CN106422964A - 一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法，以聚乙二醇缩水甘油醚、α‑氢‑ω‑羟基‑聚二甲基硅氧烷、N,N‑二甲基正辛胺和N,N‑二甲基十六胺为原料，利用酸碱催化开环反应和季铵化反应原理，通过四步合成得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。与对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C12‑PSi‑C12)相比，两者在疏水链总碳数(24)相同的情况下，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8‑PSi‑C16)具有优异的起泡性和乳化稳定性。

Description

一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双子表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
有机硅表面活性剂由于硅氧链的柔顺性，使其在水界面排列更加紧密，因此具有表面活性高，润湿铺展性好，乳化稳定性好等特点，同时由于其具有较低的生理毒性，已经被作为分散剂、消泡剂、柔软剂等广泛应用于纺织、日化、皮革、农药等领域。
双子表面活性剂是两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的一种新型表面活性剂，与传统的单链表面活性剂相比具有临界胶束浓度低(cmc)、表面活性高、稳定性好等特点。自1971年Bunton首次合成双子表面活性剂以来，经国内外学者深入研究发现，双子表面活性剂比传统的单链表面活性剂具有更优异的界面性能，更强的聚集能力以及更好的协同性。[Bunton C.A.,Robinson L.,Schaak J.,Stam M.F.Surfaceactivity and micelle formation of some new bisquaternary ammoniumsalts.Journal of Organic Chemistry,1971,36,2346–2350.赵剑曦.新一代表面活性剂：Gemini.化学进展，1999，11(4)：348-357.]。
根据双子表面活性剂的结构分类，如果亲水头基和两侧的疏水链都相同，称为对称型双子表面活性剂；亲水头基不同时，称为杂双子表面活性剂；亲水头基相同两侧疏水链不同时，称为非对称型双子表面活性剂。非对称型双子表面活性剂因其不对称性的烷烃链会显著增加焓驱动力，Bai等以微量热法测定了非对称季铵盐双子表面活性剂胶团化过程中的焓变，发现烷烃链不对称度增大，其焓变对于胶束化贡献增加。Zou等将对称型阳离子双子表面活性剂和非对称型阳离子双子表面活性剂进行对比，发现当两者疏水碳链总数相同时，两侧疏水碳的不对称度越高，焓变对于胶束化贡献越高。焓驱动力使表面活性剂在胶束化聚集行为中不需要依赖与溶剂之间缔合的冰山结构，因此胶束化聚集更容易发生，具有更优异的表面活性，然而非对称型双子表面活性剂由于极难纯化而报道甚少。
有机硅双子表面活性剂结合了有机硅表面活性剂与双子表面活性剂的性能特点，近年来受到广泛的关注。目前关于有机硅双子表面活性剂的研究主要集中在对称型有机硅双子表面活性剂方面。罗儒显等制备了一种对称型季铵盐有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂可以将水溶液的表面张力降低至24.5mN/m，cmc也低两个数量级，具有优异的表面活性。梁维平等合成了对称型四硅氧烷双子咪唑表面活性剂，并与碳氢链双子咪唑表面活性剂和单链四硅氧烷咪唑表面活性剂的性能进行了对比。发现对称型四硅氧烷双子咪唑表面活性剂的γcmc为18.6mN/m，cmc为0.54mmol/L，具有优异的表面活性。Li-Huei Lin制备了一种对称型聚醚改性硅氧烷双子表面活性剂，研究发现具有优异的润湿性与消泡性。[罗儒显，何姗姗.季铵盐型有机硅双子表面活性剂的合成与界面性能[J].精细化工，2013，30(3)：268-272.梁维平，赵晓辉，安东，徐乾，叶志文.四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能[J].高等学校化学学报，2015，36(10)：2009-2015.Li-Huei Lin.,Chee-ChanWang.,Keng-Ming Chen.,Po-Chang Lin.Synthesis and Physicochemical Propertiesof Silicon-based Gemini Surfactants.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013,436,881-889.]。然而关于非对称型有机硅双子表面活性剂还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂具有优异的起泡性和乳化稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂的结构式如下：
一种如权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流5～8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～1.2)：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；
步骤二、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40～50℃下回流8～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为(1～1.3)：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)；
步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流7～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为(1～1.2)：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；
步骤四、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40～50℃下回流10～12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为(1～1.2)：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)。
本发明进一步的改进在于，所述步骤一中聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1～0.12mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤一中混合溶剂为体积比1:(2～4)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1～0.12mol。
本发明进一步的改进在于，所述步骤二中盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.13mol：80mL。
本发明进一步的改进在于，所述步骤二中混合溶剂为体积比1：(1～1.5)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1～0.13mol。
本发明进一步的改进在于，所述步骤三中乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1～1.2mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤三中混合溶剂为体积比1：(1.2～1.6)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1～0.12mol。
本发明进一步的改进在于，所述步骤四中N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述步骤四中混合溶剂为体积比1：(1.5～2)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1～0.12mol。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明以聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、N,N-二甲基正辛胺和N,N-二甲基十六胺为原料，利用酸碱催化开环反应和季铵化反应原理，通过控制原料摩尔比及调节萃取溶剂的极性，采用四步法合成得到目标产物。四步反应过程中先在α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的一端接枝环氧基团，待N,N-二甲基正辛胺与环氧基团反应后，再于另一端接枝环氧基团与N,N-二甲基十六胺反应得到非对称阳离子双子有机硅表面活性剂(C8-PSi-C16)，该反应过程可有效避免副产物的生成，具有产物纯度高，易控制等优点。与疏水碳链总数相同的对称季铵盐有机硅双子表面活性剂(C12-PSi-C12)相比，所制备的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8-PSi-C16)乳化稳定性、润湿性及起泡性均有明显提高。
附图说明
图1为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的FT-IR谱图；
图2为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的1H-NMR谱图；
图3为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的乳化稳定性。
图4为中间体产物Ⅰ的合成路线图。
图5为中间体产物Ⅱ的合成路线图。
图6为中间体产物Ⅲ的合成路线图。
图7为非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的合成路线图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例进行详细描述。
本发明的季铵盐有机硅双子表面活性剂结构式如下：
实施例1
步骤一、参见图4，将0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于55℃下搅拌回流5h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、参见图5，于40℃下，将5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在40min内滴加完毕，然后搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、参见图6，将0.1mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流7h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、参见图7，于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅲ，于40min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。
实施例2
步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于55℃下搅拌回流5h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.13mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在40min内滴加完毕，搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.12mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流7h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于50℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于50min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂
实施例3
步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，再于60℃下搅拌回流8h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于45℃下，将7mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在50min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于50℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。
实施例4
步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，再于70℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于50℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和40mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂
实施例5
步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，再于65℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和60mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和90mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在45min内滴加完毕，搅拌回流9.5h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、110mL丙酮与110mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，于65℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于50℃下，将6mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于50min内滴加完毕，搅拌回流11h，然后用20mL丙酮和35mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。
实施例6
步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.12mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于60℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和35mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基正辛胺和90mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.11mol的中间体产物Ⅰ，在55min内滴加完毕，搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.13mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、115mL丙酮与115mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于55min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和40mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂
实施例7
步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.11mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于65℃下搅拌回流7h，然后用15mL丙酮和40mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。
步骤二、于50℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基正辛胺和85mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.11mol的中间体产物Ⅰ，在60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。
步骤三、将0.12mol的中间体产物Ⅱ、0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，于65℃下搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。
步骤四、于45℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.11mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和35mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。
图1为采用本发明的方法制备的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的FT-IR谱图，图2为其1H-NMR谱，图1和图2表明合成得到了目标产物。表1和图3为非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的起泡性及乳化稳定性，与对称季铵盐有机硅双子表面活性剂(C12-PSi-C12)相比，两者在疏水链总碳数(24)相同的情况下，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8-PSi-C16)具有优异的起泡性和乳化稳定性。
表1C12-PSi-C12与C8-PSi-C16起泡性
实施例8
步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为20：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为23％。混合溶剂为体积比1:2的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1mol。
步骤二、于40℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40℃下回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为1.3：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：0.5；盐酸溶液的浓度为0.8mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.13mol：80mL。混合溶剂为体积比1：1的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.13mol。
步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于70℃下搅拌回流7h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为1：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为20：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1；氢氧化钠溶液的质量浓度为20％。混合溶剂为体积比1：1.2的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1mol。
步骤四、于40℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40℃下回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为1.2：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：0.5。N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8mol/L。混合溶剂为体积比1：1.5的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.12mol。
实施例9
步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于70℃下搅拌回流5h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为25：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。混合溶剂为体积比1:4的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1mol。
步骤二、于50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于50℃下回流8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为1：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：1；盐酸溶液的浓度为0.9mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1mol：80mL。混合溶剂为体积比1：1.5的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1mol。
步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为1.2：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为25：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1.2mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。混合溶剂为体积比1：1.6的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.12mol。
步骤四、于42℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在42℃下回流12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为1：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：1。N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.9mol/L。混合溶剂为体积比1：2的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1mol。

Claims (10)

1.一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流5～8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～1.2)：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；
步骤二、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40～50℃下回流8～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为(1～1.3)：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)；
步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流7～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为(1～1.2)：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；
步骤四、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40～50℃下回流10～12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为(1～1.2)：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)。
3.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1～0.12mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。
4.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中混合溶剂为体积比1:(2～4)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1～0.12mol。
5.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.13mol：80mL。
6.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合溶剂为体积比1：(1～1.5)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1～0.13mol。
7.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1～1.2mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。
8.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中混合溶剂为体积比1：(1.2～1.6)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1～0.12mol。
9.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L。
10.根据权利要求2所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中混合溶剂为体积比1：(1.5～2)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1～0.12mol。
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