CN112851694A - 一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法，包括：1)1,2,4,5‑四氨基苯与喹啉‑4‑羧酸进行酰化、环化反应，得到喹啉基苯并咪唑；2)喹啉基苯并咪唑与四亚甲基二胺进行扩链，再经季铵化反应得到喹啉基苯并咪唑缓蚀剂；该缓蚀剂具有高阳离子密度，具有良好的溶解性，氮原子与芳环形成共轭π键，在金属表面的附着力强；另外该缓蚀剂具有多个烷烃直链，疏水端会定向进入腐蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质，可作为碳钢、铜的缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。

Description

一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
咪唑啉类衍生物因其可在金属表面形成紧密的吸附层，可作为盐酸、硫酸、二氧化碳和硫化氢腐蚀的缓蚀剂，因此被广泛应用于油气田的生产和化工生产过程中。近年来，低毒、高效、用量少的咪唑啉衍生物及天然植物绿色缓蚀剂成为研发热点，其合成也备受关注。
苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，由苯环和咪唑环稠合而成，不仅含有苯环还含有2个氮原子的芳香杂环，因此苯并咪唑的π电子能够形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高。近几年来，苯并咪唑类化合物在缓蚀方面的优势和效果，得到了领域内的广泛认可和关注，具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色高效的缓蚀剂。
发明内容
基于苯并咪唑独特的分子结构，本发明设计合成一种喹啉基苯并咪唑分子，作为碳钢、铜的缓蚀剂，以进一步提高其在金属表面的附着力和覆盖率，提高其缓蚀性能。
所述喹啉基苯并咪唑缓蚀剂，具有如下分子式：
Figure BDA0002901828120000021
式中，R为H或C1～C12的烷基直链，n为整数。
上述喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(1)制备1,2,4,5-四氨基苯
按CN108191669A的专利方法制得，具体流程为：1,2,3-三氯苯硝化后得到4,6,-二硝基-1,2,3-三氯苯，继而进行氨解，得到到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，最后在加热加压反应条件下进行氢解，得到1,2,4,5-四氨基苯。
(2)制备喹啉基苯并咪唑(TTBZ-QL)
在二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应，经旋蒸、重结晶、干燥得到TTBZ-QL。
所述混合溶剂中，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1。
所述1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸的投料摩尔比为1:2～2.4。
作为优选，所述1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸的投料摩尔比为1:2～2.2。
(3)扩链制备ceTTBZ-QL
TTBZ-QL与四亚甲基二胺在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经萃取、干燥得到ceTTBZ-QL。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵。
所述碱性溶液为40wt％的氢氧化钠水溶液。
(4)季铵化反应制备喹啉基苯并咪唑缓蚀剂
在甲苯溶剂中，ceTTBZ-QL与卤代烃进行季铵化反应，得到褐色固体，经冲洗、干燥得到TTBZ-tb。
所述卤代烃为碘代烷、溴代烷中的一种或两种。
作为优选，所述卤代烃为碳原子数为4～6的正溴代烷。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。
(2)本发明提供的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂具有高阳离子密度，具有良好的溶解性，氮原子与芳环形成共轭π键，在金属表面的附着力强。
(3)本发明提供的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂具有多个烷烃直链，疏水端会定向进入腐蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质。
附图说明
图1为喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的分子结构式。
图2为实施例9制备的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂TQA-5的1H-NMR图。
图3为TQA-1～TQA-5的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备1,2,4,5-四氨基苯。
称取1,2,3-三氯苯(20.14g 0.11mol)放入三口烧瓶中，加入80mL98％浓硫酸，加热至50℃，开始滴加浓硝酸(65wt％～68wt％)20mL，滴毕后升温至70℃，继续反应5h，停止反应，得到黄色固体粗品4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯，收率为82.4％；
称取4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯(22.25g，0.08mol)放入高压反应釜中，并加入50mL乙二醇，加热至150℃，通入氨气，氨压1.0MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后将反应物过滤，得到粗品，经无水乙醇重结晶得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，收率为86.5％。
称取4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺(28.56g，0.12mol)、1.42g Pd/C(3％)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入至高压反应釜中，加热至80℃，通入氢气，氢压1MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后过滤，得到粗品，经丙酮重结晶后得到1,2,4,5-四氨基苯，收率为74.8％。
实施例2
制备喹啉基苯并咪唑(TTBZ-QL)
在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯(5.12g，0.04mol)、喹啉-4-羧酸(14.12g，0.08mol)和50mL二甲苯/N-甲基吡咯烷酮(V/V＝2:1)的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应5h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，15h后结束反应。待冷却后80℃旋蒸蒸出低沸物，残余物用无水乙醇重结晶，干燥后得到固体产物，为TTBZ-QL，产率为72.54％。
实施例3
反应制备ceTTBZ-QL-1
称取TTBZ-QL(5.13g，12.44mmol)和四丁基溴化铵(0.08g)溶于20mLNaOH水溶液(40wt％)中，放入装有冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至60℃开始滴加四亚甲基二胺的水溶液(1.10g四亚甲基二胺溶于20ml去离子水)；滴完后继续保温反应3h，往反应液中加入等体积三氯甲烷进行萃取，取有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸后得到ceTTBZ-QL，编号为1，产率为94.15％。
实施例4
反应制备ceTTBZ-QL-2
称取TTBZ-QL(5.02g，12.17mmol)、四亚甲基二胺(1.07g，12.17mmol)和四丁基溴化铵(0.08g)溶于50mL NaOH水溶液(40wt％)中，放入装有冷凝管单口烧瓶中，升温至60℃反应6h，往反应液中加入等体积三氯甲烷进行萃取，取有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸后得到ceTTBZ-QL，编号为2，产率为90.24％。
实施例5
制备喹啉基苯并咪唑缓蚀剂，记为TQA-1。
称取ceTTBZ-QL-1(1.32g)和溴己烷(2.11g)放入装有冷凝管的烧瓶中，加入50mL甲苯，升温至120℃，保温回流12h，冷却后褐色固体在反应液中析出，过滤后取滤渣用甲苯冲洗3遍，干燥得到双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，产率88.4％。
实施例6
ceTTBZ-QL-1(1.06g)与1-溴代十二烷(2.69g)反应制备TQA-2。其余与实施例5相同。
实施例7
ceTTBZ-QL-2(1.24g)与溴己烷(1.99g)反应制备TQA-3。其余与实施例5相同。
实施例8
ceTTBZ-QL-2(1.21g)与1-溴代十二烷(2.95g)反应制备TQA-4。其余与实施例5相同。
实施例9
ceTTBZ-QL-2(1.51g)与碘甲烷(2.08g)反应制备TQA-5。其余与实施例5相同。
TQA-5的1H-NMR以CDCl3为溶剂，结果参阅附图2。
实施例10
测定实施例5～9制备的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的分子量。
凝胶渗透色谱(GPC)采用Waters 515-2414凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量及其分布，以氯仿为流动相，流速为1mL/min，采用Shodex K-804L柱，测试柱温40℃，检测器温度为35℃，以单分散PS作为标样，结果如下：
Figure BDA0002901828120000071
实施例11
按照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》对实施例5～9制备的喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的缓蚀性能进行测试，按以下公式计算缓蚀率：
Figure BDA0002901828120000072
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中基材的失重量。
缓蚀剂溶液的测试浓度均为0.05g/L，结果如下：
编号 TQA-1 TQA-2 TQA-3 TQA-4 TQA-5
缓蚀率，％ 99.74 94.82 97.24 92.25 84.37
实施例12
对实施例5～9制备的样品TQA-1～TQA-5进行电化学试验，采用MultiAutolab/204型电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为Q235钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。试验温度为室温；电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为10-2～105Hz，正弦交流波信号的振幅为10mV。
各样品的测试浓度均0.05g/L，测试腐蚀介质为5％的HCl水溶液，结果参阅附图3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述喹啉基苯并咪唑缓蚀剂具有式(I)分子结构：
Figure FDA0002901828110000011
式中，R为H或C1～C12的烷基直链，n为整数。
2.一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备喹啉基苯并咪唑(TTBZ-QL)
在二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应，经旋蒸、重结晶、干燥得到TTBZ-QL；
(2)扩链制备ceTTBZ-QL
TTBZ-QL与四亚甲基二胺在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经萃取、干燥得到ceTTBZ-QL；
(3)季铵化反应制备喹啉基苯并咪唑缓蚀剂(TQA)
在甲苯溶剂中，ceTTBZ-QL与卤代烃进行季铵化反应，得到褐色固体，经冲洗、干燥得到TQA。
3.根据权利要求2所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1。
4.根据权利要求2所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸的投料摩尔比为1:2～2.4。
5.根据权利要求2或4所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-四氨基苯与喹啉-4-羧酸的投料摩尔比为1:2.2。
6.根据权利要求2所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂四丁基溴化铵。
7.根据权利要求2所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为40wt％的氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求2所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碘代烷、溴代烷中的一种或两种。
9.根据权利要求2或8所述的一种喹啉基苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碳原子数为4～6的正溴代烷。
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