CN102796502A

CN102796502A - 缓蚀剂溴化-n-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102796502A
Application number: CN2012103332423A
Authority: CN
Inventors: 蒋晓慧; 夏光强; 段明
Original assignee: China West Normal University
Current assignee: China West Normal University
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102796502B

Abstract

本发明涉及缓蚀剂溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法，该溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯通过以下步骤制备：（1）在反应瓶中按1:1.5的摩尔比加入吡啶甲醛和丙二酸，环己烷作为溶剂，搅拌回流，反应3-6h后得到吡啶丙烯酸；（2）在反应瓶中按1:4-1:8的摩尔比加入吡啶丙烯酸和甲醇，浓硫酸作催化剂，搅拌回流，反应4-8h后得到吡啶丙烯酸甲酯；（3）将酯和溴代烷按1:2-1:5的摩尔比加入到反应瓶中，乙腈做溶剂，加热回流约20-60h后得到溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯。该溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯具有很高的表面活性和很好的缓蚀性能，其制备方法原理可靠，操作简便，收率较高，且有利于环保。

Description

缓蚀剂溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型缓蚀剂溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

近年来，随着石油、天然气开采工业的迅猛发展，含二氧化碳、硫化氢等腐蚀介质共存的油、气田大量出现使得油、气田设备和输送管道的腐蚀极其严重，腐蚀类型主要有二氧化碳腐蚀、硫化氢腐蚀、溶解氧腐蚀等等。随着油、气田已经进入二、三次开采阶段，酸化作为一种增产的有效措施被广泛用于油、气田开采当中，其目的在于通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙内堵塞物的溶解和溶蚀作用，提高地层孔隙的渗透功能，从而提高油、气的采出率。在实际开采过程中，在高温（150℃以上）条件下，所用酸液多是高浓度（15%-28%）盐酸溶液。如此恶劣的环境加剧了金属器件的腐蚀，从而对缓蚀剂性能提出了严格的要求。不仅要求缓蚀剂具有优异的缓蚀效果而且具有抗高温、高酸的性能。目前用于油、气田的高温、高酸缓蚀剂主要有：烷基吡啶盐、季铵盐、咪唑啉、脂肪胺、丙炔醇类等缓蚀剂。

本发明提供的系列溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯均有很强的缓蚀性能，例如溴化-N-十六烷基吡啶丙烯酸甲酯(PPA-16)的浓度为23mg/L时，在60℃、20%HCl溶液中对X₇₀钢的缓释率达97%。随着温度进一步升高，温度达到90℃、20%HCl溶液中溴化-N-十六烷基吡啶丙烯酸甲酯（PPA-16）浓度为117mg/L时缓蚀率为95.6%。由于该类缓蚀剂属季铵盐类化合物，也是一种表面活性剂，因此该系列溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯类季铵盐可望在三次采油等领域中发挥重要作用。

发明内容

本发明的目的在于提供溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯及其制备方法，该系列溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯具有很高的表面活性和缓蚀性能，制备方法简便可行，易于操作，收率较高，且无环境污染。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯，其结构式如下：

对位简记为PPA-n

或

间位简记为MPA-n

n=8,10,12,14或16。

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的制备是以o，m，p-吡啶甲醛为原料，经过Perkin、酯化、季铵化三步反应得到，反应式如下：

第一步：Perkin反应：

第二步：酯化反应：

第三步：季铵化反应：

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）吡啶丙烯酸的合成

在反应瓶中加入吡啶甲醛和丙二酸，吡啶甲醛和丙二酸的摩尔比为1:1.5，环己烷作为溶剂，搅拌回流，反应3-6h后，得到吡啶丙烯酸；

（2）吡啶丙烯酸甲酯的合成

在反应瓶中加入吡啶丙烯酸和甲醇，吡啶丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:4-1:8，加入少量浓硫酸作催化剂，搅拌回流，反应4-8h后，减压去除甲醇，萃取，干燥，过滤，旋蒸干得到吡啶丙烯酸甲酯；

（3）吡啶丙烯酸甲酯季铵盐的合成

将得到的酯和长链溴代烷（C原子数为8,10,12,14或16）按1:2-1:5的摩尔比加入到反应瓶中，乙腈做溶剂，加热回流约20-60h后结束反应，蒸馏除掉溶剂，用无水乙醚洗涤，抽虑，重结晶，得到溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯。

与现有技术相比，该溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯具有很高的表面活性和很好的缓蚀性能，在60℃、20%HCl溶液中对X70钢具有很强的缓蚀能力。其制备方法原理可靠，操作简便，收率较高，且有利于环保。

附图说明

图1是PPA-8(溴化-4-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯)氢谱图

图2是PPA-8碳谱图

图3是PPA-8红外谱图

图4是MPA-8（溴化-3-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯）氢谱图

图5是MPA-8碳谱图

图6是MPA-8红外谱图

图7是MPA-16在20%HCl,30℃时极化曲线图

图8是MPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的奎斯特图

图9是PPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的奎斯特图

图10是MPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的波导图

图11是PPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的波导图

图12是测试体系的模拟等效电路图

具体实施方式

一、溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的制备

实施例1PPA-16合成

（1）4-吡啶丙烯酸的合成

在100ml圆底烧瓶中加入4ml4-吡啶甲醛和6克丙二酸，30ml环己烷作为溶剂，80℃搅拌回流，反应4h后，冷却，倒去溶剂，捣碎固体后用甲醇搅拌洗涤，过滤，得到淡黄色固体。淡黄色固体用适量氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸调成酸性，吡啶丙烯酸固体析出，过滤得到白色固体，干燥得到吡啶丙烯酸产品。产率为90%。

（2）4-吡啶丙烯酸甲酯的合成

在100ml反应瓶中加入6克吡啶丙烯酸和浓硫酸2ml，甲醇30ml作为原料和溶剂，搅拌回流，反应4h后，冷却，减压旋干甲醇，加入三次水溶解，再用碳酸氢钠溶液将溶液调至碱性，用乙酸乙酯萃取水层三次，合并乙酸乙酯，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干溶剂，得到白色固体吡啶丙烯酸甲酯。

（3）4-吡啶丙烯酸甲酯季铵盐的合成

将4-吡啶丙烯酸甲酯和溴代十六烷按1:4加入到100ml反应瓶中，乙腈做溶剂，80℃回流。反应约40h后结束，旋干溶剂，用无水乙醚洗涤，抽虑，产物用甲醇和乙醚重结晶。所得产物为白色固体，产率达90%。该产物溴化-4-N-十六基吡啶丙烯酸甲酯简记为PPA-16。

以同样方法合成了溴化-4-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯（简记为PPA-8），溴化-3-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯(简记为MPA-8)，以及PPA-10、PPA-12、PPA-14，MPA-10、MPA-12、MPA-14、MPA-16。

二、溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的分子结构表征

（1）PPA-8(溴化-4-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯)的结构表征

PPA-8的氢谱见图1，各吸收峰的数据见表1。

表1PPA-8的¹HNMR参数

从表1可知：1、2组为吡啶环上的氢，3、4组为双键氢，5组为与氮直接相连的亚甲基氢，6组为与酯基上氧直接相连的甲基氢，7、8组为长链烷烃上的亚甲基氢，9组为长链烷烃末端的甲基氢。氢原子总数与目标产物分子氢原子数的一致，由此推断，分子结构与目标产物结构相符。

PPA-8的碳谱图见图2。图2中，165.795处峰为C=0碳峰，149.853-138.703处的三个峰是吡啶环上的碳峰，128.946，126.462两处峰是双键碳的碳峰，52.596处的谱线是甲酯的甲基碳的谱线，60.750-14.284的八个峰是烷基链的碳峰。

PPA-8的红外谱图见图3。图3中，3112.41和3012.22是芳环和双键上的C-H伸缩振动，说明吡啶环和双键的存在，2928.90和2857.74是烷基链上的C-H伸缩振动，说明长的烷基链的存在，1716.82是酯基上的C=O伸缩振动，说明酯基的存在，从而证明了分子结构与目标物一致。

（2）MPA-8（溴化-3-N-辛基吡啶丙烯酸甲酯）的结构表征

MPA-8的氢谱见图4，各吸收峰的数据见表2。

表2MPA-8的¹HNMR参数

从表2可知：1、2、3、4组为吡啶环上的氢，5、6组为双键氢，7组为与氮直接相连的亚甲基氢，8组为与酯基上氧直接相连的甲基氢，9、10组为长链烷烃上的亚甲基氢，11组为长链烷烃末端的甲基氢。氢原子总数与目标产物分子氢原子数的一致，由此推断，产物分子结构与目标物结构相符。

MPA-8的碳谱图见图5。图5中，166.022处峰为C=0碳峰，145.212-134.595处的五个峰是吡啶环上的碳峰，128.340，124.788两处峰是双键碳的碳峰，52.416处的谱线是甲酯的甲基碳的谱线，61.328-14.283的八个峰是烷基链的碳峰。

MPA-8的红外谱图见图6。图6中，3048.75和3017.43是芳环和双键上的C-H伸缩振动，说明吡啶环和双键的存在，2925.01和2856.24是烷基链上的C-H伸缩振动，说明长的烷基链的存在，1712.88是酯基上的C=O伸缩振动，说明酯基的存在，从而证明产物分子结构与目标物一致。

三、溴化-N-烷基吡啶丙烯酸甲酯的缓蚀性能测定

X₇₀长方体碳钢片(自制)其尺寸为30mm×15mm×2mm。其化学组成为：97.24%Fe,0.35%Mo0.16%C,0.45%Si,1.7%Mn,0.02%P,0.01%S,0.06%V,0.05%Nb,0.06%Ti。

1）挂片前处理：

X₇₀钢片试样用金相砂纸200#，600#，800#,1600#逐级打磨至各表面和棱角呈镜面光滑，然后用蒸馏水冲洗，丙酮和无水乙醇除油，最后用滤纸包好在室温下于干燥器中干燥备用。

2）挂片实验

将100mL 20%的盐酸溶液置于100mL磨口三角烧瓶中，并分别在瓶中加入不同浓度的季铵盐，然后用游标卡尺量出X₇₀长方体碳钢片的尺寸，计算其面积。电子天平称出其重量。用做好标记的细绳将X₇₀钢片悬挂于100mL磨口三角烧瓶中，碳钢片悬挂于溶液的中部，同时做空白实验（未加有缓蚀剂的空白20%盐酸溶液）。将磨口三角烧瓶置于恒温水浴中，于一定温度下浸泡3h。

3）挂片后处理

实验结束后从溶液中取出碳钢片，蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇浸泡5分钟进行脱水清洗。将脱水后的碳钢片放入丙酮中除油，然后用冷风吹干，室温下干燥并称重。由X₇₀长方体碳钢片在溶液中浸泡前后的失重量来计算其在盐酸中的腐蚀速度V（mg/cm²h）和缓蚀效率IE%。

4）腐蚀速率的计算：

根据钢片腐蚀前后的失重，根据下式计算腐蚀速率和季铵盐的缓蚀效率：

V=(W₀-W)/St

式中W₀，W—试片实验前后的重量（g）；

S—试片的表面积（cm²）；

t-缓蚀实验时间(h)；

V-腐蚀速率（mg/cm²h）

缓蚀率根据下式计算：

IE % = \frac{V_{0} - V}{V_{0}} \times 100

式中V₀—未加季铵盐的X₇₀碳钢的腐蚀速率（mg/cm²h）

V—加有季铵盐的X₇₀碳钢的腐蚀速率（mg/cm²h）

IE%—季铵盐的缓蚀效率

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸甲酯在20%HCl,30℃时缓蚀数据见表3、表4。

表3PPA系列在20%HCl,30℃时缓蚀数据

表4MPA系列在20%HCl,30℃时缓蚀数据

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸甲酯在20%HCl,60℃时缓蚀数据见表5、表6。

表5PPA系列在20%HCl,60℃时缓蚀性能数据

表6MPA系列在20%HCl,60℃时缓蚀数据

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸甲酯在20%HCl,90℃时缓蚀数据见表7。

表7PPA-16在20%HCl,90℃时缓蚀数据

随着温度升高到90℃，当PPA-16的浓度达到117mg/l时，缓蚀率达到95.6%，说明缓蚀剂在高温时也有很好的缓蚀性能。

四、电化学实验测试溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的缓蚀性能

（1）Tafel极化曲线实验方法：

电化学测试采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极为自制X₇₀钢电极。X₇₀钢电极的四周用环氧树脂胶涂封，电极的一面暴露，保证每次实验中电极的面积不变（0.24cm²），测试前用金相砂纸400＃-1600＃逐级打磨X₇₀钢至镜面，再分别用蒸馏水，丙酮冲洗后用冷风吹干待用。极化曲线和交流阻抗测试均采用CHI660D型电化学工作站进行测试，数据由计算机记录。

将三电极连入电路中，将研究电极置于温度恒定为30±0.5℃的20％盐酸溶液中，待自腐蚀电位稳定后，分别测定空白溶液和加有不同浓度溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯缓蚀剂溶液中X₇₀钢的极化曲线。极化曲线扫描起止电位为自腐蚀电位的±200mv，扫描速度为0.33mV/s。根据下面公式计算得到缓蚀率：

IE%=(Icorr－Icorr')/Icorr×100%

式中Icorr，Icorr'为空白溶液和加入缓蚀剂溶液的电流密度。

（2）交流阻抗谱实验方法：

将研究电极置于温度恒定为30±0.5℃的20％盐酸溶液中，在10^-2～10⁵Hz的交流阻抗频率范围内、交流激励信号幅值为5mV的实验条件下，分别测定空白溶液和含有缓蚀剂溶液中X₇₀钢的交流阻抗谱。阻抗数据处理采用阻抗拟合软件拟合，缓蚀率根据下面公式计算得到：

IE%=（Rct'－Rct）/Rct'×100%

式中Rct，Rct'为空白溶液和加入缓蚀剂溶液的传递电阻。

MPA-16在20%HCl,30℃时极化曲线图见图7，说明得到的溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的缓蚀剂是一种以阴极控制为主的混合控制型缓蚀剂，能够有效保护铁的电化学腐蚀。

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯在20%HCl,30℃时极化曲线数据见表8、表9。

表8PPA系列在20%HCl,30℃时极化曲线数据

表9MPA系列在20%HCl,30℃时极化曲线数据

从表8、表9可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加缓蚀率升高，同时缓蚀率随着碳链的增长而增加。此外从腐蚀电位可以看出两个系列的缓蚀剂都是混合控制型的缓蚀剂，同时缓蚀剂的加入不改变腐蚀的机理，只是在钢表面形成一层保护膜，从而阻止了钢与盐酸的反应。

MPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的奎斯特图见图8。

PPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的奎斯特图见图9。

图8和9说明随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀剂的缓蚀效率升高，整个系列的缓蚀剂都有很好的缓蚀效果。

MPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的波导图见图10。

PPA-16在30℃、20%HCl中时不同浓度条件下的波导图见图11。

从图10可以看出，随着缓蚀剂浓度增加，容抗弧的直径最大，对应的缓蚀效率升高。

从图11中可以看出Z值增大，相位角也增大，甚至浓度增大到一定程度的时候会出现两个极值，这与表面活性剂浓度增大之后会形成胶束，而有新物种出现相对应的现象。

测试体系的模拟等效电路图见图12，表明缓蚀剂作用于钢铁表面之后所构成的对应的模拟电路情况。等效电阻R：表示电化学中的等效电阻，和电学元件中的“纯电阻”相同，其量纲用ohm·cm²表示。双电层电容C_dl：表示电化学中的等效电容，和电学中的“纯电容”相同，它的量纲用F/cm²表示。常相位角元件（CPE）Q：表示电极与溶液之间界面的双电层，一般等效于一个电容器，称为双电层电容。但其频响特性与“纯电容”并不一致，或大或小的偏离于纯电容，这种现象称为“弥散效应”。由此形成的这个等效元件用Q表示，它有两个物理参数：一是Y₀，量纲用Ω^-1cm^-2S^-n表示，Y₀取正值；另一个是n，无量纲，在0到1范围内取值。当n=0时，Q还原为R代表一个电阻；当n=1时，Q还原为C代表一个电容；当n=-1时，Q为L代表一个电感，n越小表示容抗弧的弥散效应越强。

溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯在20%HCl,30℃时交流阻抗数据见表10、表11。

表10PPA系列在20%HCl,30℃时交流阻抗数据

表11MPA系列在20%HCl,30℃时交流阻抗数据

从表10、表11可以看出，随着缓蚀剂的浓度增加，电荷转移电阻随之增大，对应的缓蚀率增加，此外随着碳链的增长，缓蚀剂分子量增加，缓蚀剂的缓蚀效果更好。失重法和电化学方法所得缓蚀率一致。

Claims

1.缓蚀剂溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯，其结构式如下：

或

n=8,10,12,14或16。

2如权利要求1所述的缓蚀剂溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）在反应瓶中加入吡啶甲醛和丙二酸，吡啶甲醛和丙二酸的摩尔比为1:1.5，环己烷作为溶剂，搅拌回流，反应3-6h后，得到吡啶丙烯酸；

（2）在反应瓶中加入吡啶丙烯酸和甲醇，吡啶丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:4-1:8，浓硫酸作催化剂，搅拌回流，反应4-8h后，减压去除甲醇，萃取，干燥，过滤，旋蒸干得到吡啶丙烯酸甲酯；

（3）将得到的酯和溴代烷（C原子数为8,10,12,14或16）按1:2-1:5的摩尔比加入到反应瓶中，乙腈做溶剂，加热回流20-60h后，蒸馏除掉溶剂，用无水乙醚洗涤，抽虑，重结晶，得到溴化-N-烷基吡啶丙烯酸酯。