CN111943965A

CN111943965A - 一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN111943965A
Application number: CN201910408858.4A
Authority: CN
Inventors: 钟超凡; 吴显明; 夏畅; 徐泽化; 闻高峰; 唐时雨; 王凯旋
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN111943965B

Abstract

本发明涉及式1所示的一种D(‑A‑π‑A)₂型吡啶亚胺衍生物与8‑羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂(BDTT‑im‑Cd)及其制备方法与用途。该染料敏化剂是以含有辅助电子受体(A)、π桥、主电子受体(A)和锚定基团等功能团的吡啶亚胺衍生物与8‑羟基喹啉衍生物合镉配合物通过Heck偶联反应与电子给体(D)苯并二噻吩联二噻吩（BDTT）反应合成的D(‑A‑π‑A)₂配合物。实验以BDTT‑im‑Cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池光伏性能测试表现出较好的效果：光电转化效率（PCE）达到9.13%，染料热分解温度达到了300℃以上，热稳定性高，能满足光伏材料的需求，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景。

Description

一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池光电敏化材料的吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物燃料敏化剂及其制备方法与用途，属于新材料中的光电材料领域。

背景技术

染料敏化太阳能电池（DSSCs）因成本低、转化效率高、可再生等优势吸引了全世界范围内广泛的关注与深入研究。染料敏化剂通过电子激发、吸收光谱、分子内电荷传输效率等影响电池的性能，是染料敏化太阳能电池最关键核心部分;通常改变给体(D)推电子能力与受体(A)的拉电子能力以及调节两者之间的平衡是优化染料敏化剂光伏性能的主要途径;染料分子结构一般包括D-A、D-π-A、D-A-π-A等，其中D-A-π-A是公认高效稳定的构型，因为在经典D-π-A型染料中引入辅助受体(A)可以促进分子间的电荷转移，进一步改善染料的吸光性能;本发明以D-A-π-A为结构基础，以镉配合物为辅助受体(A)、π桥与吸电子基团和锚定基团，设计合成了D (-A-π-A)₂型镉(Cd)配合物染料，有望通过改善和调节分子中电子受体(A)的吸电子能力以有效降低染料分子内LUMO与HOMO能级间能量间隙、拓宽吸光范围与增强电子传输以得到良好的光电效率。

发明内容

本发明目的是为提供和制备一种以亚胺衍生物配合物做辅助电子受体(A)、苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)做电子给体(D)，通过Heck偶联反应合成具有D (-A-π-A) ₂结构的应用于敏化染料电池中的镉(Cd)配合物染料敏化剂。该配合物具有良好的吸光能力，光电转化效率达到了9.13%，热稳定性良好。其结构通式如下：

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式1配合物BDTT-im-Cd的结构

一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂制备方法:

(1). 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：将5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶中，加入乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入冰醋酸，最后滴入哌啶，加热至85 ℃左右，反应24h以上，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0 ℃下冷却12 h以上，使产物沉淀析出，过滤，干燥，粗产物用20-30%左右的乙醇重结晶三次，得橘黄色目标产物;

(2). 对硝基苯乙烯的合成：惰性条件下，将硝基溴苄和三苯基膦溶于氯仿，搅拌1 h以上后，倒入乙醚中，过滤析出固体，干燥得白色膦盐晶体，熔点274-275 ℃。上述膦盐直接用于witting反应，取膦盐于三口瓶中，加入30-40%甲醛水溶液，充分搅拌形成悬浮液，用滴液漏斗缓慢间断加入Na₂CO₃溶于水的溶液,每次在深红色膦盐中间体消失后加入，悬浮液继续搅拌4 h以上，用乙醚萃取后，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋去溶剂的粗产物用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=6-10:1(v/v)，得到淡黄色固体.

(3). 对乙烯基苯胺的合成：取还原铁粉于三口瓶中，加入水和浓盐酸，用搅拌杆充分搅拌，将温度降至0 ℃以下后，快速搅拌下缓慢加入硝基苯乙烯溶于乙醇的溶液，保持温度4 h以上。过滤除去铁粉，加水水解后用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋蒸除去溶剂，用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=4-5:1(v/v)，得浅黄色固体.

(4). 配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺的合成：取 4 -乙烯基苯胺于两口烧瓶中，加入无水乙醚，将2-吡啶甲醛边搅拌边加入到反应釜中，加完后往反应釜中加入无水硫酸镁，在室温下搅拌2 h以上。将反应后的混合物过滤得反应液，旋转蒸发除去溶剂得粗产物黄色的棕色油。将粗产物溶于氯仿，用水冲洗三次以上，用无水硫酸镁干燥，过滤。除去溶剂，得到金黄色的油状物.

(5). 含Cd(II)配合物（im-Cd）的合成：分别称取配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到三口圆底烧瓶中，量取四氢呋喃(THF)溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12 h以上，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3次以上，用无水甲醇（CH₃OH）重结晶两次以上，在真空条件下干燥后得到砖红色固体产物.

(6). 偶联金属配合物BDTT-im-Cd的合成：偶联金属配合物BDTT-im-Cd通过Heck偶联反应获得，称取镉配合物im-Cd，苯并二噻吩联二噻吩衍生物（BDTT）,三(2-甲苯基)膦以及催化剂醋酸钯（Pd(CH₃COO)₂），加入精制的DMF溶剂与干燥过的三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90 ℃左右后反应48 h以上。关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色固体产物;

一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-im-Cd)的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生和传输电子的染料敏化剂材料.

此发明的主要优势在于：(1)发明一种含吡啶亚胺的合镉(Cd)配合物染料敏化剂，以亚胺衍生物配合物做辅助电子受体，苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)做电子给体，通过Heck偶联反应合成了一系列具有D(-A-π-A)₂结构的偶联金属配合物染料敏化剂，具有很强的给体(D)到受体(A)电子传输能力，从而加大了敏化剂对光谱的吸收范围和吸光强度，表现出优良的光伏性能，光电转化效率很高。（2）有高的热和光稳定性，有利于实际应用。

附图说明

图1 本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图2 本发明实施例合成的配体对硝基苯乙烯核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图3 本发明实施例合成的配体对乙烯基苯胺核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图4 本发明实施例合成的配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图5 本发明实施例合成的BDTT-im-Cd红外光谱FTIR(KBr，cm^-1)；

图6 本发明实施例合成的化合物BDTT-im-Cd的紫外-可见吸收光谱(UV-vis);

图7 本发明实施例合成的化合物BDTT-im-Cd的热重分析(TGA)曲线(TGA) (25-800℃，N₂)；

图8 本发明实施例合成的化合物BDTT-im-Cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压 (J-V)曲线；

图9本发明实施例合成的化合物BDTT-im-Cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率(IPCE)曲线。

具体实施方式

本发明的化合物的反应合成路线为：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明;

实施例1：

一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-im-Cd).

其分子结构式为：

上述镉的配合物BDTT-im-Cd的制备方法：

A. 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的合成：将0.268 g (1.5 mmol) 5-甲酰-8-羟基喹啉和0.191 g (2.2 mmol)氰基乙酸放入50 mL三口烧瓶中，加入20 mL乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入1.5 mL冰醋酸，最后滴入3滴哌啶，加热至85 ℃，反应24 h，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0 ℃下冷却12h，使产物沉淀析出，过滤，干燥，得粗产物0.216 g，产率为60%，粗产物用25%的乙醇重结晶三次，得橘黄色目标产物，m.p. 200-201 ℃。¹H-NMR (DMSO-d ₆, ppm): 8.94 (d,1H,Ar−H),8.87 (s,1H,−CH=) ,8.60-8.62 (d,1H, Ar−H) , 8.41-8.43 (d,1H, Ar−H),7.69-7.72(q,1H, Ar−H), 7.25-7.27 (d, 1H, Ar−H)。羟基和羧基上的活泼氢在核磁氢谱中无法表征出，但可通过以下表征证明目标产物成功合成。FTIR (KBr, cm^-1): 3447 (−OH), 2221(C≡N),1580(C=C),1530 (C=N) .¹³C-NMR(DMSO-d ₆,ppm):164.19,159.11,150.01,149.44,138.67,132.67,132.56,131.15,128.71,123.93,118.86,117.29,112.16,102.97.

B. 对硝基苯乙烯的合成：惰性条件下，将5.0 g (23.1 mmol)硝基溴苄和6.15 g(23.4 mmol)三苯基膦溶于40 mL氯仿，搅拌1h后，倒入乙醚中，过滤析出固体，干燥得白色膦盐晶体10.3g，产率92%，熔点274-275 ℃。上述膦盐直接用于witting反应，取7.5 g膦盐(15.5 mmol)于三口瓶中，加入30 mL 35-40%左右甲醛水溶液，充分搅拌形成悬浮液，用滴液漏斗缓慢间断加入3g Na₂CO₃溶于10 mL水的溶液,每次在深红色膦盐中间体消失后加入，悬浮液继续搅拌4 h，用乙醚萃取后，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋去溶剂的粗产物用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=10:1(v/v)，得到淡黄色固体1.8 g，产率78%，熔点27-28℃。¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 8.15-8.17 (d, 2H, Ar−H), 7.51-7.53 (d, 2H, Ar−H),6.73-6.81 (q, 1H, −CH=), 5.90-5.95 (d, 1H, =CH₂), 5.48-5.51 (d, 1H, =CH₂).¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 147.14, 143.84, 134.97, 126.82, 123.94, 118.63.

C.对乙烯基苯胺的合成：取1.6 g (28 mmol)还原铁粉于三口瓶中，加入6 mL水和0.2mL浓盐酸，用搅拌杆充分搅拌，用冰浴将温度降至0 ℃后，快速搅拌下缓慢加入硝基苯乙烯(1.25 g, 8.4 mmol)溶于10 mL乙醇的溶液，保持冰浴4 h。过滤除去铁粉，加水水解后用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋蒸除去溶剂，用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=5:1(v/v)，得浅黄色固体0.7 g，产率70%，熔点24-25 ℃。¹H-NMR (CDCl₃, ppm):7.21-7.23 (d, 2H, Ar−H), 6.64(d, 2H, Ar−H), 6.57-6.62 (q, 1H, −CH=), 5.52-5.57 (d, 1H, =CH₂), 5.02-5.05 (d, 1H, =CH₂), 3.71(s, 2H, −NH₂). ¹³C-NMR (CDCl₃,ppm): 146.23, 136.58, 128.39, 127.40, 115.06, 110.06.

D. 配体 (E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺的合成：取2.142 g 4-乙烯基苯胺(18 mmol) 于25 mL两口烧瓶中，加入10 mL无水乙醚，将1.926 g(8 mmol)2-吡啶甲醛边搅拌边加入到反应釜中，加完后往反应釜中加入无水硫酸镁(约1.000 g)，在室温下搅拌2 h。将反应后的混合物过滤得反应液，旋转蒸发除去溶剂得粗产物黄色的棕色油。将粗产物溶于40 mL氯仿，用40 mL水冲洗三次，用无水硫酸镁干燥，过滤。除去溶剂，得到金黄色的油2.994 g，产率为80%。¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 8.65 (m, 1H, py−H), 8.58 (s, 1H, −CH=N), 8.22-8.24 (d, 1H, py−H), 7.85 (m, 1H, py−H), 7.48-7.50 (d, 2H, Ar−H),7.40-742 (m, 1H, Ar−H), 7.28-7.31 (d, 2H, Ar−H), 6.73-6.80 (m, 1H, −CH= ),5.77-5.82 (d, 1H, =CH₂), 5.27-5.29 (d, 1H, =CH₂). ¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 160.23,154.58, 150.34, 149.74, 136.72, 136.21, 127.15, 125.16, 121.95, 121.74,113.82.

E. 含Cd(II)配合物(im-Cd)的合成：分别称取0.416 g (2 mmol)配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺和0.48 g (2 mmol)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到50 mL的三口圆底烧瓶中，量取30mL四氢呋喃(THF)溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有0.586 g(2.2 mmol)Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的15 mL的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12 h以上，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3次以上，用无水甲醇(CH₃OH)重结晶两次以上，在真空条件下干燥后得到砖红色固体产物1.018 g,产率为80%。FT-IR (KBr,cm^-1): 3425 (O-H), 2208 (C≡N), 1690 (C=O), 1604 (C=N), 1559 (C=C), 1103 (C-O-Cd), 494 (N-Cd). Anal. Calcd. for [C₃₀H₂₅CdN₄O₅]: C, 56.84; H, 3.97; N,8.84%.Found: C, 56.62; H, 3.83; N, 8.95%.

F. 偶联金属配合物BDTT-im-Cd的合成：通过Heck偶联反应获得，称取0.191 g镉配合物im-Cd (0.3 mmol)，0.110 g (0.15 mmol)苯并二噻吩联二噻吩衍生物（BDTT）, 0.023 g三(2-甲苯基) 膦（0.072 mmol）以及催化剂0.0027 g(0.013 mmol)醋酸钯（Pd(CH₃COO)₂)，加入7 mL精制的DMF溶剂与干燥过的2.5mL三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90 ℃后反应48 h。关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色0.117 g，产率43%。FTIR (KBr, cm^-1): 3421 (O-H), 2920, 2848 (C-H), 2200(C≡N), 1600 (C=N), 1555 (C=C), 1095 (C−O−Cd), 481 (N-Cd). Anal. Calcd. for[C₉₂H₈₄N₈O₁₀S₄Cd₂]: C, 60.89.; H, 4.67; N, 6.17; S, 7.07%. Found: C, 60.77 ; H,4.59 ; N, 6.23; S, 7.11%. Mn=1.81 kg/mol.

实施例2：

测定聚合金属配合物染料BDTT-im-Cd的热重分析(TGA)曲线，方法：SDTQ600的热重分析仪，N₂保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图7.

实施例3：

J-V曲线测试光源为氙灯模拟的光强100 mW/cm²的AM 1.5 G的太阳光，通过Keithley2400 数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；IPCE测试由Oriel Cornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10 nm。染料敏化剂太阳能电池(DSSC)的有效工作面积为0.25 cm²；测定以聚合金属配合物BDTT-im-Cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图8，电池外量子效率(IPCE)曲线如图9；表1是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果;

表1 基于镉(Cd)配合物染料敏化剂太阳能电池的光伏性能数据

Claims

1.一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-im-Cd)及其制备方法与用途，其结构式如下：

式1 配合物BDTT-im-Cd的结构通式。

2.根据权利要求1所述的一种8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-im-Cd)的制备方法：

（1）配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：

将5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶中，加入乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入冰醋酸，最后滴入哌啶，加热至85 ℃以上，反应24 h以上，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0 ℃以下冷却12 h以上，使产物沉淀析出，过滤，干燥，粗产物用20-35%的乙醇重结晶三次，得橘黄色目标产物.

（2）对硝基苯乙烯的合成：

惰性条件下，将硝基溴苄和三苯基膦溶于氯仿，搅拌1 h以上后，倒入乙醚中，过滤析出固体，干燥得白色膦盐晶体，熔点274-275 ℃;上述膦盐直接用于witting反应，取膦盐于三口瓶中，加入 37%甲醛水溶液，充分搅拌形成悬浮液，用滴液漏斗缓慢间断加入 Na₂CO₃溶于水的溶液,每次在深红色膦盐中间体消失后加入，悬浮液继续搅拌4 h以上，用乙醚萃取后，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋去溶剂的粗产物用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=6-10:1(v/v)，得到淡黄色固体.

（3）对乙烯基苯胺的合成：

取还原铁粉于三口瓶中，加入水和浓盐酸，用搅拌杆充分搅拌，用冰浴将温度降至0 ℃以下后，快速搅拌下缓慢加入硝基苯乙烯溶于乙醇的溶液，保持冰浴4 h以上.过滤除去铁粉，加水水解后用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋蒸除去溶剂，用硅胶过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯=4-5:1(v/v)，得浅黄色固体.

（4）配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺的合成：

取 4 -乙烯基苯胺于两口烧瓶中，加入无水乙醚，将2-吡啶甲醛边搅拌边加入到反应釜中，加完后往反应釜中加入无水硫酸镁，在室温下搅拌2 h以上;将反应后的混合物过滤得反应液，旋转蒸发除去溶剂得粗产物黄色的棕色油;将粗产物溶于氯仿，用水冲洗三次以上，用无水硫酸镁干燥，过滤;除去溶剂，得到金黄色的油状物.

(5)含Cd配合物（im-Cd）的合成：

分别称取配体(E)-N-(吡啶-2-亚甲基)-4-苯乙烯苯胺和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到三口圆底烧瓶中，量取四氢呋喃(THF)溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12 h以上，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3-5次，用无水甲醇（CH₃OH）重结晶两次以上，在真空条件下干燥后得到砖红色固体产物.

(6) 偶联金属配合物BDTT-im-Cd的合成：

偶联金属配合物BDTT-im-Cd通过Heck偶联反应获得，称取镉配合物im-Cd，苯并二噻吩联二噻吩衍生物（BDTT）,三(2-甲苯基)膦以及催化剂醋酸钯(Pd(CH₃COO)₂)，加入精制的DMF溶剂与干燥过的三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90 ℃以上后反应48 h以上;关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色固体产物。

3.根据权利要求1所述的一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-im-Cd))的用途：在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。