CN103539902A

CN103539902A - 一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法

Info

Publication number: CN103539902A
Application number: CN201210240384.5A
Authority: CN
Inventors: 王世虎; 何绍群; 王善堂; 尚跃强; 张仲平; 林吉生; 王秋霞; 曹嫣镔; 曹秋芳; 贺文媛; 孟秋玉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: CN103539902B

Abstract

本发明提供一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法，该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：a.取二甲胺于反应釜中，控温至25-45℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝3-4:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至40-60%量时，升温至65-70℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应2-3小时，得中间体A；b.按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.05-0.1，丙烯酸：氢氧化钾＝1：0.8-1.2，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中；然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.2-0.5，将丙烯酰胺加入，得混溶液；c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入引发剂，搅拌下反应2-3h，再将a步骤的中间体A加入，反应2-3h，得产品。

Description

一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法

技术领域：

本发明涉及石油开采中粘土防膨缩膨体系的制备方法，尤其涉及一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法。

背景技术：

在油气田开发过程中，部分敏感性油藏储层含粘土矿物（蒙脱石、伊利石），这些成分遇水发生膨胀、运移，地层渗透率下降，严重影响油气开发效果。且该类油水井随着注水的不断进行，底水的锥进及酸化、压裂、修井业用水的进入，含粘土成分地层的渗透率逐渐下降，直接影响油水井的正常生产。在注水开发的区块，这类井的矛盾更加突出。含粘土的油层直接注不进水，而不含粘土地层呈强吸水趋势，指进现象严重，注水波及系数变小使采收率下降。

稠油油藏的储层一般为胶结疏松或非固结的松散砂层，且敏感性粘土的含量高，因而操作不当会引起粘土膨胀、微粒运移等地层损害。加之热液反应、水岩作用等因素，导致注水、注汽等补充能量方式困难，矛盾突出，稠油油藏的开采难度不断加大。随着勘探研究工作的逐渐深入，新的稠油资源必将越来越多，强水敏感性油藏的规模也将越来越大。所以开发好这类油藏，对油田可持续发展、对进一步完善稠油开发技术都具有较为重要的意义。

使用粘土稳定剂可以防止和减轻粘土膨胀与分散对地层的伤害。目前开发使用的粘土稳定剂的种类很多，有无机盐类、无机碱类、无机聚合物类、非离子、阴离子、阳离子有机聚合物类等。但大多数的粘土稳定剂只能防止粘土的的膨胀和运移，且防膨有效期短，而不能对已水化膨胀的储层进行治理。因此需要开发一种既能防止粘土的膨胀和运移，又能使已水化膨胀的粘土矿物失水的防膨缩膨体系，达到恢复地层的渗透率，提高油气开发效果的目的。

发明内容：

本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种既能防止粘土的膨胀和运移，又能使已水化膨胀的粘土矿物失水，达到恢复地层渗透率的促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

a.取二甲胺于反应釜中，控温至25-45℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝3-4:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至40-60%量时，升温至65-70℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应2-3小时，得中间体A；

b.按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.05-0.1，丙烯酸：氢氧化钾＝1：0.8-1.2，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中；然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.2-0.5，将丙烯酰胺加入，混溶，得混溶液；

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入引发剂，搅拌下反应2-3h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2-3h，得产品。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

所述的引发剂为过硫酸铵或亚硫酸钠，过硫酸铵的加入量为过硫酸铵：二甲胺＝0.01-0.02：100摩尔份；亚硫酸钠的加入量为亚硫酸钠：二甲胺＝0.02-0.03：100摩尔份。

储层表现出水敏性，是由于储层中存在粘土矿物。粘土矿物是由简单的基本构造单元重复叠加组成的层状结构硅酸盐。两个基本构造单元是硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片。硅氧四面体晶片由硅原子和周围四个氧原子组成。铝氧八面体晶片由一个铝原子和周围六个羟基原子组成。硅氧四面体和铝氧八面体都存在不同程度的低价阳离子取代高价阳离子，从而使这些晶片带负电荷。平衡这些负电荷的无机阳离子如Na⁺、Ca²⁺的水化，以及晶面处硅氧键或氢氧键的偶极对水分子的吸引，使粘土矿物晶层间的引力减弱，导致膨胀分散，是储层产生水敏性的本质原因。

本发明提供的一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系，属于水溶性的两性离子多元共聚物。该体系是在聚丙烯酰胺主链上接枝共聚含有季铵盐阳离子的支链，主链上含羧基阴离子（-COO^-）、酰胺基（-CONH₂）等官能团，支链上含季铵阳离子基团[-CH₂CHOHN⁺(CH₃)₃]。

该聚合物链上的季铵盐型阳离子正电基团与带负电荷的粘土颗粒间的静电引力发生强烈的化学吸附，从而抑制粘土的分散和微粒的运移，起到稳定粘土和微粒的作用。蒙脱石层间的无机阳离子和溶液中的烷基季铵阳离子形成了浓度差即化学势。在化学势的驱动下，烷基季铵阳离子进入了蒙脱石层间，其带电的N端与蒙脱石片层形成强弱适中的静电荷作用力，其长链烷基使层间的亲水性环境转变成疏水性环境。而烷基季铵分子可以继续以分子吸附的形式进入蒙脱石层间，同时无机阳离子由蒙脱石层间扩散进了溶液中。此反应为单方向的，即有机阳离子只能置换出无机阳离子，反之则很难进行。形成烷基季铵—蒙脱石复合物的同时降低了粘土矿物片层的表面能，导致蒙脱石的层间域的距离扩大和表面物理化学性质的改变(由亲水性变为疏水性)。

本发明提供的一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系，对于已膨胀的粘土晶格，由于聚合物链上的K⁺离子的水化能低于蒙脱石中吸附的无机阳离子如Na⁺、Ca²⁺离子等的水化能，当温度超过150℃时，K⁺离子容易进入粘土晶层间隙，从而把水化半径和水化能较大的Na⁺、Ca²⁺等离子交换出来，进入六角氧环空腔的K⁺与粘土晶片进行较牢固的结合，达到治理水化膨胀，恢复渗透率的目的。

本发明提供的一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系，由于分子链上同时含有阴、阳离子基团，因而具有很好的水溶性、耐酸碱性和良好的耐温性。

本发明涉及的缩膨体系不仅具有一般防膨剂的性能，能抑制粘土水化、膨胀、运移，且防膨效果持久，还能使已水化的粘土颗粒脱水而体积收缩，恢复粘土颗粒水化膨胀堵塞的毛细孔道。本发明所涉及的缩膨体系无腐蚀性、耐酸碱性好、可耐温到250℃，适用范围广，既可应用于常温水敏防膨治理，又可用于热采环境。

本发明制备的耐高温缩膨体系，用清水稀释成不同浓度的溶液，用某钠蒙脱土进行防膨、缩膨实验，考察室温20℃、200℃下的防膨率、缩膨率。实验条件及实验结果如附表1、附表2所示。实验结果表明本发明制备的耐高温缩膨体系，浓度1%~3%时防膨率大于85%，明显高于一般的防膨体系的防膨率（防膨率70~80%）。制备的缩膨体系对已水化膨胀的钠蒙脱土具有明显的缩膨作用，常温时用量在1~3%时缩膨率超过30%，高温200℃时缩膨效果更明显，缩膨率在56~60%之间。

附表1合成产品的防膨效果测定

附表2合成产品的缩膨效果测定

本发明制备的耐高温缩膨体系，分别用清水稀释成3%的溶液，在250℃条件下开展天然岩心流动实验，考察耐高温缩膨体系对天然岩心的渗透率恢复率。

具体实验方法如下：

取粘土含量为8%~10%的中强水敏天然岩心，对该天然岩心进行清洗、烘干，制成地层砂，利用夯实法填制内径25mm，长度200mm的岩心。将制作好的岩心管进行抽真空，饱和模拟地层水。称出饱和模拟地层水的质量，测定饱和液的密度，计算岩心的孔隙体积。接入蒸汽驱线性模型系统流程，用模拟地层水测其液相渗透率K_D。

往岩心管内注入4PV3％的耐高温缩膨体系水溶液后，静置2h，在250℃条件下注入40PV蒸汽，冷却至室温，再用模拟地层水测其液相渗透率K_Z。

耐高温缩膨体系的岩心流动实验结果如附表3所示：

附表3耐高温缩膨体系的岩心流动实验结果

实验结果表明，本发明制备的耐高温缩膨体系，250℃条件下渗透率保留率均高于125%，处理后的渗透率比初始防膨率高，表明经过耐高温缩膨体系处理后，促进了粘土改性，粘土不但没有膨胀，反而有收缩的功能。

工业实验1：

某稠油井井深1285.3米，油层厚度12米，渗透率842.215×10^-3μm²，孔隙度33.09%，泥质含量9.85%，上周期平均注汽干度仅为33.04%，注汽压力大于19Mpa。该井以前置液方式注入本发明制备的缩膨体系7t，注汽压力下降到16MPa，而注汽干度则明显高于上周期，达到68.8%。采用该缩膨体系后，注汽质量和热效率明显提高，周期增油560吨。

工业实验2：

某油田属于水敏性稠油区块，存在注汽压力高，注汽施工难度大的问题。用缩膨体系做前置液处理结束后，用两台锅炉同时注汽，排量为19.6t/h，共注入蒸汽3000吨。整个注汽过程蒸汽干度保持70％以上，最高注汽压力稳定在19.5MPa，有效稳定了注汽压力，顺利完成了注汽施工。注汽施工结束后，放喷日产油30吨/天。

本发明具有以下优点：

1.本发明所涉及的耐高温缩膨体系能与水以任意比例互溶，溶液配制、使用方便。

2.本发明所涉及的耐高温缩膨体系既能防止粘土的的膨胀和运移，又能使已水化膨胀的粘土矿物失水的防膨缩膨体系，达到恢复地层的渗透率，提高油气开发效果的目的。

3.本发明所涉及的耐高温缩膨体系防膨缩膨率高，效果持久。

4.本发明所涉及的耐高温缩膨体系无腐蚀性、耐酸碱性好、可耐温到250℃，适用范围广，既可应用于常温水敏防膨治理，又可用于热采环境。

具体实施方式：

实施例1：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

a.取二甲胺于反应釜中，通过循环水对反应釜进行控温至40℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝4:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至40%量时，升温至70℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应2小时，检测pH＝8，反应液体澄清，将其放出反应釜，得中间体A；

b.按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.1，丙烯酸：氢氧化钾＝1：0.8，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中；然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.5，将丙烯酰胺加入，混溶，检测pH＝7，得混溶液；

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为过硫酸铵：二甲胺＝0.01：100摩尔份，然后于搅拌下反应3h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

实施例2：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

a.取二甲胺于反应釜中，通过循环水对反应釜进行控温至25℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝3:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至60%量时，升温至65℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应3小时，检测pH＝6，反应液体澄清，将其放出反应釜，得中间体A；

b.按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.05，丙烯酸：氢氧化钾＝1：1.2，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中，然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.2，将丙烯酰胺加入，混溶，检测pH＝9，得混溶液；

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为过硫酸铵：二甲胺＝0.03：100摩尔份，然后于搅拌下反应2h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

实施例3：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

a.取二甲胺于反应釜中，通过循环水对反应釜进行控温至35℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝3.5:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至50%量时，升温至62℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应2.5小时，检测pH＝7，得中间体A；

b.按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.08，丙烯酸：氢氧化钾＝1：1.0，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中，然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.3，将丙烯酰胺加入，混溶，检测pH＝8，得混溶液；

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为过硫酸铵：二甲胺＝0.015：100摩尔份，然后于搅拌下反应2.5h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

实施例4：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为亚硫酸钠：二甲胺＝0.03：100摩尔份，然后于搅拌下反应2h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

实施例5：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为亚硫酸钠：二甲胺＝0.02：100摩尔份，然后于搅拌下反应3h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

实施例6：

该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

c.在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为亚硫酸钠：二甲胺＝0.025：100摩尔份，然后于搅拌下反应2.5h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2h，得淡黄色均匀液体产品。

Claims

1.一种促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法，其特征在于该制备方法采用如下摩尔份配比的原料和步骤进行：

a. 取二甲胺于反应釜中，控温至25-45℃，按照二甲胺：环氧氯丙烷＝3-4:1于搅拌下加入环氧氯丙烷，当加入环氧氯丙烷至40-60%量时，升温至65-70℃，然后再加入剩余环氧氯丙烷，反应2-3小时，得中间体A；

b. 按照二甲胺：丙烯酸＝1：0.05-0.1，丙烯酸：氢氧化钾＝1：0.8-1.2，先将氢氧化钾用水溶解，再将丙烯酸加入到氢氧化钾的水溶液中；然后再按照丙烯酸：丙烯酰胺＝1：0.2-0.5，将丙烯酰胺加入，混溶，得混溶液；

c. 在氮气保护下向b步骤的混溶液中加入引发剂，搅拌下反应2-3h，再将a步骤的中间体A加入，继续搅拌，反应2-3h，得产品。

2.根据权利要求1所述的促进地层粘土改性的耐高温缩膨体系的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或亚硫酸钠，过硫酸铵的加入量为过硫酸铵：二甲胺＝0.01-0.02：100摩尔份；亚硫酸钠的加入量为亚硫酸钠：二甲胺＝0.02-0.03：100摩尔份。