CN112679507B - 一种共轭苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法，包括：1)1,2,4,5‑四氨基苯、邻苯二胺与3,5‑吡啶二甲酸进行酰化、环化反应，得到吡啶‑苯并咪唑；2)吡啶‑苯并咪唑与碘甲烷在碱性条件下反应，取代苯并咪唑1H位置；3)再经季铵化反应得到共轭苯并咪唑缓蚀剂；本发明提供的共轭苯并咪唑缓蚀剂分子的共轭程度高，能形成大π键以平面构型吸附于金属表面上，附着力强，使缓蚀率大为提高，可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种共轭苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
咪唑啉类衍生物因其可在金属表面形成紧密的吸附层，可作为盐酸、硫酸、二氧化碳和硫化氢腐蚀的缓蚀剂，因此被广泛应用于油气田的生产和化工生产过程中。近年来，低毒、高效、用量少的咪唑啉衍生物及天然植物绿色缓蚀剂成为研发热点，其合成也备受关注。
苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，由苯环和咪唑环稠合而成，不仅含有苯环还含有2个氮原子的芳香杂环，因此苯并咪唑的π电子能够形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高。近几年来，苯并咪唑类化合物在缓蚀方面的优势和效果，得到了领域内的广泛认可和关注，具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色高效的缓蚀剂。
发明内容
基于苯并咪唑独特的分子结构，本发明设计合成一种喹啉基苯并咪唑分子，作为碳钢、铜的缓蚀剂，以进一步提高其在金属表面的附着力和覆盖率，提高其缓蚀性能。
所述共轭苯并咪唑缓蚀剂，具有如下分子式：
式中，R为C1～C12的烷基直链，R’为H或甲基，x取值为0～2。
上述共轭苯并咪唑缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(1)制备1,2,4,5-四氨基苯
按CN108191669A的专利方法制得，具体流程为：1,2,3-三氯苯硝化后得到4,6,-二硝基-1,2,3-三氯苯，继而进行氨解，得到到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，最后在加热加压反应条件下进行氢解，得到1,2,4,5-四氨基苯。
(2)制备吡啶-苯并咪唑(BMZ-Pd-1H)
在二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，1,2,4,5-四氨基苯、邻苯二胺与3,5-吡啶二甲酸在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应，经分离纯化、干燥得到BMZ-Pd-1H。
所述混合溶剂中，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1。
所述1,2,4,5-四氨基苯、邻苯二胺、3,5-吡啶二甲酸的投料摩尔比为1.5:2:2。
(3)制备BMZ-Pd-1R
BMZ-Pd-1H与碘甲烷在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经萃取、干燥得到BMZ-Pd-1R。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵。
所述碱性溶液为20～30wt％的氢氧化钠乙醇溶液。
(4)季铵化反应制备共轭苯并咪唑缓蚀剂(BQA-Pd)
在甲苯溶剂中，BMZ-Pd-1R与溴代烷烃进行季铵化反应，制备BQA-Pd。
所述溴代烷烃为碳原子数为4～12的正溴代烷。
本发明具有如下优点和有益效果：
所述共轭苯并咪唑缓蚀剂分子的共轭程度高，能形成大π键以平面构型吸附于金属表面上，附着力强，使缓蚀率大为提高，可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果；另外该缓蚀剂具有多个烷烃直链，疏水端会定向进入腐蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质。
附图说明
图1为共轭苯并咪唑缓蚀剂的分子结构式。
图2为BMZ-Pd-1H-1的质谱图。
图3为BMZ-Pd-1H-2的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
缓蚀率：在1000mL 5％的HCl水溶液中加入0.3wt％的样品，将Q235钢片和铜片悬挂在溶液中，在60±2℃的恒温浴中放置6h，溶液底部有磁力搅拌装置，搅拌速度为2000rpm，测量浸泡后钢片或铜片的质量变化，结果如表1和表2所示。
缓蚀率按以下公式计算：
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中基材的失重量。
质谱：采用Agilent1290/maXis impact超高压液相色谱-高分辨质谱联用仪对BMZ-Pd-1H-1和BMZ-Pd-1H-2进行分子量分析，结果参阅附图2和附图3。
实施例1
制备1,2,4,5-四氨基苯。
称取1,2,3-三氯苯(20.14g 0.11mol)放入三口烧瓶中，加入80mL98％浓硫酸，加热至50℃，开始滴加浓硝酸(65wt％～68wt％)20mL，滴毕后升温至70℃，继续反应5h，停止反应，得到黄色固体粗品4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯，收率为82.4％；
称取4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯(22.25g，0.08mol)放入高压反应釜中，并加入50mL乙二醇，加热至150℃，通入氨气，氨压1.0MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后将反应物过滤，得到粗品，经无水乙醇重结晶得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，收率为86.5％。
称取4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺(28.56g，0.12mol)、1.42g Pd/C(3％)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入至高压反应釜中，加热至80℃，通入氢气，氢压1MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后过滤，得到粗品，经丙酮重结晶后得到1,2,4,5-四氨基苯，收率为74.8％。
实施例2
制备吡啶-苯并咪唑(BMZ-Pd-1H)，记为BMZ-Pd-1H-1。
在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯(13.63g，0.1mol)、邻苯二胺(14.22g，0.13mmol)、3,5-吡啶二甲酸(21.98g，0.13mol)和200mL二甲苯/N-甲基吡咯烷酮(V/V＝2:1)的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应12h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，10h后结束反应。100℃旋蒸挥发溶剂后，以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，干燥后得到得到红褐色固体产物，为BMZ-Pd-1H-1，产率为52.3％。
实施例3
制备吡啶-苯并咪唑(BMZ-Pd-1H)，记为BMZ-Pd-1H-2。
在装有分水器、冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯(9.51g，0.07mol)、3,5-吡啶二甲酸(15.34g，0.09mol)和100mL二甲苯/N-甲基吡咯烷酮(V/V＝2:1)的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应6h后加入邻苯二胺(9.93g，0.09mol)继续保温反应12h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，10h后结束反应。100℃旋蒸挥发溶剂后，以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，干燥后得到得到红褐色固体产物，为BMZ-Pd-1H-2，产率为65.3％。
实施例4
制备BMZ-Pd-1R-1。
称取BMZ-Pd-1H-1(16.24g，24.88mmol)、四丁基溴化铵(0.1g)、碘甲烷(16.93g，0.12mol)、NaOH(20.04g)溶于100mL乙醇中，放入装有冷凝管的烧瓶中，升温至60℃保温反应6h，往反应液中加入等体积三氯甲烷进行萃取，取有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸后得到BMZ-Pd-1R-1，产率为84.7％。
实施例5
制备BMZ-Pd-1R-2。
各反应物投料量为：BMZ-Pd-1H-2(13.55g，24.88mmol)、四丁基溴化铵(0.1g)、碘甲烷(14.13g，0.10mol)、NaOH(20.14g)、100mL乙醇，其余反应条件与实施例4相同。
实施例6
制备BQA-Pd。
称取BMZ-Pd-1R-1和卤代烃放入装有冷凝管的烧瓶中，加入甲苯，升温至120℃，保温回流12h结束反应。反应液冷却至室温后，加入两倍体积的去离子水萃取，重复3次后收集水相在80℃下旋蒸至干燥得到双阳离子苯并咪唑铵盐(BQA-Pd)，各反应物投料量、产率及缓蚀率列于表1。
表1
a.产率以BMZ-Pd-1R-1投料量为基础计算。
实施例7
BMZ-Pd-1R-2和卤代烃反应，各反应物投料量、产率及缓蚀率列于表2。
表2
a.产率以BMZ-Pd-1R-2投料量为基础计算。
实施例8
邻苯二胺(7.32g，0.07mmol)与3,5-吡啶二甲酸(5.14g，0.03mol)在100mL二甲苯/N-甲基吡咯烷酮(V/V＝2:1)的混合溶剂反应制备BMZ-Pd-1H-3，产率为83.2％。
制备BMZ-Pd-1R-3各反应物投料量为：BMZ-Pd-1H-3(5.46g，17.54mmol)、四丁基溴化铵(0.6g)、碘甲烷(5.48g，38.58mmol)、NaOH(30.12g)、100mL水，产率87.2％。
制备BQA-Pd-7各反应物投料量为：BMZ-Pd-1R-3(2.24g，6.60mmol)、溴己烷(2.40g，14.52mmol)，产率为72.5％，钢片缓蚀率为97.54％，铜缓蚀率为98.94％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种共轭苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述共轭苯并咪唑缓蚀剂具有式（I）分子结构：
（I）
式中，R’为甲基；x等于1或2；
当x=1时，R为C1或C6或C12的直链烷基；
当x=2时，R为C1或C6或C12的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种共轭苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，当x=1时，制备方法包括如下步骤：
（1）制备吡啶-苯并咪唑BMZ-Pd-1H
在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯、邻苯二胺、3,5-吡啶二甲酸和二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应12 h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，10 h后结束反应；100℃旋蒸挥发溶剂后，以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，干燥后得到得到红褐色固体产物，为BMZ-Pd-1H-1；所述1,2,4,5-四氨基苯、邻苯二胺、3,5-吡啶二甲酸的投料摩尔比为0.1:0.13:0.13；所述混合溶剂中二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1；
（2）制备BMZ-Pd-1R
以乙醇为溶剂，BMZ-Pd-1H与碘甲烷在有相转移催化剂的氢氧化钠溶液中进行加热反应，经萃取、干燥得到BMZ-Pd-1R；
（3）季铵化反应制备共轭苯并咪唑缓蚀剂BQA-Pd
在甲苯溶剂中，BMZ-Pd-1R与卤代烷烃进行季铵化反应，制备BQA-Pd，即x=1时的共轭苯并咪唑缓蚀剂；所述卤代烷烃为碘甲烷、溴己烷、碘十二烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种共轭苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，当x=2时，制备方法包括如下步骤：
（1）制备吡啶-苯并咪唑BMZ-Pd-1H
在装有分水器、冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯、3,5-吡啶二甲酸和二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应6 h后加入邻苯二胺继续保温反应12h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，10 h后结束反应；100℃旋蒸挥发溶剂后，以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，干燥后得到得到红褐色固体产物，为BMZ-Pd-1H-2；所述1,2,4,5-四氨基苯、邻苯二胺、3,5-吡啶二甲酸的投料摩尔比为0.07:0.09:0.09；所述混合溶剂中二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1；
（2）制备BMZ-Pd-1R
以乙醇为溶剂，BMZ-Pd-1H与碘甲烷在有相转移催化剂的氢氧化钠溶液中进行加热反应，经萃取、干燥得到BMZ-Pd-1R；
（3）季铵化反应制备共轭苯并咪唑缓蚀剂BQA-Pd
在甲苯溶剂中，BMZ-Pd-1R与卤代烷烃进行季铵化反应，制备BQA-Pd，即x=2时的共轭苯并咪唑缓蚀剂；所述卤代烷烃为碘甲烷、溴己烷、碘十二烷中的一种。
4.根据权利要求2或3任一所述的一种共轭苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求2或3任一所述的一种共轭苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氢氧化钠溶液为20~30wt%的氢氧化钠乙醇溶液。
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