CN109912428A - N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法，该方法以三乙醇胺为原料，在溶液中对三乙醇胺依次进行氧化反应、胺化反应，从而获得终产物本发明工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产。本发明所制备的N‑烷基化三胺基星形超低分子抑制剂具有分子尺寸与结构精确可控、端基为伯胺基团且基团密度大的特点，对膨润土与泥页岩的水化造浆作用均有着较强的抑制性，在较低的加量下即可有效抑制水化膨胀，且具有较强的抗温性能，抗温可达220℃。

Description

N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在石油钻井过程中用于抑制膨润土水化造浆的N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法。

背景技术

随着深部地层油气资源勘探开发力度的增大，钻井深度不断增加，钻遇蒙脱石或伊/蒙混层这样的水化膨胀型黏土矿物的概率随之上升，且大井深导致钻井液循环时间长，而深井中下部井段温度较高，受长期高温作用，钻井液体系中的抑制剂难以稳定抑制后者的水化膨胀与造浆，导致蠕变缩径与钻头泥包等不利井况频现，钻井作业难以顺利进行。

为抑制黏土矿物的造浆作用，通常向体系中添加低分子量的胺基插层抑制剂，当其水化后，可在化学势差作用下扩散并嵌入蒙脱石矿物层间域，抑制剂通过其胺基基团与蒙脱石晶层端面羟基所形成的氢键键合作用吸附在晶层表面，挤出层间吸附水并拉紧相邻晶层，进而抑制黏土矿物的水化造浆。与常用的线性超低分子多胺相比，具有多个支化臂的星形超低分子多胺由于各支化臂间的空间位阻效应，位于支化臂端基上的胺基呈彼此疏离态势，当其进入黏土矿物层间域后，各端胺基倾向于吸附在相邻的不同晶层上，阻滞后者因受水化作用而发生彼此分离的趋势，而线性低分子多胺在黏土晶层上的吸附形貌多为占用空间体积较小的环式与卧式，受吸附形貌影响，线性分子的胺基基团易全部吸附于同一晶层上，无法实现拉紧相邻晶层的锚固作用，其抑制效能受限，故采用星形低分子多胺可大幅增强抑制剂在晶层表面上的吸附性能，即便钻井液长期处于高温环境时，后者的吸附作用亦更为长效而稳固，抑制剂分子不易因受热而发生脱附，保证了其抑制效能。

以三胺基星形超低分子为例，目前的室内制备方法为对氨三乙酸进行相应改性，先后将其转化为氨三乙酸乙酯、氨三乙酸三酰胺后才能得到最终产物。氨三乙酸本身为具有强烈刺激性气味的易燃物，且其制备路线冗长，中间步骤繁琐，在将氨三乙酸三酰胺还原为最终的三氨乙基胺时，需借助特殊催化剂在高温高压条件下进行催化氢化，而欲在常压条件下进行反应则需借助易燃易爆的金属氢化物，如四氢铝锂等，不利于实验的安全进行。

因此开发一种工艺简便、条件温和、安全性好且产率更高的制备三氨乙基胺的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：

一种N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法，包括步骤：

(1)边搅拌边向盐酸中加入三氧化铬，经混合获得溶液A，将溶液A冷却至0℃，在10min向溶液A内滴加吡啶，保持0℃反应2h～4h，获得PCC粗成品，对PCC粗成品进行干燥，即得纯净的PCC试剂；

(2)将PCC试剂完全溶解于有机溶剂a中获得溶液B，在室温搅拌条件下向溶液B中滴加溶液C，所述溶液C由三乙醇胺完全溶解于有机溶剂a获得；滴加完毕后反应3h～6h，得1,1,1-三乙醛基胺的混合液，经提纯获得1,1,1-三乙醛基胺；

(3)将甲酸铵与甲酸倒入过量有机溶剂b中，经搅拌获得溶液D；使溶液D升温至60℃～90℃，向溶液D内加入溶液E，所述溶液E为1,1,1-三乙醛基胺完全溶解于有机溶剂b获得；滴加完毕后升温至140℃～160℃反应4h～8h，得1,1,1-三氨乙基胺的混合液，经提纯得终产物

步骤(1)中，盐酸浓度为5mol/L～8mol/L。

步骤(1)中，盐酸中HCl和三氧化铬的摩尔比为1:(1～2)。

步骤(1)中，三氧化铬和吡啶的摩尔比为1:1。

步骤(2)中，三乙醇胺的羟基和PCC试剂的摩尔比为1:(1.3～1.5)。

步骤(2)中，有机溶剂a为除水后的二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。

步骤(3)中，甲酸铵与甲酸的摩尔比为1:(2～3)，且甲酸铵与甲酸的总摩尔量为1,1,1-三乙醛基胺的2-4倍。

步骤(3)中，有机溶剂b为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明具有如下特点和有益效果：

(1)本发明以三乙醇胺为原料，在溶液中对三乙醇胺依次进行氧化反应、胺化反应，从而获得终产物。本发明工艺简单，成本低廉，条件温和，安全性好，且收率高，适于工业生产。

(2)本发明所制备的N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂具有分子尺寸与结构精确可控、端基为伯胺基团且基团密度大的特点，对膨润土与泥页岩的水化造浆作用均有着较强的抑制性，在较低的加量下即可有效抑制水化膨胀，且具有较强的抗温性能，抗温可达220℃。

附图说明

图1为实施例2所得1,1,1-三乙醛基胺的红外光谱谱图；

图2为实施例3所得1,1,1-三氨乙基胺的红外光谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，如无特别说明，以下各物质百分比均为质量百分比。

实施例1

本实施例为PCC试剂的制备实施例，需要说明的是，化学领域内，PCC试剂即三氧化铬和吡啶在盐酸中的络合盐溶液。

快速向184mL浓度为6mol/L的盐酸(其中含1.lmol的HCl)中边搅拌边加入100g三氧化铬，5min过后，将均相溶液冷至0℃，得到红棕色液体，常压过滤除去不溶物。之后，在10min内，将79.1g吡啶加入均相溶液，随着吡啶的加入，逐渐有黄色固体析出，滴加完吡啶，重新冷至0℃，得到橘黄色固体，用砂芯漏斗过滤收集橘黄色固体产品。将产品放在真空干燥器中干燥1h后，再放在装有五氧化二磷的干燥器中常温干燥48h，得到180g的最终产品，即PCC试剂，产率为84％。

所涉及反应式如下：

实施例2

本实施例为1,1,1-三乙醛基胺的制备实施例。

将二氯甲烷(DCM)经无水CaCl₂干燥后重蒸，后将PCC试剂溶于重蒸除水后的DCM中并搅拌，待PCC试剂完全溶解后倒入500mL的三口烧瓶内。在室温搅拌条件下向三口烧瓶中滴加三乙醇胺的DCM溶液，保证三乙醇胺的羟基与PCC试剂的摩尔比为1:1.5，滴加完毕后继续反应4h后停止反应。倒出上层溶液，下层固体物质用DCM洗涤3次，将上层溶液和洗涤液合并，合并后溶液先后用饱和NaHCO₃水溶液洗涤，之后用无水Na₂SO₄干燥，过滤除去溶剂后，对残余液进行减压蒸馏，得到的浅黄色晶体即1,1,1-三乙醛基胺。

所涉及反应式如下：

需要说明的是，本实施例中所采用的DCM均为重蒸除水后的DCM。

图1所示为本实施例所得1,1,1-三乙醛基胺的红外光谱谱图，对图谱的特征吸收峰分析如下：3421cm^-1处为1,1,1-三乙醛基胺的烯醇式异构体中—OH的伸缩振动吸收峰；2248cm^-1处是1,1,1-三乙醛基胺的烯醇式异构体中C＝C的伸缩振动吸收峰；1703cm^-1处是醛基中C＝O的伸缩振动吸收峰；1398cm^-1处是C—N的伸缩振动吸收峰；由于目标产物1,1,1-三乙醛基胺的分子结构中含有β-氢，故在制备过程中易产生醛的烯醇式异构体，红外光谱谱图的分析结果亦证明了这一点。由1,1,1-三乙醛基胺的红外谱图可知，其分子结构中带有预想的分子基团，由此推断，与目标产物结构相符。

实施例3

本实施例为1,1,1-三氨乙基胺的制备实施例。

按照摩尔比为1:2称取甲酸铵与甲酸，搅拌均匀后倒入过量甲苯中，再次搅拌均匀后倒入带有冷凝回流管的三口烧瓶中。在油浴条件下升温至80℃后，向三口烧瓶内滴加1,1,1-三乙醛基胺的甲苯溶液。待滴加完毕后使反应溶液体系缓慢升温至160℃，继续反应6h后停止反应，得到黑色焦油状液体，减压抽滤除去黑色焦质杂质，得到的滤清液先后用饱和NaHCO₃和饱和NaCl水溶液进行洗涤，分层后的液体用分液漏斗进行分液，并用无水Na₂SO₄干燥上层母液，最后对残余液进行减压蒸馏，得到的白色针状晶体即1,1,1-三氨乙基胺(TAEA)。以原料三乙醇胺为评价标准的话，则1,1,1-三氨乙基胺收率达83.41％。

反应路线如下：

图2所示为1,1,1-三氨乙基胺的红外光谱谱图，对图谱的特征吸收峰分析如下：3382cm^-1和3295cm^-1处是端伯胺基团中的N－H的对称伸缩振动吸收峰；2903cm^-1和2820cm^-1处为－CH₂－的面外弯曲振动吸收峰；1613cm^-1处是端伯胺基团中的N－H的弯曲振动吸收峰；1403cm^-1处是叔胺基团中的C－N的特征吸收峰；1020cm^-1处为端伯胺基团中C－N的伸缩振动吸收峰；1727cm^-1处并未出现酯基的伸缩振动吸收峰，表明产物的端基结构中已不再含有醛基。由1,1,1-三氨乙基胺的红外谱图可知，其分子结构中带有预想的分子基团，由此推断，与目标产物结构相符。

在成功制备出1,1,1-三氨乙基胺后，根据其英文名称1,1,1-Tris-aminoethylamine，可将其简称为TAEA，下文均以TAEA指代该产物。

实施例4

本实施例为实施例3所制备TAEA抑制剂对膨润土造浆性能的影响实施例。

将TAEA配制成不同浓度的水溶液，以含有两个伯胺基的乙二胺(EN)，以及含有两个伯胺基和一个叔胺基的二乙烯三胺(DETA)这两种线性小分子为对比样。将浓度相同的三种胺基小分子的水溶液分别分成两组，将其中一组置入老化罐中，在150℃条件下热滚16小时后取出，冷却至室温，依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5971-1994“注水用黏土稳定剂性能评价方法”中的离心法，评价老化前TAEA与EN、DETA抑制膨润土造浆的能力。将另一组置入老化罐中，分别在150℃、180℃和220℃条件下热滚16小时后取出，冷却至室温，同样依据离心法，评价老化后TAEA与EN、DETA抑制膨润土造浆的能力。

具体步骤如下：

①称取0.50g新疆夏子街膨润土粉，精确至0.01g，装入10mL离心管中，加入10mL的抑制剂溶液，充分摇匀，在室温下存放2h，装入离心机内，在转速为2000r/min下离心分离15min。读出膨润土膨胀后的体积V₁；

②重复步骤①，用10mL去离子水取代抑制剂溶液，测定膨润土在水中的膨胀体积V₂；

③重复步骤①，用10mL煤油取代抑制剂溶液，测定膨润土在煤油中的体积V₀。

防膨率计算公式如下：

其中：B-防膨率，单位：％；V₁-膨润土在抑制剂溶液中的膨胀体积，单位：mL；V₂-膨润土在去离子水中的膨胀体积，单位：mL；V₀-膨润土在煤油中的膨胀体积，单位：mL。

实验结果见表1。从表1中数据可以看出，在老化前后，三种超低分子的插层抑制剂均可大幅降低膨润土的膨胀率，但在相同老化温度与加量下，TAEA的抑制效果均好于EN与DETA，如老化前1.0％的TAEA水溶液可将膨润土的防膨率控制在84％以上，即便经220℃老化后，1.5％的TAEA水溶液亦可将膨润土的防膨率控制在83％以上，表明其在常温与高温环境中均可有效抑制膨润土的水化造浆。

表1抑制剂用量对防膨率的影响

实施例5

本实施例为实施例3所制备TAEA抑制剂对泥页岩造浆性能的影响实施例。

将TAEA、EN与DETA分别配制成不同浓度的水溶液，依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5613-2000“泥页岩理化性能试验方法”中的泥页岩分散试验评价TAEA、EN与DETA抑制钻屑分散造浆的能力。

取四川龙马溪地层泥页岩钻屑过6～10目筛，烘干至恒重，称取50.0g，加入到350mL，浓度不同的三种胺基小分子水溶液的老化罐中，将其分成两组，分别在105℃、150℃、180℃和220℃下老化16h后，取出老化罐，冷却至室温，将罐内的液体和泥页岩倒入40目的分选筛中，用自来水清洗1min。将分选筛和页岩一起放入烘干箱中，在(105±3)℃下烘干4h，取出冷却，在空气中静置24h，称量记录数据M，计算滚动回收率R。

滚动回收率计算公式如下：

其中：R-钻屑回收率，单位：％；M-热滚后钻屑回收量，单位：g。

实验结果见表2。从表2中的数据可以看出，在相同老化温度与加量条件下，泥页岩在TAEA水溶液中的滚动回收率均大幅高于其在EN与DETA水溶液中的回收率，当老化温度为分别为105和220℃时，泥页岩在浓度为1.5％的TAEA水溶液中的滚动回收率分别为73.26％和66.73％，降幅有限，表明TAEA在220℃的高温环境中依旧可有效抑制泥页岩的水化分散，其具备优异的抗温性能。

表2抑制剂用量对滚动回收率的影响

Claims (8)

1.N-烷基化三胺基星形超低分子抑制剂的制备方法，其特征是，包括步骤：

(1)边搅拌边向盐酸中加入三氧化铬，经混合获得溶液A，将溶液A冷却至0℃，在10min向溶液A内滴加吡啶，保持0℃反应2h～4h，获得PCC粗成品，对PCC粗成品进行干燥，即得纯净的PCC试剂；

(2)将PCC试剂完全溶解于有机溶剂a中获得溶液B，在室温搅拌条件下向溶液B中滴加溶液C，所述溶液C由三乙醇胺完全溶解于有机溶剂a获得；滴加完毕后反应3h～6h，得1,1,1-三乙醛基胺的混合液，经提纯获得1,1,1-三乙醛基胺；

(3)将甲酸铵与甲酸倒入过量有机溶剂b中，经搅拌获得溶液D；使溶液D升温至60℃～90℃，向溶液D内加入溶液E，所述溶液E为1,1,1-三乙醛基胺完全溶解于有机溶剂b获得；滴加完毕后升温至140℃～160℃反应4h～8h，得1,1,1-三氨乙基胺的混合液，经提纯得终产物

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(1)中，盐酸浓度为5mol/L～8mol/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(1)中，盐酸中HCl和三氧化铬的摩尔比为1:(1～2)。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(1)中，三氧化铬和吡啶的摩尔比为1:1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(2)中，三乙醇胺的羟基和PCC试剂的摩尔比为1:(1.3～1.5)。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(2)中，有机溶剂a为除水后的二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(3)中，甲酸铵与甲酸的摩尔比为1:(2～3)，且甲酸铵与甲酸的总摩尔量为1,1,1-三乙醛基胺的2-4倍。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(3)中，有机溶剂b为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。