CN113563981B - 新型多酶清洗用阳离子有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型阳离子表面活性剂及其制备方法，主要用于医疗器械多酶清洗液，本发明以硅烷偶联剂为主体，向其侧链引入季铵盐基团，得到阳离子表面活性剂，与传统表面活性剂相比，可以更好的兼容多酶体系，保持多酶体系的酶活力，增加多酶清洗液的清洗能力，具有优良的抗菌性能，分子结构中含有有机硅基团可以与医疗器械表面结合，起到长久抗菌及润滑的效果。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种新型多酶清洗用的阳离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
有机硅表面活性剂作为有机硅化合物中的一类,从20世纪60年代开始就用于各工业领域,但大规模快速全面地发展开始于20世纪80年代。由于这类表面活性剂具有独特的优点,如表面张力低、润湿和铺展性好、热稳定性强、乳化作用大、配伍性能好,并具发泡、稳泡和抑泡作用,且无毒、无副作用,已大量应用于各行各业。目前,在纺织、化妆品、塑料、涂料、农业化学品、医药、机械加工等领域广泛使用。
目前含硅表面活性剂有两种形式，即Si-O-C和Si-C结合型。与Si-O-C型产物相比，C-Si型的产物具有良好的耐水解稳定性，通过加成法合成Si-C型聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物(马殿坤.非离子含硅破乳剂的合成[J].石油钻采工艺，1983(6)：68-76)，合成工艺简单，反应转化率高。
阳离子有机硅表面活性剂与酶复配容易引起多酶体系失活，本发明制备的阳离子有机硅表面活性剂可以兼容多酶体系，保持多酶体系的酶活，并具有良好清洗，杀菌，润滑作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种新型多酶清洗液使用的阳离子表面活性剂及其制备方法，本发明以硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷为主体，引入阳离子侧链基团，提高清洗能力，润滑能力，杀菌能力，并且可以保持多酶体系的酶活。
解决本发明技术问题所采用的的技术方案是提供一种新型的阳离子表面活性剂，其分子式为：
。
本发明还提供了一种上述新型阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
十二烷基二甲基叔胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷乙醇溶剂中，在回流温度下，通过酸催化进行开环缩合，得到中间体I：
十二烷基二甲基叔胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷摩尔比优选为2:1。酸催化剂可以优选为盐酸。
中间体I在二氯甲烷中与氯乙酰氯在缚酸剂条件下进行缩合成酯得到中间体II：
缚酸剂优选为N-甲基吗啉。
中间体II与十二烷基二甲基叔胺在异丙醇溶剂中加热回流缩合，经过纯化得到阳离子表面活性剂：
中间体II与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:5。
本发明专利优势：
(1)解决传统阳离子有机硅表面活性剂破坏酶活的缺点。
(2)与多酶体系复配，具有极高的清洗效果，抗菌效果，润滑效果。
(3)含有有机硅基团，可以与医疗器械表面形成氢键，起到长久保护效果。
说明书附图：图1为样品1和样品2泡沫性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
20g十二烷基二甲基叔胺溶于100ml无水乙醇中，加入2ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入13.05gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，升温至回流温度，保温反应16h，反应完全后，降温至10度，滴加浓盐酸调ph至2，继续搅拌2h，析出白色固体，抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到类白色固体中间体I 20g，得率80.79％。1HNMR(500MHz,d6-DMSO)δ6.02(s,1H),4.35-4.26(m,1H),3.77-3.60(m,8H),3.43(tt,J＝6.6,1.2Hz,2H),3.25-3.14(m,9H),3.01-2.93(m,1H),2.83-2.73(m,1H),2.07-1.95(m,2H),1.86-1.73(m,2H),1.48(p,J＝7.2Hz,2H),1.33-0.99(m,23H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H),0.45(ddd,J＝7.4,5.3,2.0Hz,2H).
将20g中间体I溶于100ml二氯甲烷中，加入7.66gN-甲基吗啉，冷却到0-5℃，滴加氯乙酰氯5.13g，滴加完成后，室温反应20h，检测反应完全后，抽滤，滤液用磷酸二氢钾洗两次，干燥，旋干，得淡黄色油状物中间体II 20g，得率87.35％。1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δ6.02(s,1H),4.35-4.26(m,1H),3.77-3.60(m,8H),3.43(tt,J＝6.6,1.2Hz,2H),3.25-3.14(m,9H),3.01-2.93(m,1H),2.83-2.73(m,1H),2.07-1.95(m,2H),1.86 -1.73(m,2H),1.48(p,J＝7.2Hz,2H),1.33-0.99(m,23H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H),0.45(ddd,J＝7.4,5.3,2.0Hz,2H).
将中间体II 20g溶于100ml异丙醇中，加入35.35g十二烷基二甲基叔胺，加热回流6h，反应完全后，冷却至室温，减压浓缩至恒重，加入100ml石油醚打浆，静置后吸出上层清液，残留物继续用石油醚打浆三次，气相检测十二烷基二甲基叔胺低于3％时停止打浆，油状物旋干，得到阳离子有机硅表面活性剂18g，得率69.42％。1HNMR(500MHz,d6-DMSO)δ5.49-5.40(m,1H),4.39 -4.22(m,2H),3.89(dp,J＝3.3,1.8Hz,2H),3.77-3.67(m,5H),3.49-3.36(m,3H),3.30(p,J＝1.8Hz,6H),3.26-3.15(m,10H),3.07-2.97(m,1H),2.08-1.94(m,3H),1.84-1.71(m,2H),1.56-1.42(m,3H),1.36-0.99(m,34H),0.86(t,J＝6.9Hz,6H),0.45(ddd,J＝7.4,5.3,2.0Hz,2H).
实施例2：
20g十二烷基二甲基叔胺溶于100ml无水乙醇中，加入2ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入13.05gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，升温至回流温度，保温反应16h，反应完全后，降温至10度，滴加浓盐酸调ph至2，继续搅拌2h，析出白色固体，抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到类白色固体中间体I 20g，得率80.79％。
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实施例3：
20g十二烷基二甲基叔胺溶于100ml无水乙醇中，加入2ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入13.05gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，升温至回流温度，保温反应16h，反应完全后，降温至10度，滴加浓盐酸调ph至2，继续搅拌2h，析出白色固体，抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到类白色固体中间体I 20g，得率80.79％。
将20g中间体I溶于100ml二氯甲烷中，加入6.26g吡啶，冷却到0-5℃，滴加氯乙酰氯5.13g，滴加完成后，室温反应20h，检测反应完全后，抽滤，滤液用磷酸二氢钾洗两次，干燥，旋干，得淡黄色油状物中间体II 18g，得率78.6％。
将中间体II 20g溶于100ml异丙醇中，加入35.35g十二烷基二甲基叔胺，加热回流6h，反应完全后，冷却至室温，减压浓缩至恒重，加入100ml石油醚打浆，静置后吸出上层清液，残留物继续用石油醚打浆三次，气相检测十二烷基二甲基叔胺低于3％时停止打浆，油状物旋干，得到阳离子有机硅表面活性剂18g，得率69.42％。
实施例4：
20g十二烷基二甲基叔胺溶于100ml无水乙醇中，加入0.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀后，加入13.05gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，升温至回流温度，保温反应16h，反应完全后，降温至10度，滴加浓盐酸调ph至2，继续搅拌2h，析出白色固体，抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到类白色固体中间体I15g，得率60.59％。
将20g中间体I溶于100ml二氯甲烷中，加入7.66gN-甲基吗啉，冷却到0-5℃，滴加氯乙酰氯5.13g，滴加完成后，室温反应20h，检测反应完全后，抽滤，滤液用磷酸二氢钾洗两次，干燥，旋干，得淡黄色油状物中间体II 20g，得率87.35％。
将中间体II 20g溶于100ml异丙醇中，加入35.35g十二烷基二甲基叔胺，加热回流6h，反应完全后，冷却至室温，减压浓缩至恒重，加入100ml石油醚打浆，静置后吸出上层清液，残留物继续用石油醚打浆三次，气相检测十二烷基二甲基叔胺低于3％时停止打浆，油状物旋干，得到阳离子有机硅表面活性剂18g，得率69.42％。
实施例5:
20g十二烷基二甲基叔胺溶于100ml无水乙醇中，加入0.5g硫酸，搅拌均匀后，加入13.05gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，升温至回流温度，保温反应16h，反应完全后，降温至10度，滴加浓盐酸调ph至2，继续搅拌2h，析出白色固体，抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到类白色固体中间体I10g，得率40.4％。
将20g中间体I溶于100ml二氯甲烷中，加入7.66gN-甲基吗啉，冷却到0-5℃，滴加氯乙酰氯5.13g，滴加完成后，室温反应20h，检测反应完全后，抽滤，滤液用磷酸二氢钾洗两次，干燥，旋干，得淡黄色油状物中间体II 20g，得率87.35％。
将中间体II 20g溶于100ml异丙醇中，加入35.35g十二烷基二甲基叔胺，加热回流6h，反应完全后，冷却至室温，减压浓缩至恒重，加入100ml石油醚打浆，静置后吸出上层清液，残留物继续用石油醚打浆三次，气相检测十二烷基二甲基叔胺低于3％时停止打浆，油状物旋干，得到阳离子有机硅表面活性剂18g，得率69.42％。
测试样品配制：
样品1：含有蛋白酶和本发明制备的阳离子有机硅表面活性剂的清洗液，其中蛋白酶比例为2％，阳离子有机硅表面活性剂比例为5％。
样品2：某三甲医院使用的多酶清洗液，使用非离子表面活性剂与蛋白酶复配。
样品3：有机硅季铵盐(Cas：27668-52-6)与蛋白酶配制成的溶液，有机硅季铵盐含量为5％，蛋白酶为1％。
酶活力测试：
将样品1，样品2，样品3放置于37℃，76％的恒温恒湿存放90天后，检测酶活力下降率。其中酶活力测试方法按照T/WSJD 002-2019。测试结果显示：本发明专利制备的阳离子有机硅表面活性剂可以更好的保持酶活力。
| 名称 | 初始酶活力 | 90天后酶活力 | 下降率(％) |
| 样品1 | 2万U/ml | 1.98万U/ml | 1 |
| 样品2 | 2万U/ml | 18000U/ml | 10％ |
| 样品3 | 2万U/ml | 2000U/ml | 90％ |
对人工模拟物的清洗效果：
人工模拟物的制备方法参照T/WSJD 002-2019。测试结果显示：本发明专利制备的阳离子有机硅表面活性剂与蛋白酶复配后相对于传统的表面活性剂复配的蛋白酶清洗剂相比，清洗效果更强。
| 名称 | 细菌去除率 | ATP去除率 |
| 样品1 | 99.9％ | 99.9％ |
| 样品2 | 90％ | 89％ |
| 样品3 | 80％ | 75％ |
对生物膜清洗效果测试：
参照T/WSJD 002-2019。测试结果显示：本发明专利制备的阳离子有机硅表面活性剂与蛋白酶复配后相对于传统的表面活性剂复配的蛋白酶清洗剂相比，对生物膜清除率更高。
| 名称 | 生物膜去除率 |
| 样品1 | 98％ |
| 样品2 | 90％ |
| 样品3 | 50％ |
杀菌效果测试：
参照《消毒技术规范》，稀释20倍后作用15min的杀菌率如下，测试结果表明：本发明专利制备的阳离子有机硅表面活性剂与蛋白酶复配后的清洗剂与传统清洗剂相比具有优秀的杀菌率。
长效抗菌测试：
参照《消毒技术规范》，稀释200倍后，将污染后的手术器械浸泡20min，纯化水漂洗三次后干燥，7天后擦拭器械表面，测试微生物污染指标，测试结果表明：本发明专利制备的阳离子有机硅表面活性剂与蛋白酶复配后的清洗剂与传统清洗剂相比可以起到长久抗菌作用。
| 检测指标 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 细菌菌落数(CFU/ml) | 未检出 | 300 | 630 |
| 大肠菌群 | 未检出 | 100 | 500 |
| 金黄色葡萄球菌 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 铜绿假单胞杆菌 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 溶血性链球菌 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 真菌菌落总数(CFU/ml) | 未检出 | 300 | 1200 |
泡沫性能：
测试方法：1、震荡法(行业标准)；2、喷淋法(企业标准)，使用1.5公斤压力喷淋机，喷淋指定浓度样品30min，记录泡沫高度。
测试结果：1、1分钟内消泡；2、泡沫高度适当，较同行泡沫低。(下侧曲线为样品1，上侧曲线为样品2)，见说明书附图1。
润滑性能：
测试仪器：四球摩擦试验机、德国Microtap攻丝扭矩测试仪。
测试参数：PB值、攻丝扭矩力
测试结果：阳离子有机硅表面活性剂与蛋白酶复配后的清洗剂与传统清洗剂相比润滑性能更好。
Claims (5)
1.一种多酶清洗用的阳离子表面活性剂，其特征在于，其分子式为：
所述的阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：十二烷基二甲基叔胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，在回流温度下，通过酸催化进行开环缩合，得到中间体I，中间体I在二氯甲烷中与氯乙酰氯在缚酸剂条件下进行缩合成酯得到中间体II，中间体II与十二烷基二甲基叔胺在异丙醇溶剂中加热回流缩合，经过纯化得到阳离子表面活性剂：
2.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，十二烷基二甲基叔胺与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
缚酸剂选自三乙胺，N-甲基吗啉，吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
中间体II与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:5。
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