CN114853944A - 一种防膨粘土稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种防膨粘土稳定剂及其制备方法。所述制备方法如下：在反应器中依次加入苯甲醛‑2,4‑二磺酸钠、氰基硼氢钠、二甲胺、甲醇加热回流，蒸干；上述反应器中加入烯丙基氯、亚硫酸钠、氯化铜和乙醇，搅拌加热回流，过滤；加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；加入3‑[(3‑丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、水、TX‑10、MS‑1，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％引发剂溶液，滴加完毕，升温到50‑55℃，保温2‑3h，加入亚硫酸钠，搅拌0.5‑1h，加入氯化钾、硫酸铵，搅拌溶解，得到粘土稳定剂。该粘土稳定剂具有防膨率高，耐高温和耐水洗优点。

Description

一种防膨粘土稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于三次采油技术领域，涉及一种注水用粘土稳定剂及其制备方法，特别涉及一种防膨粘土稳定剂及其制备方法。
背景技术
随着油田的不断开发，对储层的保护技术越来越受到人们的关注，粘土矿物广泛存在于油藏储层中，如果开采措施不当，会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，导致渗透率下降，损害储层。
根据粘土矿物的水敏性损害机理，若在注入水中加入一些助剂，隔离粘土晶层氧键或氨氧键的偶极对水分子的吸引，这样就起到了防止粘土水化膨胀的作用。同时在水化粘土体系中产生了离子间排斥力，起到聚合凝缩作用，使粘止微粒聚结为粘土颗粒，最终达到防止粘土分散运移的作用，这种助剂就是粘土稳定剂。
通常情况下，注水用的粘土稳定剂不仅要求具有防膨胀效果高、有效使用浓度低的特点，而且需要与地层水配伍性良好，对地层中粘土的膨胀抑制效果稳定持久、耐各种流体冲刷。油层注水过程中，粘土矿物膨胀和微粒迁移会损害油层渗透率。
CN 109456748 B公开了一种储层改造压裂用粘土稳定剂及其制备方法。其包括以下步骤：(1)以对氨基苯酚和环氧氯丙烷为原料，在醇钠的催化下，得到中间产物式I；(2)以中间产物式I和氨气为原料，得到如式II所示的储层改造压裂用粘土稳定剂。式II含有极性较高的苯环，就使得其存在一般聚醚胺粘土稳定剂优点的同时又具有很高的极性，使得在做为压裂液添加剂所使用之后，更容易对其进行反排，对环境有着更好的保护，且在防膨率评价方面也更有优势，对油气田开采方面更具有发展前景。但该粘土稳定剂分子中没有阳离子，粘土表面是带负电荷的，导致粘土无法很好地吸附稳定剂，因此影响了防膨效果。
ZL201310118314.7公开了一种低分子量聚合物粘土稳定剂制备方法，该粘土稳定剂是以含有碳碳的铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，在引发剂存在的条件下，在水溶液中聚合制备而成，聚合物数均分子量低于5万。该聚合物稳定剂中引入了磺酸基团，增加了聚合物的水溶性和抗温性能。它在水中可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移。但存在着耐温性较差，而目前很多油藏的温度达到了200℃，因此，限制了其应用范围。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种防膨粘土稳定剂及其制备方法。该粘土稳定剂具有原料来源广泛，制备工艺简单，同时具有防膨率高，耐高温和耐水洗的优点。
为了实现上述目的，本发明的目的之一公开了一种防膨粘土稳定剂的合成方法，具体步骤如下：
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠、氰基硼氢钠、二甲胺、甲醇加热回流，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯、亚硫酸钠、氯化铜和乙醇，搅拌加热回流，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、水、TX-10、MS-1，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％引发剂溶液，滴加完毕，升温到50-55℃，保温2-3h，加入亚硫酸钠，搅拌0.5-1h，加入氯化钾、硫酸铵，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液。
(4)将上述粘土稳定剂溶液在100-120℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品即为粘土稳定剂。
优选地，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，氰基硼氢钠、二甲胺、烯丙基氯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的用量分别为1-1.3摩尔份、1-1.3摩尔份、1-1.3摩尔份、0.2-0.5摩尔份，更优选地，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，氰基硼氢钠、二甲胺、烯丙基氯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的用量分别为1.1-1.3摩尔份、1.1-1.3摩尔份、1-1.2摩尔份、0.3-0.4摩尔份。
步骤(1)中所述的甲醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为5-10:1，更优选为8-10:1。
步骤(1)中所述的回流反应时间为4-8h，更优选为6-8h。
步骤(2)中所述的亚硫酸钠、氯化铜、乙醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.1-0.2：10-20：1，更优选为0.08-0.1：0.15-0.2：15-20：1。
步骤(2)中所述的回流反应时间为12-24h，更优选为16-24h。
步骤(2)中所述的乙酸乙酯与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为5-8:1，更优选为6-8:1。
步骤(3)中所述的水与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为6-10:1，更优选为7-9:1。
步骤(3)中所述的TX-10、MS-1与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.05-0.1:1，更优选为0.06-0.09：0.06-0.09:1。
步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，更优选为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂溶液与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.2-0.5:1，更优选为0.3-0.5:1。
步骤(3)中所述的亚硫酸钠、氯化钾、硫酸铵与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.2-0.5：0.2-0.5：1，更优选为0.08-0.1：0.3-0.4：0.3-0.4：1。
本发明另一个目的公开了上述合成方法制备得到的防膨粘土稳定剂，所述粘土稳定剂的主剂分子结构式如下：
Figure BDA0003634110140000041
其中，m＝500-10000；
n＝300-6000；
所述粘土稳定剂的主剂分子量为100000-2000000。
本发明的粘土稳定剂主剂合成的反应方程式如下：
Figure BDA0003634110140000051
本发明的防膨粘土稳定剂主剂分子中具有两个季铵盐阳离子和两个磺酸阴离子、一个羧酸阴离子，属于两性表面活性剂。季铵盐阳离子能使粘土表面负电荷被吸附、中和，静电引力增加，晶层间斥力减少，起到防膨作用；同时吸附后使粘土表面由亲水性变为亲油性，通过避免水分子与粘土接触湿润粘土而抑制膨胀；氯化钾中的钾离子直径为266pm，硫酸铵中的铵离子半径为286pm，非常接近粘土的构造孔穴280pm，易进入孔穴空间不易释出，结合牢固；粘土稳定剂主剂是高分子两性表面活性剂，与TX-10、MS-1等非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂有协同作用，能够更好地抑制粘土膨胀。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的粘土稳定剂的原料来源广泛，合成及制备工艺简单的特点；
(2)本发明的粘土稳定剂具有防膨率高的优点，使用浓度为0.5wt％条件下，防膨率达到98％以上；
(3)本发明的粘土稳定剂具有耐高温、耐水洗的优点，防膨率不低于85％情况下，最高耐温达到350℃以上；水洗后防膨率可以达到93％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.02mol、二甲胺0.02mol、甲醇31g加热回流4h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.02mol、亚硫酸钠0.31g、氯化铜0.62g和乙醇62g，搅拌加热回流12h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯31g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.004mol、水37.2g、TX-100.31g、MS-10.31g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸钠溶液1.24g，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.31g，搅拌0.5h，加入氯化钾1.24g、硫酸铵1.24g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在100℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N1。
实施例2
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.026mol、二甲胺0.026mol、甲醇62g加热回流8h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.026mol、亚硫酸钠0.62g、氯化铜1.24g和乙醇124g，搅拌加热回流24h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯49.6g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.01mol、水62g、TX-100.62g、MS-10.62g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸钠溶液3.1g，滴加完毕，升温到52℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.62g，搅拌1h，加入氯化钾3.1g、硫酸铵3.1g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在120℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N2。
实施例3
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.022mol、二甲胺0.022mol、甲醇38g加热回流6h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.022mol、亚硫酸钠0.44g、氯化铜0.88g和乙醇89g，搅拌加热回流16h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯34g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.006mol、水42g、TX-100.44g、MS-10.45g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸钾溶液1.81g，滴加完毕，升温到55℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.45g，搅拌0.5h，加入氯化钾1.88g、硫酸铵1.96g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在105℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N3。
实施例4
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.025mol、二甲胺0.024mol、甲醇55g加热回流7h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.025mol、亚硫酸钠0.56g、氯化铜1.14g和乙醇120g，搅拌加热回流22h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯46g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.009mol、水55g、TX-100.56g、MS-10.55g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸钾溶液2.88g，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.55g，搅拌1h，加入氯化钾2.76g、硫酸铵2.58g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在108℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N4。
实施例5
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.023mol、二甲胺0.024mol、甲醇42g加热回流6h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.023mol、亚硫酸钠0.47g、氯化铜0.92g和乙醇99g，搅拌加热回流18h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯38g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.007mol、水46g、TX-100.48g、MS-10.47g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸钾溶液1.92g，滴加完毕，升温到55℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.48g，搅拌0.5h，加入氯化钾1.96g、硫酸铵2.14g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在110℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N5。
实施例6
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.025mol、二甲胺0.025mol、甲醇52g加热回流8h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.024mol、亚硫酸钠0.54g、氯化铜1.03g和乙醇115g，搅拌加热回流18h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯40g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.006mol、水50g、TX-100.54g、MS-10.0.51g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸铵溶液2.66g，滴加完毕，升温到53℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.53g，搅拌0.5h，加入氯化钾2.45g、硫酸铵2.33g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在120℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N6。
实施例7
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.025mol、二甲胺0.025mol、甲醇52g加热回流7h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.024mol、亚硫酸钠0.48g、氯化铜0.96g和乙醇104g，搅拌加热回流18h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯42g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.008mol、水47g、TX-100.48g、MS-10.48g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸铵溶液2.11g，滴加完毕，升温到54℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.48g，搅拌0.6h，加入氯化钾2.22g、硫酸铵2.44g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在112℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N7。
实施例8
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠0.02mol、氰基硼氢钠0.025mol、二甲胺0.025mol、甲醇50g加热回流7h，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯0.024mol、亚硫酸钠0.48g、氯化铜0.98g和乙醇110g，搅拌加热回流20h，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯45g，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐0.009mol、水48g、TX-100.48g、MS-10.48g，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％过硫酸铵溶液2.33g，滴加完毕，升温到55℃，保温2h，加入亚硫酸钠0.49g，搅拌0.8h，加入氯化钾2.44g、硫酸铵2.46g，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在115℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品粘土稳定剂N8。
测试例1粘土稳定剂的防膨率能力评价
评价方法参考SY/T5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》离心法测试防膨率。
取粘土稳定剂0.5g，加入100g蒸馏水摇匀，得到粘土稳定剂溶液。
称取0.50g钠膨润土，装入10mL离心管中，加人10mL粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积V1。
用蒸馏水代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积V2。
用煤油代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积V0。
防膨率的计算方法
Figure BDA0003634110140000121
粘土稳定剂防膨率测试结果见表1。
从表1可以看出：在使用浓度为500ppm时，本发明的粘土稳定剂主剂N1-N8的防膨率均大于98％，N8最高达到了99.1％；而市场常用的产品BSA-103的防膨率小于85％。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂防膨率均大于同类市售产品。
测试例2粘土稳定剂的耐温能力评价
将粘土稳定剂溶液密闭放入设定不同温度的恒温箱，24h后取出。测试例1的方法测试防膨率。
随着温度的上升，防膨率逐渐下降，当防膨率下降到85％的时候，对应的温度即粘土稳定剂的耐温。粘土稳定剂的耐温性能测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的粘土稳定剂主剂N1-N8的耐温性均大于320℃，N8最高达到了352℃；而市场常用的产品BSA-103的耐温性小于200℃。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂耐温性均大于同类市售产品。
测试例3粘土稳定剂的耐水洗能力评价
将实施例1中离心后离心管中的上层清液弃掉，加入10mL蒸馏水，充分摇匀后，静置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，重复以上操作两次，读出钠膨润土膨胀后的体积。计算方式同实施例1。粘土稳定剂的耐水洗能力测试结果见表1。
表1防膨率、耐温性、耐水洗能力测试结果
粘土稳定剂 防膨率，％ 耐温性，℃ 水洗防膨率，％
N<sub>1</sub> 98.1 321 93.5
N<sub>2</sub> 98.2 325 93.7
N<sub>3</sub> 98.4 329 94.5
N<sub>4</sub> 98.3 328 94.1
N<sub>5</sub> 98.6 330 94.8
N<sub>6</sub> 98.8 330 94.5
N<sub>7</sub> 98.9 348 94.7
N<sub>8</sub> 99.1 352 95.1
BSA-103 82.8 190 79.3
从表1可以看出：本发明的粘土稳定剂主剂N1-N8的水洗防膨率均大于93％，N8最高达到了95.1％；而市场常用的产品BSA-103的水洗防膨率小于80％。因此，发明的粘土稳定剂主剂以及粘土稳定剂水洗防膨率均大于同类市售产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种防膨粘土稳定剂的合成方法，其特征在于，所述的合成方法如下：
(1)在反应器中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠、氰基硼氢钠、二甲胺、甲醇加热回流，蒸干；
(2)上述反应器中加入烯丙基氯、亚硫酸钠、氯化铜和乙醇，搅拌加热回流，过滤，滤液减压蒸馏，得到粘稠状中间体，加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，滤液降温到10℃以下，析出晶体；
(3)反应器中加入上述晶体、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、水、TX-10、MS-1，搅拌均匀，继续搅拌，同时滴加10％引发剂溶液，滴加完毕，升温到50-55℃，保温2-3h，加入亚硫酸钠，搅拌0.5-1h，加入氯化钾、硫酸铵，搅拌溶解，得到粘土稳定剂溶液；
(4)将上述粘土稳定剂溶液在100-120℃烘箱烘干过夜，粉碎成30-50目的颗粒，得到产品即为粘土稳定剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，氰基硼氢钠、二甲胺、烯丙基氯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的用量分别为1-1.3摩尔份、1-1.3摩尔份、1-1.3摩尔份、0.2-0.5摩尔份。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，氰基硼氢钠、二甲胺、烯丙基氯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的用量分别为1.1-1.3摩尔份、1.1-1.3摩尔份、1-1.2摩尔份、0.3-0.4摩尔份。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为5-10:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的回流反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的亚硫酸钠、氯化铜、乙醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.1-0.2：10-20：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的回流反应时间为12-24h；所述的乙酸乙酯与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为5-8:1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的TX-10、MS-1与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.05-0.1:1；所述的亚硫酸钠、氯化钾、硫酸铵与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.05-0.1：0.2-0.5：0.2-0.5：1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种，更优选为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂溶液与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.2-0.5:1。
10.根据权利要求1-9任一项权利要求所述的合成方法制备得到的防膨粘土稳定剂，其特征在于，所述的防膨粘土稳定剂的主剂分子结构式如下：
Figure FDA0003634110130000031
其中，m＝500-10000；
n＝300-6000；
所述粘土稳定剂的主剂分子量为100000-2000000。
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