CN109879892B - 一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料及其制备方法，该材料以N‑型共轭酸酐基团为核心，在共轭环两端连接菲啰啉基团，并用2‑6个碳的末端二溴代直链烷烃将其离子化，然后用离子交换树脂进行阴离子交换。该方法以N‑型共轭酸酐基团为原料，先通过与5‑氨基‑1,10‑菲啰啉反应，然后与2‑6个碳的末端二溴代直链烷烃反应，最后通过离子交换树脂交换阴离子，得到不同离子的菲啰啉类有机小分子阴极界面材料。本发明的菲啰啉类有机小分子阴极界面材料提高了材料在成膜状态下分子之间的π‑π堆积，进而提高电子传输性能；改善了材料在极性溶剂中的溶解性能，利用本发明的材料，可以进一步提高太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及阴极界面材料领域，特别涉及一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源消耗量越来越大，传统的化石能源日益枯竭，开发可再生能源已成为当前科研工作者的重要研究课题。太阳能作为一种绿色能源，取之不尽，用之不竭，是各国科学家开发和利用的新能源之一。而利用光伏电池将太阳能转换为电能已成为目前最有效利用太阳能的技术之一。1954年美国的贝尔研究员首次成功研制出了硅太阳能电池，掀起了光电转换研究的潮流。目前比较成熟的光伏电池以无机单/多晶硅薄膜材料为主，并已商业化，但其能量转换效率已经达到了20％以上，已经进入瓶颈，并因晶体硅硬度、熔点都高，加工成本高，应用受到了很大的限制。相比而言，可溶液处理的有机聚合物、小分子太阳能电池具有合成成本低、易加工(如可旋涂、喷墨打印等)，结构易调制，且其重量轻，柔韧性及成膜性都较好，具备制成大面积柔性器件等潜在的优势，效率上还有很大的发展空间，从而受到了广泛的关注。
为了有效提高有机光伏电池的光电转换效率，无机电极和有机光活性层之间加入界面材料，以通过降低有机无机材料界面之间的势能差，从而使有机光活性材料和无机电极之间能够较好的进行电子和空穴的传输。目前有机界面材料分为共轭/非共轭聚合物和小分子，聚合物不容易提纯，分子量分布宽，存在批次差异，而有机小分子具有明确的化学结构，化学性质灵活，较容易获得高纯度的产物，因此其在有机太阳能电池中具有独特的优势。
菲啰啉作为一种刚性、大平面和具有较强缺电子效应的基团，具有非常好的电子传输性能(电子迁移率能达到10-4cm2v-1s-1)，并因其具有较宽的带隙和较深的HOMO能级，因此广泛用于有机光电材料中，例如有机发光二极管、有机无机钙钛矿太阳能电池以及有机太阳能电池。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料，将吸电子单元与菲啰啉连接在一起，并对菲啰啉进行修饰，使其在极性溶剂中具有较好的溶解性，有效地提高有机光电器件的电子传输性能，从而提高器件的效率。
本发明的另一目的在于提供以上菲啰啉类有机小分子阴极界面材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料，该材料的化学结构式如下：
其中，A为N型共轭单元；X为阴离子基团；n为2至6的整数；
A为以下结构单元中的一种：
其中，R是H、或含碳数为1至20的带有极性基团的烷基或烷氧基。
所述X为如下结构单元中的一种：F、Cl、Br、I、CH3COO、OH、BIm4、HCO3、NO3、NO2、H2PO4、HSO3、BF4、BPh4。
制备以上所述的一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气或氩气气氛下将5-氨基-1,10-菲啰啉、羧酸二酐、咪唑和碱性催化剂加入反应瓶中，加热搅拌反应，再冷却，过滤，提纯，干燥，得到菲啰啉有机小分子材料；
(2)在氩气气氛中，将菲啰啉有机小分子材料加入反应瓶中，然后加入2至6个碳的末端二溴代的直链烷烃，避光升温到130℃-150℃反应，恢复室温后用四氢呋喃沉淀，然后再用二甲基亚砜重结晶得到菲啰啉类有机小分子阴极界面材料。
优选的，步骤(1)所述碱性催化剂为醋酸锌或吡啶。
优选的，当碱性催化剂为醋酸锌时，醋酸锌的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的30％-50％；当碱性催化剂为吡啶时，吡啶的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的25-35倍。
优选的，步骤(1)所述5-氨基-1,10-菲啰啉的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的3-6倍。
优选的，步骤(1)所述咪唑的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的35-50倍。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为130℃-160℃。
优选的，步骤(1)中，反应后冷却，加冰醋酸和水中的一种以上沉淀得到滤渣，然后用二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺层析得到固体，产物在真空下干燥，得到菲啰啉有机小分子材料。
优选的，步骤(2)所述2至6个碳的末端二溴代直链烷烃的摩尔量为菲啰啉有机小分子材料的500-600倍。
优选的，步骤(2)所述反应的时间为5h-10h，进一步优选为6h。
优选的，使用阴离子交换树脂将溴离子菲啰啉类有机小分子阴极界面材料进行阴离子交换，包括以下步骤：先用大量去离子水冲洗离子交换树脂柱，再将溴离子菲啰啉有机小分子阴极界面的水溶液(浓度为20mg ml-1，并加入少量的二甲基亚砜)装入色谱柱上面。溶液慢慢地通过离子交换树脂柱，从下面收集相对应离子的溶液。然后用乙酸乙酯沉淀，离心分离，洗涤，真空干燥后得到产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的菲啰啉有机小分子阴极界面材料以N-型共轭酰亚胺为核心，通过连接菲啰啉基团，然后将其离子化，有效地增大了分子的π共轭体系和电子传输能力；同时通过连接极性基团和其他侧链，使得分子具有非常好的水/醇溶性。
(2)本发明的菲啰啉有机小分子阴极界面材料通过菲啰啉与N-型共轭酰亚胺之间的推拉电子效应，调节材料的HOMO和LUMO能级，有效提高电子传输性能，使得该界面材料能够有效的降低金属电极的功函，进一步提高光伏器件的光电转换效率。
(3)本发明的菲啰啉有机小分子阴极界面材料吸光较窄，且偏蓝，使用该材料时界面具有很好的光透过性，使得太阳光最大限度的被活性层吸收，从而进一步提高光伏器件的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2的菲啰啉类有机小分子阴极界面材料在三氟乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明的实施例1、2的菲啰啉类有机小分子阴极界面材料在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图3本发明的实施例1、2制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成
在250mL两口圆底烧瓶中，加入3,4,9,10-苝四羧酸二酐(1g，2.55mmol)，5-氨基-1,10-菲啰啉(2g,10.24mmol)，80g咪唑和醋酸锌(93mg，0.51mmol)，用氮气通气10分钟，加热到160℃搅拌反应6小时。反应结束后，加足量水沉淀，过滤得到滤渣，然后用2wt％的氢氧化钠溶液洗涤，最后用二甲基亚砜重结晶得到暗红色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.747.07；Calcd.For C48H22N6O4,746.74。
(2)N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺二碳溴离子的合成
在氩气气氛中，将N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺(207mg,0.28mmol)加入50ml两口圆底烧瓶，然后加入15ml1,2-二溴乙烷，避光升温到150℃，反应6h。反应完毕，加入足量四氢呋喃沉淀得到固体，然后用二甲基亚砜重结晶得到深红色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.1123.23；Calcd.ForC52H30Br4N6O4,1122.47。
将本实施例制备的菲啰啉有机小分子界面材料溶于三氟乙醇，得到的三氟乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。
将本实施例制备的菲啰啉有机小分子界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。
利用本实施例的菲啰啉有机小分子界面材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池以作对比。
由图3中可以看出，当将菲啰啉有机小分子界面材料插入器件中，与无界面材料的器件相比，其VOC提高很明显，说明当菲啰啉有机小分子界面材料插入器件中，其极性基团和金属阴极之间产生界面偶极，降低了金属阴极的功函，从而使得活性层PC71BM的LUMO能级与金属阴极的LUMO能级匹配，从而形成欧姆接触，降低界面的接触电阻，提高器件的VOC，进而提高了器件的效率。
实施例2
(1)N,N’-二(5-菲啰啉)-1,4,5,8-萘酰亚胺的合成
在250mL两口圆底烧瓶中，加入1,4,5,8-萘四羧酸二酐(379mg，1.41mmol)，5-氨基-1,10-菲啰啉(827g,4.24mmol)和25g咪唑，然后加入50ml吡啶搅拌溶解，用氮气通气10分钟，加热到130℃搅拌反应8h。反应结束后，将反应液倒入300ml冰醋酸中搅拌1h，然后加入足量水继续搅拌1h，过滤得到固体，然后用二甲基亚砜重结晶得到淡灰色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.623.23；Calcd.For C38H18N6O4,622.60。
(2)N,N’-二(5-菲啰啉)-1,4,5,8-萘酰亚胺二碳溴离子的合成
在氩气气氛中，将N,N’-二(5-菲啰啉)-1,4,5,8-萘酰亚胺(100mg,0.16mmol)加入50ml两口圆底烧瓶，然后加入15ml1,2-二溴乙烷，避光升温到150℃，反应6h。反应完毕，加入足量四氢呋喃沉淀得到固体，然后用二甲基亚砜重结晶得到深灰色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.999.17；Calcd.For C42H26Br4N6O4,998.32。
将本实施例制备的菲啰啉有机小分子界面材料溶于三氟乙醇，得到的三氟乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。
将本实施例制备的菲啰啉有机小分子界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。
利用本实施例的菲啰啉有机小分子界面材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/界面/Al。图中同时给出了无阴极界面层的电池以作对比。
由图3中可以看出，当将菲啰啉小分子界面插入器件中，与无界面的器件相比，其FF有明显的提高，其结果表明菲啰啉有机小分子界面起到了修饰的作用，改变了活性层的表面形貌，以及由于其界面材料的阴离子掺杂，提高了电子迁移率，从而提高了器件的FF，进而提高了器件的效率。
实施例3
N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺三碳溴离子的合成
在氩气气氛中，将N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺(207mg,0.28mmol)加入50ml两口圆底烧瓶，然后加入15ml1,3-二溴丙烷，避光升温到150℃，反应6h。反应完毕，加入足量四氢呋喃沉淀得到固体，然后用二甲基亚砜重结晶得到深红色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.1151.43；Calcd.ForC52H30Br4N6O4,1150.52。
实施例4
N,N’-二(5-菲啰啉)-1,4,5,8-萘酰亚胺三碳溴离子的合成
在氩气气氛中，将N,N’-二(5-菲啰啉)-1,4,5,8-萘酰亚胺(100mg,0.16mmol)加入50ml两口圆底烧瓶，然后加入15ml1,3-二溴丙烷，避光升温到150℃，反应6h。反应完毕，加入足量四氢呋喃沉淀得到固体，然后用二甲基亚砜重结晶得到深灰色固体。Mass(MALDI-TOF):Obs.1027.10；Calcd.For C44H30Br4N6O4,1026.38。
实施例5
N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺二碳氢氧根离子的合成
使用氢氧化物阴离子交换树脂进行阴离子交换。先用大量去离子水冲洗离子交换树脂柱。将N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺二碳溴离子的水溶液(浓度为20mg ml-1，并加入少量的二甲基亚砜)装入色谱柱上面。溶液慢慢地通过离子交换树脂柱，从下面收集到N,N’-二(5-菲啰啉)-3,4,9,10-苝酰亚胺二碳氢氧根离子的溶液。然后将产物用过量乙酸乙酯沉淀，离心分离，再用氯仿和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到产物。Mass(MALDI-TOF):Obs.871.15；Calcd.For C52H34N6O8,870.24。
其他离子的菲啰啉有机小分子界面材料的合成方法与上述方法类似，在此就不赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料，其特征在于，该材料的化学结构式如下：
其中，A为N型共轭单元；X是阴离子基团；n为2至6的整数；
A为以下结构单元中的一种：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
其中，R是H、或含碳数为1至20的带有极性基团的烷基或烷氧基；
所述X为如下结构单元中的一种：F、Cl、Br、I、CH3COO、OH、BIm4、HCO3、NO3、NO2、H2PO4、HSO3、BF4、BPh4。
2.权利要求1所述的一种菲啰啉类有机小分子阴极界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气或氩气气氛下将5-氨基-1,10-菲啰啉、羧酸二酐、咪唑和碱性催化剂加入反应瓶中，加热搅拌反应，再冷却，过滤，提纯，干燥，得到菲啰啉有机小分子材料；
(2)在氩气气氛中，将菲啰啉有机小分子材料加入反应瓶中，然后加入2至6个碳的末端二溴代直链烷烃，避光升温到130-150℃反应，恢复室温后用四氢呋喃沉淀，然后再用二甲基亚砜重结晶得到溴离子菲啰啉类有机小分子阴极界面材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性催化剂为醋酸锌或吡啶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当碱性催化剂为醋酸锌时，醋酸锌的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的30％-50％；当碱性催化剂为吡啶时，吡啶的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的25-35倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述5-氨基-1,10-菲啰啉的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的3-6倍；所述咪唑的摩尔量为羧酸二酐摩尔量的35-50倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为130℃-160℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述2至6个碳的末端二溴代的直链烷烃的摩尔量为菲啰啉有机小分子材料的500-600倍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为5h-10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，使用阴离子交换树脂将溴离子菲啰啉类有机小分子阴极界面材料进行阴离子交换，包括以下步骤：先用大量去离子水冲洗离子交换树脂柱，再将溴离子菲啰啉有机小分子阴极界面材料 的水溶液装入色谱柱上，溶液慢慢地通过离子交换树脂柱，收集相对应离子的溶液，然后用乙酸乙酯沉淀，离心分离，洗涤，真空干燥后得到阴离子菲啰啉类有机小分子阴极界面材料。
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