和能，同时显著增强分子骨架的扭曲，并促进共混膜的良好相分离形态；将所得氧醚桥联苝酰亚胺衍生物用作电子受体材料，可获得优良的光电转化效率和较高的开路电压，在有机太阳能电池受体材料领域具有较大的应用潜力；同时，可在合成的过程中避免贵金属等催化剂的使用，有效降低制备成本同时避免了金属催化剂很难去除以及残留的催化剂对光伏性能产生的有害影响；适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其结构通式见式I：

式中，取代基Ar为芳环基团，其取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，取代基R选自C₁～C₃₀烷基链；n的取值为2～6。

上述方案中，所述Ar基团为自螺二芴基、苯基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基苯基、噻吩基、三嗪基等中的一种或几种。

进一步地，所述取代基R为C₅～C₃₀的烷基链，其结构式为C_mH_2m+1，m取5～30之间的整数。

进一步地，所述Ar基团为苯基团，n＝3时，该氧醚桥联苝酰亚胺衍生物的结构如下：

进一步地，所述Ar基团为联苯基团，n＝4时，该氧醚桥联苝酰亚胺衍生物的结构如下：

上述一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：将单溴代苝酰亚胺、接有羟基的Ar单元和路易斯碱按比例分散于有机溶剂中，加热进行威廉姆逊合成(Williamson)反应，淬灭反应(用水猝灭)，经水洗、萃取后合并有机相并旋干，最后进行柱层析分离，得所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物。

上述方案中，所述路易斯碱可选用Na₂CO₃或K₂CO₃等较弱的路易斯碱。

上述方案中，所述单溴代苝酰亚胺的结构式见式II；

式中，R为C₅～C₃₀的烷基链。

上述方案中，所述接有羟基的Ar单元的结构式见式III；

Ar[OH]_n； (III)；

式中，n取值2～6。

进一步地，所述Ar[OH]_n可选用间苯三酚、5-溴间苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。

上述方案中，所述单溴代苝酰亚胺、接有羟基的Ar单元和碳酸钾的摩尔比为2～8:1:2～40。

上述方案中，所述有机溶剂可选用N,N-二甲基甲酰胺、DMSO、四氢呋喃等非质子极性溶剂中的一种或几种。

上述方案中，所述加热反应温度为室温～120℃，时间为5～96h。

进一步地，所述Ar基团为联苯基团，n＝4时，所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物的制备方法还可包括如下步骤：

1)将单溴代苝酰亚胺、溴苯二酚和路易斯碱(Na₂CO₃或K₂CO₃等较弱的路易斯碱)按比例分散于有机溶剂中，加热进行威廉姆逊合成(Williamson)反应，淬灭反应(用水猝灭)，经水洗、萃取后合并有机相并旋干，最后进行柱层析分离，得溴基氧醚桥联苝酰亚胺单体；

2)将溴基氧醚桥联苝酰亚胺单体进行乌尔曼偶联反应，即得所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物。

上述方案中，所述溴苯二酚为5-溴间苯二酚或4-溴-1,2-苯二酚等。

上述方案中，所述溴基氧醚桥联苝酰亚胺单体的结构式见式IV；

上述方案中，所述单溴代苝酰亚胺的一种制备方法包括如下步骤：将二氯甲烷溶剂加入烷基改性苝酰亚胺基单体中，再加入液溴，进行回流反应，采用氢氧化钠水溶液进行洗涤，萃取、干燥后进行柱层析，即得所述单溴代苝酰亚胺。

上述方案中，所述烷基改性苝酰亚胺基单体的结构式见式V：

式中，R为C₅～C₃₀的烷基链。

上述方案中，所述单溴代苝酰亚胺与液溴的的摩尔比1:(30～55)。

上述方案中，所述回流反应时间为3～8h。

上述方案中，所述烷基改性苝酰亚胺单体的一种制备方法包括如下步骤：将3,4,9,10-苝四羧酸二酐(结构见式VI)、醋酸锌、氨基长链烷烃、咪唑加入反应容器中，在保护气氛下升温至咪唑完全融化，在80～155℃下搅拌反应5～48h后，停止加热，并冷却至室温；采用盐酸水溶液进行洗涤，萃取、干燥后进行柱层析，即得所述烷基改性苝酰亚胺(结构见式V)。

上述方案中，所述氨基长链烷烃中的碳数为5～30。

进一步地，所述氨基长链烷烃可选用6-氨基十一烷或3-氨基戊烷等。

上述方案中，所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐单体结构式见式VI；

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过氧醚桥结构可调控适度的扭曲，有利于减弱分子间的聚集同时形成适度的聚集，并促进共混膜的良好相分离形态；本发明所述芳环基团核心利用氧醚桥结构连接了三个或四个PDI单元形成高度立体的PDI三聚体或四聚体，形成大的共轭结构更有利于进一步提高光电性能；

2)本发明涉及的合成过程简单，易于操作；可有效避免传统工艺构建这些三维PDI基非富勒烯受体时，广泛使用的机基于钯催化的交叉耦合反应(如Stille,Suzuki-Mayier,Sonogashira,Buchwald-Hartwig,或直接(杂)芳基反应等)存在的昂贵的钯催化剂很难去除且残留的催化剂对光伏性能产生有害影响等问题；本发明无需借助贵金属催化剂合成PDI多聚体，可有效降低成本并消除残留的催化剂对光伏性能的不利影响，有助于迎合市场大规模生产；

3)将本发明所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物用作电子受体材料时，具有优良的光电转化效率和较高的开路电压，可为高性能有机太阳能电池的制备提供一条新思路。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。下述实施例仅为本发明的较佳实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何同等变换及改进，均应落入本发明的保护范围之内。

以下实施例中，采用的烷基改性苝酰亚胺基单体(PDI单体)制备方法包括如下步骤：

将3,4,9,10-苝四羧酸二酐(15g，38.23mmol，1eq)、醋酸锌(5.26g，28.68mmol，2.3eq)、6-氨基十一烷(15.07g，87.94mmol，0.75eq)、咪唑(120g，1.76mol，46.1eq)加入两口圆底烧瓶中，在氮气的环境下升温至155℃使咪唑完全融化，在155℃下搅拌反应24h后停止加热冷却至室温；采用盐酸水溶液进行洗涤，萃取、干燥后进行柱层析，即得所述烷基改性苝酰亚胺；具体反应路线如下：

以下实施例中，采用的单溴代苝酰亚胺(N,N’-(6-十一烷基)-6-溴-苝二酰亚胺)的制备方法包括如下步骤：

在空气气氛中，将二氯甲烷加入烷基改性苝酰亚胺基单体中，再加入液溴回流反应3h(对应的两种反应原料的摩尔比1:55)，经氢氧化钠水溶液洗、萃取、干燥后柱层析，即得所述单溴代苝酰亚胺；具体反应路线如下：

以下实施例中，采用的单溴代苝酰亚胺(N,N’-(6-十一烷基)-2-溴-苝二酰亚胺)的制备方法包括如下步骤：

1)将PDI(1g，1.89mmol，1eq)、联硼酸频那醇酯(0.75g，2.95mmol，1.5eq)、[Ir(OMe)cod]₂(38mg，0.06mmol，0.03eq)和三(五氟苯基)膦(120mg，0.24mmol，0.13eq)加入到反应管中，5ml的1，4-二氧六环作为溶剂；在110℃下在氩气气氛下搅拌，48小时后，减压除去溶剂，用二氯甲烷作为洗脱剂通过硅胶柱层析纯化残余物，得到分子VII；

2)将VII(1g，1.52mmol，1eq)和溴化铜(0.68g，3.04mmol，2eq)加入到1,4-二氧六环(20ml)、甲醇(2ml)和水(1ml)的混合物中，在氩气下于90℃搅拌。12小时后，将反应冷却至室温，然后萃取、干燥后柱层析，即得所述单溴代苝酰亚胺(N,N’-(6-十一烷基)-2-溴-苝二酰亚胺)；具体反应路线如下。

实施例1

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其制备方法包括如下步骤：

在氩气保护氛围下，将N,N’-(6-十一烷基)-6-溴-苝二酰亚胺(215.88mg，277.53umol，3.5eq)、间苯三酚(10mg，79.30μmol，1eq)和碳酸钾(32.88mg，237.89μmol，3.5eq)加入到8ml N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下反应24h，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到目标产物3a；具体反应路线如下：

本实施例所得目标产物3a的氢核磁共振表征结果包括：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.41(d,3H),8.65(m,18H),6.88(s,3H),5.15(m,6H),2.19(m,12H),1.83(m,12H),1.25(m,12H),1.25(m,72H),0.81(m,36H).MALDI-TOF:[ben-3oPDI]calculatedfor 2216.839。

实施例2

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其制备方法与实施例1相似，不同之处在于将反应物N,N’-(6-十一烷基)-6-溴-苝二酰亚胺替换为N,N’-(6-十一烷基)-2-溴-苝二酰亚胺，具体反应路线如下。

本实施例所得目标产物3a’的氢核磁共振表征结果包括：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.61(d,3H),8.55(m,18H),6.78(s,3H),5.14(m,6H),2.50(m,12H),1.85(m,12H),1.35(m,12H),1.15(m,72H),0.71(m,36H)。

实施例3

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其制备方法包括如下步骤：

1)在氩气保护氛围下，将N,N’-(6-十一烷基)-6-溴-苝二酰亚胺(1g,1.29mmol,2.5eq)、5-溴间苯二酚(100g,529.08μmol,1eq)和碳酸钾(219.36mg，1.59mmol，3.eq)加入到20ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下反应24h，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物3b’；1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.40(d,2H),8.70(m,10H),8.39(m,2H)7.16(m,1H),7.02(m,1H),5.16(m,4H),2.22(m,8H),1.82(m,8H),1.26(m,48H),0.79(m,24H).MALDI-TOF:[ben-2oPDI]calculated for 1582.856；

2)在氩气保护氛围下，将化合物3b’(540mg，340.15umol，1eq)、铜粉(216.79mg，3.41mmol，10eq)加入到2ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下反应24h，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到目标产物3b；1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.21(m,12H),7.85(m,12H),7.32(m,4H),7.05(m,4H),6.65(m,2H),4.05(m,8H),1.51(m,32H),1.29(m,32H),1.28(m,64H),0.88(m,48H).MALDI-TOF:[ben-4oPDI]calculated for 3005.906；

具体反应路线如下：

实施例4

一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于，将步骤1)采用的5-溴间苯二酚替换为4-溴-1,2-苯二酚；所得产物4b的氢核磁共振表征结果包括：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.64(m,8H),8.56(m,4H),8.32(m,2H),8.10(m,6H),7.99(m,6H),7.85(m,8H),5.05(m,8H),2.16(m,24H),1.81(m,32H),1.18(m,64H),0.77(m,48H)。

具体反应路线如下：

应用例1

将本发明实施例1所得氧醚桥联苝酰亚胺衍生物应用于有机太阳能电池的活性层材料，具体步骤包括：以实施例1中的3a为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:3a/PNDIT-F3N/Al；具体制备过程为：

首先将ITO玻璃进行清洗，先用清洗剂擦洗ITO表面，再用去离子水洗，超纯水洗。然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇作溶剂超声清洗各约30分钟，取出后用氮气吹干；用Plasma处理2分钟，处理完后旋涂PEDOT-PSS(Baytron PVP 4083)(转速4000rpm，时间40秒)作为空穴传输层，150℃干燥20分钟后，将PTB7-Th:3a的1,2-二氯苯溶液(w/w＝1:1.5)旋涂(转速2000rpm，时间45秒)在PEDOT:PSS表面作为活性层，再在100℃下热退火10分钟，退火完成后在活性层表明旋涂PNDIT-F3N(转速2500rpm，时间40秒)作为电子传输层，然后再蒸镀金属电极Al(100nm)，即得到有机太阳能电池器件。

经测试：在标准太阳光(AM 1.5G)照射下，对有机太阳能电池进行器件性能测试。其中，采用3a为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为0.92V，短路电流为7.55mA/cm²，填充因子为0.44，光电转换效率为4.50％。

应用例2

以本发明实施例2制备的3b为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:3b/PNDIT-F3N/Al；具体制备过程同实施例1。

经测试：采用3b为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为1.13V，短路电流为7.82mA/cm²，填充因子为0.52，光电转换效率为5.60％。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其特征在于，其结构通式见式I：

式中，取代基Ar为芳环基团，其取代位置为苝酰亚胺单元的海湾区，取代基R选自C₁～C₃₀的烷基链；n的取值为2～6。

2.根据权利要求1所述的氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其特征在于，所述Ar基团为自螺二芴基、苯基、联苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基苯基、噻吩基、三嗪基中的一种或其组合中的一种。

3.根据权利要求1所述的氧醚桥联苝酰亚胺衍生物，其特征在于，所述取代基R为C₅～C₃₀的烷基链，其结构式为C_mH_2m+1，m取5～30之间的整数。

4.根据权利要求1～3任一项所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单溴代苝酰亚胺、接有羟基的Ar单元和路易斯碱按比例分散于有机溶剂中，加热进行威廉姆逊合成反应，淬灭反应，经水洗、萃取后合并有机相并旋干，最后进行柱层析分离，得所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单溴代苝酰亚胺的结构式见式II；

式中，R为C₅～C₃₀的烷基链。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接有羟基的Ar单元的结构式见式III；

Ar[OH]_n； (III)；

式中，Ar为芳环基团；n取值2～6。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单溴代苝酰亚胺、接有羟基的Ar单元和碳酸钾的摩尔比为2～8:1:2～40。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、DMSO、四氢呋喃中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为室温～200℃，时间为5～96h。

10.权利要求1～3任一项所述氧醚桥联苝酰亚胺衍生物或权利要求4～9任一项所述制备方法制备的氧醚桥联苝酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池受体材料的应用。