JPH111556A - シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩、その製造方法及び抗菌剤としての用途 - Google Patents
シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩、その製造方法及び抗菌剤としての用途Info
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- JPH111556A JPH111556A JP9196389A JP19638997A JPH111556A JP H111556 A JPH111556 A JP H111556A JP 9196389 A JP9196389 A JP 9196389A JP 19638997 A JP19638997 A JP 19638997A JP H111556 A JPH111556 A JP H111556A
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- C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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Abstract
(57)【要約】
【課題】繊維、木材、紙、ガラス、樹脂、金属などの各
種素材に適用した際に優れた抗菌効果を発揮する新規抗
菌剤およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】下記化学式１で表されるシランが分岐した
ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩。 【化９】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン等であり、ＹはＨＣｌ等であり、ＢはＣ０〜Ｃ
２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｚはアルコキ
シ基等であり、Ｘは塩素等であり、ｘは１又は２であ
り、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数で、ｍ
＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの比率は０．０１〜１００
であり、ｍが０である場合、ｎは４以上の整数であ
る。）
種素材に適用した際に優れた抗菌効果を発揮する新規抗
菌剤およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】下記化学式１で表されるシランが分岐した
ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩。 【化９】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン等であり、ＹはＨＣｌ等であり、ＢはＣ０〜Ｃ
２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｚはアルコキ
シ基等であり、Ｘは塩素等であり、ｘは１又は２であ
り、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数で、ｍ
＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの比率は０．０１〜１００
であり、ｍが０である場合、ｎは４以上の整数であ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シランが分岐した
新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩
と、その製造方法及び抗菌剤としての用途に関する。よ
り詳しくは、各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラ
ス、樹脂又は金属に適用されたときに抗菌効果を発揮し
得る下記化学式で表されるシランが分岐したポリアルキ
レングアニジン塩又はバイグアニジン塩と、その製造方
法及び抗菌剤としての用途に関するものである。
新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩
と、その製造方法及び抗菌剤としての用途に関する。よ
り詳しくは、各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラ
ス、樹脂又は金属に適用されたときに抗菌効果を発揮し
得る下記化学式で表されるシランが分岐したポリアルキ
レングアニジン塩又はバイグアニジン塩と、その製造方
法及び抗菌剤としての用途に関するものである。
【０００２】
【化５】
【０００３】式中、Ａは反復数が１〜１００，０００で
あるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレ
ン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しない
か、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、酢酸、安息香
酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビ
ン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパ
ラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェー
ト、又はパラトルエンスルホネートであり、
あるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレ
ン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しない
か、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、酢酸、安息香
酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビ
ン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパ
ラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェー
ト、又はパラトルエンスルホネートであり、
【０００４】Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スル
フェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシ
ル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又
は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場
合、ｎは４以上の整数である。
フェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシ
ル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又
は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場
合、ｎは４以上の整数である。
【０００５】
【従来の技術】一般に、抗菌素材とは繊維、木材、ガラ
ス、樹脂、金属等の各種素材に抗菌力を付与して、細菌
又はかびなどの各種微生物から素材を保護し、細菌やか
びに接触した人が病原菌に感染するのを防いで健康を維
持させ得る機能性素材である。抗菌繊維である場合、繊
維用抗菌製品としては、有機系として４級アンモニウム
塩（J. Appl. Polym. Sci. vol. 37, No.10, 1989, pp2
387〜2843）、４級アンモニウムシラン塩（特開昭６１
−１５１８８号公報）、各種高級有機酸、キトサン（染
色工業 vol. 41, No.4, 1993, pp9〜15）、ポリヘキサ
メチレンバイグアニジン塩（特開平７−８２６６３号公
報）又はアクリロニトリル乳化銅複合体等があり、無機
系として各種ゼオライトに銀、銅、亜鉛等が担持された
製品がある。繊維用抗菌剤には、優れた抗菌力、人体安
全性、製品の安定性、繊維においての堅牢度（耐洗濯
性）等が要求される。一方、ポリヘキサメチレングアニ
ジン塩とポリヘキサメチレンバイグアニジン塩は既に低
毒性抗菌剤としてよく知られている化合物であり、水処
理、水泳場、スパ等で使用されている。
ス、樹脂、金属等の各種素材に抗菌力を付与して、細菌
又はかびなどの各種微生物から素材を保護し、細菌やか
びに接触した人が病原菌に感染するのを防いで健康を維
持させ得る機能性素材である。抗菌繊維である場合、繊
維用抗菌製品としては、有機系として４級アンモニウム
塩（J. Appl. Polym. Sci. vol. 37, No.10, 1989, pp2
387〜2843）、４級アンモニウムシラン塩（特開昭６１
−１５１８８号公報）、各種高級有機酸、キトサン（染
色工業 vol. 41, No.4, 1993, pp9〜15）、ポリヘキサ
メチレンバイグアニジン塩（特開平７−８２６６３号公
報）又はアクリロニトリル乳化銅複合体等があり、無機
系として各種ゼオライトに銀、銅、亜鉛等が担持された
製品がある。繊維用抗菌剤には、優れた抗菌力、人体安
全性、製品の安定性、繊維においての堅牢度（耐洗濯
性）等が要求される。一方、ポリヘキサメチレングアニ
ジン塩とポリヘキサメチレンバイグアニジン塩は既に低
毒性抗菌剤としてよく知られている化合物であり、水処
理、水泳場、スパ等で使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塩
を繊維、木材、ガラス、樹脂、又は金属等の素材分野に
適用する場合、水に対する溶解度が高いために容易に抗
菌剤が溶出されてしまうことから、素材に対する処理後
の堅牢度をほとんど期待することができないという問題
がある。この問題は、抗菌剤の素材に対する付着性が低
いためであると考えられる。
を繊維、木材、ガラス、樹脂、又は金属等の素材分野に
適用する場合、水に対する溶解度が高いために容易に抗
菌剤が溶出されてしまうことから、素材に対する処理後
の堅牢度をほとんど期待することができないという問題
がある。この問題は、抗菌剤の素材に対する付着性が低
いためであると考えられる。
【０００７】本発明は、各種素材に対して付着性があ
り、処理時に抗菌素材として優れた性能を示す化合物を
開発することを目的とする。また、本発明は、綿、絹、
毛、麻等の各種天然繊維、レーヨン、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル、アセテート、ポリオレフィン等の合
成繊維、木材、紙、ガラス、各種天然及び合成樹脂、又
は各種金属等の抗菌処理用途に適した、シランが分岐し
た新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン
塩を提供することを目的とする。また、本発明は、シラ
ンが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイ
グアニジン塩の製造方法を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、シランが分岐した新規ポリアルキレ
ングアニジン塩又はバイグアニジン塩を含有する抗菌剤
組成物を提供することも目的とする。
り、処理時に抗菌素材として優れた性能を示す化合物を
開発することを目的とする。また、本発明は、綿、絹、
毛、麻等の各種天然繊維、レーヨン、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル、アセテート、ポリオレフィン等の合
成繊維、木材、紙、ガラス、各種天然及び合成樹脂、又
は各種金属等の抗菌処理用途に適した、シランが分岐し
た新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン
塩を提供することを目的とする。また、本発明は、シラ
ンが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイ
グアニジン塩の製造方法を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、シランが分岐した新規ポリアルキレ
ングアニジン塩又はバイグアニジン塩を含有する抗菌剤
組成物を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下の化学式
１で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジ
ン塩又はバイグアニジン塩に優れた抗菌特性があること
を見出し、本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下の化学式
１で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジ
ン塩又はバイグアニジン塩に優れた抗菌特性があること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ａは反復数が１〜１００，０００で
あるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレ
ン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しない
か、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、酢酸、安息香
酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビ
ン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパ
ラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェー
ト、又はパラトルエンスルホネートであり、
あるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレ
ン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しない
か、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、酢酸、安息香
酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビ
ン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパ
ラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェー
ト、又はパラトルエンスルホネートであり、
【００１１】Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スル
フェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシ
ル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又
は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場
合、ｎは４以上の整数である。
フェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシ
ル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又
は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場
合、ｎは４以上の整数である。
【００１２】化学式１で表されるシランが分岐したポリ
アルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、本発
明の製造方法によって製造することができる。すなわ
ち、下記化学式２で表されるポリアルキレングアニド又
はバイグアニド、又はポリアルキレングアニジン塩又は
バイグアニジン塩と下記化学式３で表されるシラン化合
物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存在又は不在下で
攪拌反応させることによって製造することができる。
アルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、本発
明の製造方法によって製造することができる。すなわ
ち、下記化学式２で表されるポリアルキレングアニド又
はバイグアニド、又はポリアルキレングアニジン塩又は
バイグアニジン塩と下記化学式３で表されるシラン化合
物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存在又は不在下で
攪拌反応させることによって製造することができる。
【００１３】
【化７】 式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎの定義は、前
述したとおりである。
述したとおりである。
【００１４】本発明の抗菌剤組成物は、前記化学式１で
表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩
又はバイグアニジン塩０．１〜８０重量％及び水又は２
５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤からなる。
表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩
又はバイグアニジン塩０．１〜８０重量％及び水又は２
５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤からなる。
【００１５】以下において、本発明をより詳細に説明す
る。一般に、ポリヘキサメチレングアニジン塩とポリヘ
キサメチレンバイグアニジン塩は４級アンモニウム塩に
比べて優れた抗細菌力と抗かび力を有するので、各種微
細物に対して広範囲な抗菌スペクトルを現す。
る。一般に、ポリヘキサメチレングアニジン塩とポリヘ
キサメチレンバイグアニジン塩は４級アンモニウム塩に
比べて優れた抗細菌力と抗かび力を有するので、各種微
細物に対して広範囲な抗菌スペクトルを現す。
【００１６】前記化学式１で表される本発明の化合物
は、水溶性高分子であるポリグアニドのグアニジン基又
はポリバイグアニドのバイグアニジン基に簡単な方法で
シランを導入することによって、各種素材に対する付着
性を著しく増大させ、洗浄時の溶出という既存の抗菌剤
の欠点を画期的に改善させたものである。架橋化剤であ
るシラン化合物は、人体に無害で安全な化合物である。
したがって、シラン化合物を抗菌剤に化学的に結合させ
ることによって、人体に対する安全性の向上を図ること
ができる。シラン化合物を結合させた本発明の化合物
は、非常に簡便な処理で各種素材と化学的結合させた
り、表面に塗装させたりすることができる。
は、水溶性高分子であるポリグアニドのグアニジン基又
はポリバイグアニドのバイグアニジン基に簡単な方法で
シランを導入することによって、各種素材に対する付着
性を著しく増大させ、洗浄時の溶出という既存の抗菌剤
の欠点を画期的に改善させたものである。架橋化剤であ
るシラン化合物は、人体に無害で安全な化合物である。
したがって、シラン化合物を抗菌剤に化学的に結合させ
ることによって、人体に対する安全性の向上を図ること
ができる。シラン化合物を結合させた本発明の化合物
は、非常に簡便な処理で各種素材と化学的結合させた
り、表面に塗装させたりすることができる。
【００１７】また、前記化学式１で表される化合物で繊
維を処理した場合、一般的な洗濯条件下で取り扱う限
り、繊維に対する堅牢度（耐洗濯力）は十分に保障され
ている。すなわち、本発明の化合物は約５０回の洗濯後
にも抗菌力を９９％以上保持しており、ｐＨ０の強酸条
件下、ｐＨ１４の強アルカリ条件下、１００℃の沸騰水
中といった過酷な条件下においても脱落することなく、
各種微生物に対する抗菌力を発揮する。本発明の抗菌剤
は、既存の各種繊維用抗菌剤に比べて優れた性質を有し
ている。
維を処理した場合、一般的な洗濯条件下で取り扱う限
り、繊維に対する堅牢度（耐洗濯力）は十分に保障され
ている。すなわち、本発明の化合物は約５０回の洗濯後
にも抗菌力を９９％以上保持しており、ｐＨ０の強酸条
件下、ｐＨ１４の強アルカリ条件下、１００℃の沸騰水
中といった過酷な条件下においても脱落することなく、
各種微生物に対する抗菌力を発揮する。本発明の抗菌剤
は、既存の各種繊維用抗菌剤に比べて優れた性質を有し
ている。
【００１８】既存の４級アンモニウムシラン塩は、３価
アミンとシラン化合物を１：１当量で反応させた生成物
である。これに対して、前記化学式１の本発明化合物を
得るためには、前述の抗菌力を有するグアニジン又はバ
イグアニジン作用基に対して反応させるシラン化合物当
量はかなり少なくてすむ。このため、本発明の化合物は
経済的に製造することができる。また、既存の４級アン
モニウムシラン塩には、運送又は繊維処理工程時に抗菌
剤のトリアルコキシシラン基加水分解後にシラノール基
同士の縮合反応により沈澱が生じ、長期保存性及び安定
性が低下する等の欠点があったが、前記化学式１で表さ
れる化合物は性能低下及び製品損傷を画期的に抑制して
おり、製品の安定性と作業性を著しく改善している。
アミンとシラン化合物を１：１当量で反応させた生成物
である。これに対して、前記化学式１の本発明化合物を
得るためには、前述の抗菌力を有するグアニジン又はバ
イグアニジン作用基に対して反応させるシラン化合物当
量はかなり少なくてすむ。このため、本発明の化合物は
経済的に製造することができる。また、既存の４級アン
モニウムシラン塩には、運送又は繊維処理工程時に抗菌
剤のトリアルコキシシラン基加水分解後にシラノール基
同士の縮合反応により沈澱が生じ、長期保存性及び安定
性が低下する等の欠点があったが、前記化学式１で表さ
れる化合物は性能低下及び製品損傷を画期的に抑制して
おり、製品の安定性と作業性を著しく改善している。
【００１９】本発明の化合物が４級アンモニウムシラン
塩に比べて保存時と作業時の長期安定性が優れている理
由は、前記化学式１で表される化合物のシラン基が高分
子のグアニジン基又はバイグアニジン基に間欠的に結合
しているのでシラン基同士の自由度が制限されており、
その結果、反応確率が画期的に減っているためである。
前記化学式１で表されるシランが分岐した本発明のポリ
アルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、下記
化学式２においてｘが１であるポリアルキレングアニド
又はポリアルキレングアニジン塩、又は下記化学式２に
おいてｘが２であるポリアルキレンバイグアニド又はポ
リアルキレンバイグアニジン塩と、下記化学式３で表さ
れるシラン化合物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存
在又は不在下で攪拌反応させることによって製造するこ
とができる。
塩に比べて保存時と作業時の長期安定性が優れている理
由は、前記化学式１で表される化合物のシラン基が高分
子のグアニジン基又はバイグアニジン基に間欠的に結合
しているのでシラン基同士の自由度が制限されており、
その結果、反応確率が画期的に減っているためである。
前記化学式１で表されるシランが分岐した本発明のポリ
アルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、下記
化学式２においてｘが１であるポリアルキレングアニド
又はポリアルキレングアニジン塩、又は下記化学式２に
おいてｘが２であるポリアルキレンバイグアニド又はポ
リアルキレンバイグアニジン塩と、下記化学式３で表さ
れるシラン化合物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存
在又は不在下で攪拌反応させることによって製造するこ
とができる。
【００２０】
【化８】
【００２１】式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎ
の定義は前述のとおりである。前記反応はメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
又はヘキサノールなどの低級アルコール、蟻酸、酢酸又
はプロピオン酸などの有機酸、ベンゼン、トルエン又は
キシレンなどの芳香族溶媒、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン、石油エーテル、ジメトキシエタン又はニト
ロメタンなどの極性溶媒、又はジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶媒の存在下又は不在下で行わ
れる。添加されたシラン化合物とポリアルキレングアニ
ド又はポリアルキレングアニジン塩、又はポリアルキレ
ンバイグアニド又はポリアルキレンバイグアニジン塩の
親核性置換反応によって、添加されたシラン化合物の当
量比に相応する前記化学式１の化合物を得ることができ
る。
の定義は前述のとおりである。前記反応はメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
又はヘキサノールなどの低級アルコール、蟻酸、酢酸又
はプロピオン酸などの有機酸、ベンゼン、トルエン又は
キシレンなどの芳香族溶媒、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン、石油エーテル、ジメトキシエタン又はニト
ロメタンなどの極性溶媒、又はジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶媒の存在下又は不在下で行わ
れる。添加されたシラン化合物とポリアルキレングアニ
ド又はポリアルキレングアニジン塩、又はポリアルキレ
ンバイグアニド又はポリアルキレンバイグアニジン塩の
親核性置換反応によって、添加されたシラン化合物の当
量比に相応する前記化学式１の化合物を得ることができ
る。
【００２２】この反応で添加するシラン化合物の量は、
グアニジン基又はバイグアニジン基に対して０．０１〜
１．０当量であるのが望ましい。０．０１当量未満であ
れば素地に対する付着力が低下し、１．０当量を越える
と性能対比製品経済性が低下してしまう。また、前記反
応に使用することができる触媒として、アルカリ金属の
アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドなどの
金属アルコキシド化合物、アルカリ金属のヒドリド又は
アルカリ土類金属のヒドリドなどの金属ヒドリド化合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の０価金属、ピ
リジン、ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン
などのアミン類、又はアルカリ金属のアルキリド等を例
示することができる。
グアニジン基又はバイグアニジン基に対して０．０１〜
１．０当量であるのが望ましい。０．０１当量未満であ
れば素地に対する付着力が低下し、１．０当量を越える
と性能対比製品経済性が低下してしまう。また、前記反
応に使用することができる触媒として、アルカリ金属の
アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドなどの
金属アルコキシド化合物、アルカリ金属のヒドリド又は
アルカリ土類金属のヒドリドなどの金属ヒドリド化合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の０価金属、ピ
リジン、ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン
などのアミン類、又はアルカリ金属のアルキリド等を例
示することができる。
【００２３】前記反応の温度は０℃以上、望ましくは１
０〜２００℃である。０℃未満であれば反応速度が遅く
なり、２００℃を越えると副反応が進行してしまうため
問題である。一方、前記方法により製造された化学式１
で表される化合物１０．１〜８０．０重量％を、水又は
２５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤２０．０〜９
９．９重量％と混合することによって、各種素材に適用
し得る抗菌剤濃縮物を製造することができる。化学式１
の化合物の量が８０重量％を越えると、最終組成物の粘
度が上昇して作業性が低下してしまう。
０〜２００℃である。０℃未満であれば反応速度が遅く
なり、２００℃を越えると副反応が進行してしまうため
問題である。一方、前記方法により製造された化学式１
で表される化合物１０．１〜８０．０重量％を、水又は
２５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤２０．０〜９
９．９重量％と混合することによって、各種素材に適用
し得る抗菌剤濃縮物を製造することができる。化学式１
の化合物の量が８０重量％を越えると、最終組成物の粘
度が上昇して作業性が低下してしまう。
【００２４】この抗菌剤濃縮物の製造に使用する有機溶
剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール又はヘキサノールなどの低級ア
ルコール、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、
ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ジ
メトキシエタン又はニトロメタンなどの極性溶媒、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素又はトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤等を用
いるのが望ましい。
剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール又はヘキサノールなどの低級ア
ルコール、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、
ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ジ
メトキシエタン又はニトロメタンなどの極性溶媒、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素又はトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤等を用
いるのが望ましい。
【００２５】また、前記化学式１で表される化合物１及
び水又は有機溶剤溶液の濃度を０．００００１〜５０容
積％にし、所望濃度で水と混合して抗菌剤組成物を製造
することができる。前記抗菌剤組成物に各種素材を一定
時間浸漬／乾燥、又は前記抗菌剤組成物を噴射／乾燥さ
せて抗菌試片を製造して抗菌力を測定した結果、既存常
用製品（４級アンモニウムシラン塩）に比べて抗菌力が
著しく優れており、反復的な耐洗浄力実験でも長期間抗
菌力が持続されることが確認されている。
び水又は有機溶剤溶液の濃度を０．００００１〜５０容
積％にし、所望濃度で水と混合して抗菌剤組成物を製造
することができる。前記抗菌剤組成物に各種素材を一定
時間浸漬／乾燥、又は前記抗菌剤組成物を噴射／乾燥さ
せて抗菌試片を製造して抗菌力を測定した結果、既存常
用製品（４級アンモニウムシラン塩）に比べて抗菌力が
著しく優れており、反復的な耐洗浄力実験でも長期間抗
菌力が持続されることが確認されている。
【００２６】以下において、実施例によって本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例
に記載される範囲に限定されるものではない。下記実施
例１は、前記化学式１のＡが（ＣＨ2）6、ｘが１、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−１”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例２は、Ａ
が（ＣＨ2）6、ｘが１、ｍ／ｎが１０、ＢがＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣｌ、ＹがＣｌである化合物
（以下、”ＰＡＧＳ−２”いう）の製造方法に関するも
のであり、実施例３は、Ａが（ＣＨ2）6、ｘが２、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−３”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例４は、前
記実施例１〜３で製造されたＰＡＧＳの抗菌力試験に関
するものであり、実施例５は前記実施例１のＰＡＧＳ−
１と４級アンモニウムシラン塩抗菌剤の抗菌力比較試験
に関するものであり、実施例６はＰＡＧＳ溶液と４級ア
ンモニウムシラン塩抗菌剤溶液の安定性試験に関するも
のであり、実施例７はＰＡＧＳ溶液の素材に対する処理
で抗菌素材試片を製造する方法に関するものであり、実
施例８は抗菌素材試片の抗菌力試験に関するものであ
り、実施例９は抗菌素材に対する体洗濯力試験に関する
ものであり、実施例１０は抗菌素材試片の強酸又は強ア
ルカリに対する耐久性試験に関するものである。
り具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例
に記載される範囲に限定されるものではない。下記実施
例１は、前記化学式１のＡが（ＣＨ2）6、ｘが１、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−１”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例２は、Ａ
が（ＣＨ2）6、ｘが１、ｍ／ｎが１０、ＢがＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣｌ、ＹがＣｌである化合物
（以下、”ＰＡＧＳ−２”いう）の製造方法に関するも
のであり、実施例３は、Ａが（ＣＨ2）6、ｘが２、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−３”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例４は、前
記実施例１〜３で製造されたＰＡＧＳの抗菌力試験に関
するものであり、実施例５は前記実施例１のＰＡＧＳ−
１と４級アンモニウムシラン塩抗菌剤の抗菌力比較試験
に関するものであり、実施例６はＰＡＧＳ溶液と４級ア
ンモニウムシラン塩抗菌剤溶液の安定性試験に関するも
のであり、実施例７はＰＡＧＳ溶液の素材に対する処理
で抗菌素材試片を製造する方法に関するものであり、実
施例８は抗菌素材試片の抗菌力試験に関するものであ
り、実施例９は抗菌素材に対する体洗濯力試験に関する
ものであり、実施例１０は抗菌素材試片の強酸又は強ア
ルカリに対する耐久性試験に関するものである。
【００２７】実施例１ シランが分岐したポリアルキレングアニジン塩（ＰＡＧ
Ｓ−１）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（５２４ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
Ｓ−１）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（５２４ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
【００２８】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エ
タノール（２００ｇ）を加えて１０分間攪拌させた。そ
の後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去し
て、ＰＡＧＳ−１のエタノール溶液を得た。得られた溶
液の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算し
た結果、９５％であった。薄膜クロマトグラフィーと1
Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロ
プロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが
確認された。
タノール（２００ｇ）を加えて１０分間攪拌させた。そ
の後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去し
て、ＰＡＧＳ−１のエタノール溶液を得た。得られた溶
液の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算し
た結果、９５％であった。薄膜クロマトグラフィーと1
Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロ
プロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが
確認された。
【００２９】ＰＡＧＳ−１の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D2O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.12ppm(t,
15H,7.34Hz),2.54ppm(t,5H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm(b
r s, br s 40H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,
2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終結後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
15H,7.34Hz),2.54ppm(t,5H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm(b
r s, br s 40H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,
2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終結後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
【００３０】実施例２ シランが分岐したポリアルキレングアニジン塩（ＰＡＧ
Ｓ−２）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（６１４ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（２４．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
Ｓ−２）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（６１４ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（２４．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
【００３１】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エ
タノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した。その
後、常温で３５％塩酸水溶液（９３．８ｇ）を添加して
１０分間攪拌した後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を
用いて除去してＰＡＧＳ−２溶液を得た。得られた溶液
の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算した
結果、９７％であった。薄膜クロマトグラフィーと1Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロプ
ロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが確
認された。
タノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した。その
後、常温で３５％塩酸水溶液（９３．８ｇ）を添加して
１０分間攪拌した後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を
用いて除去してＰＡＧＳ−２溶液を得た。得られた溶液
の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算した
結果、９７％であった。薄膜クロマトグラフィーと1Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロプ
ロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが確
認された。
【００３２】ＰＡＧＳ−２の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D2O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.12ppm(t,
30H,7.34Hz),2.54ppm(t,10H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm
(br s, br s 80H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm
(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
30H,7.34Hz),2.54ppm(t,10H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm
(br s, br s 80H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm
(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
【００３３】実施例３ シランが分岐したポリアルキレンバイグアニジン塩（Ｐ
ＡＧＳ−３）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにヘキサメチレンバイグアニジン（１８３．
３ｇ）、エタノール（７９２ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
ＡＧＳ−３）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸
底フラスコにヘキサメチレンバイグアニジン（１８３．
３ｇ）、エタノール（７９２ｇ）、クロロプロピルトリ
エトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。反応の進行度は薄膜クロ
マトグラフィーで確認した。
【００３４】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エ
タノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した後、生
成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去してＰＡＧＳ
−３のメタノール溶液を得た。得られた溶液の溶媒を真
空乾燥によって除去した後、収率を計算した結果、９４
％であった。薄膜クロマトグラフィーと1Ｈ−ＮＭＲで
分析した結果、生成物中には未反応クロロプロピルトリ
メエトキシシラン化合物が残存しないことが確認され
た。
タノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した後、生
成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去してＰＡＧＳ
−３のメタノール溶液を得た。得られた溶液の溶媒を真
空乾燥によって除去した後、収率を計算した結果、９４
％であった。薄膜クロマトグラフィーと1Ｈ−ＮＭＲで
分析した結果、生成物中には未反応クロロプロピルトリ
メエトキシシラン化合物が残存しないことが確認され
た。
【００３５】ＰＡＧＳ−３の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D2O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.1７-30.0
ppm(m,20H),1.65-1.27ppm(br s, br s 40H), 1.13ppm
(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
ppm(m,20H),1.65-1.27ppm(br s, br s 40H), 1.13ppm
(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロ
プロピルトリエトキシシランなし
【００３６】実施例４：ＰＡＧＳの抗菌力試験 抗菌物質の抗菌力を定量的に測定する最も一般的な方法
は、該当抗菌物質が微生物の生育を阻止するのに必要な
最少濃度（Minimum Inhibitory Concentration：以下”
ＭＩＣ”いう）を測定することである。ＭＩＣ値が低く
なるほど抗菌効果が優れた物質であると言える。ＭＩＣ
の測定単位は一般にｐｐｍで表す。同一物質であって
も、微生物の種類によってＭＩＣ値は変わる。これは、
微生物の種類によって細胞構造が違うため、抗菌物質に
対する感受性が異なるからである。
は、該当抗菌物質が微生物の生育を阻止するのに必要な
最少濃度（Minimum Inhibitory Concentration：以下”
ＭＩＣ”いう）を測定することである。ＭＩＣ値が低く
なるほど抗菌効果が優れた物質であると言える。ＭＩＣ
の測定単位は一般にｐｐｍで表す。同一物質であって
も、微生物の種類によってＭＩＣ値は変わる。これは、
微生物の種類によって細胞構造が違うため、抗菌物質に
対する感受性が異なるからである。
【００３７】本実施例では９６穴プレートを使用してＰ
ＡＧＳの濃度を２培連続希釈法により希釈した液体培地
に１０４ｃｆｕ／ｍｌの微生物を接種した。３０℃で４
８時間培養した後、微生物の成長有無を濁度を基準に肉
眼で判定することによってＭＩＣを測定した。細菌に対
しては液体培地として Nutrient Broth（Difco）を使用
した。試験には、実施例１のＰＡＧＳ−１、実施例２の
ＰＡＧＳ−２及び実施例３のＰＡＧＳ−３の各抗菌物質
を使用した。結果は下記表１の通りであった。
ＡＧＳの濃度を２培連続希釈法により希釈した液体培地
に１０４ｃｆｕ／ｍｌの微生物を接種した。３０℃で４
８時間培養した後、微生物の成長有無を濁度を基準に肉
眼で判定することによってＭＩＣを測定した。細菌に対
しては液体培地として Nutrient Broth（Difco）を使用
した。試験には、実施例１のＰＡＧＳ−１、実施例２の
ＰＡＧＳ−２及び実施例３のＰＡＧＳ−３の各抗菌物質
を使用した。結果は下記表１の通りであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例５ ＰＡＧＳ−１と４級アンモニウム塩シラン抗菌剤の抗菌
力比較実験 ＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３−トリメト
キシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウ
ムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW-CORNING-57
00）に対して溶媒の影響を排除する前処理を施した後、
実施例４と同様にして抗菌力を測定した。その結果を下
記表２に示した。
力比較実験 ＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３−トリメト
キシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウ
ムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW-CORNING-57
00）に対して溶媒の影響を排除する前処理を施した後、
実施例４と同様にして抗菌力を測定した。その結果を下
記表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例６ ＰＡＧＳ抗菌剤溶液と４級アンモニウム塩シランの抗菌
剤溶液の安定性比較 実施例１のＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３
−トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル
アンモニウムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW
CORNING-5700）各１０ｍｌを、２０培容積の水（２００
ｍｌ）で希釈した後、希釈溶液の濁度と沈澱形成度を一
定期間肉眼で観察した。その結果を下記表３に示した。
濁度と沈澱度の等級基準は以下の通りとした。
剤溶液の安定性比較 実施例１のＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３
−トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシル
アンモニウムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW
CORNING-5700）各１０ｍｌを、２０培容積の水（２００
ｍｌ）で希釈した後、希釈溶液の濁度と沈澱形成度を一
定期間肉眼で観察した。その結果を下記表３に示した。
濁度と沈澱度の等級基準は以下の通りとした。
【００４２】
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例７ ＰＡＧＳ抗菌溶液を用いて素材に抗菌処理する方法 抗菌処理しようとする素材を、５０％イソプロパノール
で１０分間水洗してから乾燥させた。ＰＡＧＳ−１の２
０％エタノール溶液を、ＰＡＧＳ−１の濃度が２％とな
るように水で希釈して攪拌した。用意した抗菌処理対象
素材を１０分間浸漬し、脱水した。脱水は素材の重量が
綿の場合に５０％となるようにした。脱水した素材は、
素材に影響を及ぼさない温度範囲内で７０〜１５０℃程
度のドライオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後の素
材の重量は抗菌処理前に比べて０．５〜２％程度であっ
た。浸漬法の外に、抗菌液を素材にスプレーする方法も
有効である。この際、２％濃度の抗菌液を素材が５０％
程度の重量がある程度に均等に処理した後、同一方法で
乾燥させて、乾燥後の重量が０．５〜２％程度となるよ
うにした。
で１０分間水洗してから乾燥させた。ＰＡＧＳ−１の２
０％エタノール溶液を、ＰＡＧＳ−１の濃度が２％とな
るように水で希釈して攪拌した。用意した抗菌処理対象
素材を１０分間浸漬し、脱水した。脱水は素材の重量が
綿の場合に５０％となるようにした。脱水した素材は、
素材に影響を及ぼさない温度範囲内で７０〜１５０℃程
度のドライオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥後の素
材の重量は抗菌処理前に比べて０．５〜２％程度であっ
た。浸漬法の外に、抗菌液を素材にスプレーする方法も
有効である。この際、２％濃度の抗菌液を素材が５０％
程度の重量がある程度に均等に処理した後、同一方法で
乾燥させて、乾燥後の重量が０．５〜２％程度となるよ
うにした。
【００４５】実施例８ ＰＡＧＳで製造した試験片の抗菌力試験 抗菌処理した素材の抗菌力は振蘯培養法で測定した。振
蘯培養法とは、振蘯培養用三角フラスコに前記実施例７
によって抗菌処理された素材（試験片）と無処理素材
（対照片）をそれぞれ０．７５ｇと、ｐＨが７．０に調
整された０．０１Ｍリン酸緩衝生理食塩水（以下、”Ｐ
ＢＳ”いう）７０ｍｌを入れ、１２１℃で１５分間滅菌
した。１Klebsiella pneumamia０ATCC4352、１Escheric
hia coli０ATCC25922、１Staphylococcus aureus０ ATC
C25923を３７℃の nutrient broth（Difco）で２４時間
振蘯培養した培養液をＰＢＳで希釈して、菌数が１０６
ｃｆｕ／ｍｌとなるようにした。この菌液を試験片が入
っている三角フラスコに５ｍｌ接種した後、２５℃にて
２５０ｒｐｍで２時間振蘯培養した。振蘯培養した後、
対照片と試験片での微生物菌数を測定して、次の式にし
たがって減少率を算出した。
蘯培養法とは、振蘯培養用三角フラスコに前記実施例７
によって抗菌処理された素材（試験片）と無処理素材
（対照片）をそれぞれ０．７５ｇと、ｐＨが７．０に調
整された０．０１Ｍリン酸緩衝生理食塩水（以下、”Ｐ
ＢＳ”いう）７０ｍｌを入れ、１２１℃で１５分間滅菌
した。１Klebsiella pneumamia０ATCC4352、１Escheric
hia coli０ATCC25922、１Staphylococcus aureus０ ATC
C25923を３７℃の nutrient broth（Difco）で２４時間
振蘯培養した培養液をＰＢＳで希釈して、菌数が１０６
ｃｆｕ／ｍｌとなるようにした。この菌液を試験片が入
っている三角フラスコに５ｍｌ接種した後、２５℃にて
２５０ｒｐｍで２時間振蘯培養した。振蘯培養した後、
対照片と試験片での微生物菌数を測定して、次の式にし
たがって減少率を算出した。
【００４６】菌減少率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂラ１００ Ａ：振蘯培養後の試験片での微生物菌数 Ｂ：振蘯培養後の対照片での微生物菌数 綿、レーヨン、ポリエステル、ナイロンに対する試験結
果は下記表４の通りであった。
果は下記表４の通りであった。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例９ ＰＡＧＳで製造した試片の耐洗濯力試験 繊維素材用抗菌処理剤には、十分な耐洗濯力を有するこ
とが要求される。耐洗濯力は一定回数洗濯した繊維素材
の抗菌効果の持続性を試験することによって評価するこ
とができる。洗濯は、市販の自動洗濯機に市販の合成洗
剤を０．２％濃度に希釈し、温度３０℃、浴比３０以下
の状態で洗濯２２分、濯ぎ１２分、脱水７分を１サイク
ルとして実施した。抗菌力の測定方法、繊維素材及び試
験微生物は実施例８と同様にした。結果は下記表５の通
りであった。
とが要求される。耐洗濯力は一定回数洗濯した繊維素材
の抗菌効果の持続性を試験することによって評価するこ
とができる。洗濯は、市販の自動洗濯機に市販の合成洗
剤を０．２％濃度に希釈し、温度３０℃、浴比３０以下
の状態で洗濯２２分、濯ぎ１２分、脱水７分を１サイク
ルとして実施した。抗菌力の測定方法、繊維素材及び試
験微生物は実施例８と同様にした。結果は下記表５の通
りであった。
【００４９】
【表５】
【００５０】前記表５から分かるように、ＰＡＧＳで処
理した綿及びレーヨンは５０回洗濯後にも抗菌効果が９
９．９％以上保持されていた。しかし、合成繊維である
ポリエステル及びナイロンに対する耐洗濯力は、３０回
洗濯以後に多少減少することが確認された。これは繊維
素材の種類によって、ＰＡＧＳの付着方式による付着力
が異なるためであると考えられる。
理した綿及びレーヨンは５０回洗濯後にも抗菌効果が９
９．９％以上保持されていた。しかし、合成繊維である
ポリエステル及びナイロンに対する耐洗濯力は、３０回
洗濯以後に多少減少することが確認された。これは繊維
素材の種類によって、ＰＡＧＳの付着方式による付着力
が異なるためであると考えられる。
【００５１】実施例１０ ＰＡＧＳで製造した試片の強酸及び強塩基に対する耐久
性試験 前記実施例７によって抗菌処理された綿とレーヨンに対
して、強酸及び強アルカリで処理した後、抗菌力を評価
した。この試験は、繊維素材が使用中に種々の酸及び塩
基に汚染される可能性があるので、耐薬品性を試験する
一環として実施した。酸及び塩基溶液として１Ｎ塩酸溶
液と１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用し、３０℃で１時
間浸漬させた後、ｐＨ７．０の０．１ＭＰＢＳで３回水
洗して中和させる方法を使用した。抗菌力試験方法及び
試験菌株は実施例８と同様とし、その結果は下記表６に
示す通りであった。
性試験 前記実施例７によって抗菌処理された綿とレーヨンに対
して、強酸及び強アルカリで処理した後、抗菌力を評価
した。この試験は、繊維素材が使用中に種々の酸及び塩
基に汚染される可能性があるので、耐薬品性を試験する
一環として実施した。酸及び塩基溶液として１Ｎ塩酸溶
液と１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用し、３０℃で１時
間浸漬させた後、ｐＨ７．０の０．１ＭＰＢＳで３回水
洗して中和させる方法を使用した。抗菌力試験方法及び
試験菌株は実施例８と同様とし、その結果は下記表６に
示す通りであった。
【００５２】
【表６】 前記表６から分かるように、処理されたＰＡＧＳは強酸
及び強塩基溶液に対して完全に抗菌効果が維持されるこ
とが分かった。
及び強塩基溶液に対して完全に抗菌効果が維持されるこ
とが分かった。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌剤は
各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラス、樹脂、金属
に適用されて優秀な抗菌効果を表す。
各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラス、樹脂、金属
に適用されて優秀な抗菌効果を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ウォ スン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 102−706 (72)発明者 キム ユン ジュン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン、エクスポ アパート 402−1101 (72)発明者 バン サン グ 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン、エクスポ アパート 501−1201 (72)発明者 リン ワン ミン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 109−504 (72)発明者 チョイ サン ラク 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 105−306 (72)発明者 ジョ ケム チャン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 106−104
Claims (12)
- 【請求項１】 下記化学式１で表されるシランが分岐し
たポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩。 【化１】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシ
スチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィ
ド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、 Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、
酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコ
ン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭
酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、 ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、 ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又
はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、ア
セテート、スルフェート又はパラトルエンスルホネート
であり、 Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート又は
パラトルエンスルホネート又はＯＲ（ここで、Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキシ
であり、 ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、 ｍは０以上の整数であり、 ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの
比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎ
は４以上の整数である。） - 【請求項２】 下記化学式２で表される化合物と下記化
学式３で表されるシラン化合物を０℃以上の温度で攪拌
反応させることを特徴とする、下記化学式１で表される
シランが分岐したポリアルキレングアニジン塩又はバイ
グアニジン塩の製造方法。 【化２】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシ
スチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィ
ド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、 Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、
酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコ
ン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭
酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、 ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、 ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又
はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、ア
セテート、スルフェート又はパラトルエンスルホネート
であり、 Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート又は
パラトルエンスルホネート、又はＯＲ（ここで、Ｒはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキ
シであり、 ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、 ｍは０以上の整数であり、 ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの
比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎ
は４以上の整数である。） - 【請求項３】 反応を触媒及び溶媒の存在下で行うこと
を特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項４】 溶媒が、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノール
などの低級アルコール、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸な
どの有機酸、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳
香族、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、石油エー
テル、ジメトキシエタン又はニトロメタンなどの極性溶
媒、又はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素又はトリクロロベンゼンなどのハロゲン
系溶媒であることを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】 触媒が、アルカリ金属のアルコキシド又
はアルカリ土類金属アルコキシドなどの金属アルコキシ
ド化合物、アルカリ金属のヒドリド又はアルカリ土類金
属のヒドリドなどの金属ヒドリド化合物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の０価金属、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、トリアルキルアミンなどのアミン類、
又はアルカリ土類金属のアルキリドであることを特徴と
する請求項３の方法。 - 【請求項６】 グアニジン基又はバイグアニジン基に対
するシラン化合物の当量比が０．０１〜１．０であるこ
とを特徴とする請求項２の方法。 - 【請求項７】 反応温度が０〜２００℃であることを特
徴とする請求項２の方法。 - 【請求項８】 下記化学式１で表されるシランが分岐し
たポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩を
抗菌剤として使用する方法。 【化３】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシ
スチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィ
ド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、 Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、
酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコ
ン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭
酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、 ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、 ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又
はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、ア
セテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネー
トであり、 Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又
はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシであり、 ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、 ｍは０以上の整数であり、 ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの
比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎ
は４以上の整数である。） - 【請求項９】 抗菌剤を合成繊維、天然繊維、木材、
紙、ガラス、合成樹脂、天然樹脂又は金属に使用するこ
とを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１０】 下記化学式１で表されるシランが分岐
したポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩
０．１〜８０重量％と、水又は２５〜３００℃の沸点を
有する有機溶剤２０〜９９．９重量％からなる抗菌剤を
包含することを特徴とする抗菌剤組成物。 【化４】 （式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシ
エチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシ
スチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィ
ド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２０の直鎖
又は分枝のアルキル基であり、 Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、
酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコ
ン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭
酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、 ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、 ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又
はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、ア
セテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネー
トであり、 Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又
はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ（ここで、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコ
キシであり、 ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、 ｍは０以上の整数であり、 ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／ｎの
比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎ
は４以上の整数である。） - 【請求項１１】 前記有機溶剤が、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘ
キサノールなどの低級アルコール、蟻酸、酢酸又はプロ
ピオン酸などの有機酸、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ンなどの芳香族溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン、石油エーテル、ジメトキシエタン又はニトロメタ
ンなどの極性溶媒、又はジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロロベンゼン
などのハロゲン系溶剤であることを特徴とする請求項１
０の抗菌剤組成物。 - 【請求項１２】 請求項１０の抗菌剤組成物が０．００
０１〜５０容積％であることを特徴とする希釈抗菌剤組
成物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19960027760 | 1996-07-08 | ||
| KR1996-27760 | 1997-06-27 | ||
| KR1019970028097A KR100230095B1 (ko) | 1996-07-08 | 1997-06-27 | 신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도 |
| KR1997-28097 | 1997-06-27 | ||
| US08/889,514 US6031119A (en) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | Polyalkylene guanidine salts or polyalkylene biguanidine salts having a branched silane compound, method for preparing same and uses thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111556A true JPH111556A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=27349363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9196389A Pending JPH111556A (ja) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩、その製造方法及び抗菌剤としての用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6031119A (ja) |
| JP (1) | JPH111556A (ja) |
| DE (1) | DE19729025B4 (ja) |
| FR (1) | FR2750698B1 (ja) |
| GB (1) | GB2315075B (ja) |
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| JP6026057B1 (ja) * | 2013-09-30 | 2016-11-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | グアニジン官能化金属ケイ酸塩粒子、並びにそのような粒子を作製及び使用する方法 |
| JP2017508638A (ja) * | 2013-12-19 | 2017-03-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 微生物除去及び低圧力低下の濾過を行うための積層物品、その製造方法、並びに使用方法 |
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| KR100653007B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2006-11-30 | 주식회사 엘지생활건강 | 비듬예방 및 치료용 조성물 |
| WO2005016994A1 (en) * | 2003-08-18 | 2005-02-24 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method for preparing polyalkylenebiguanidine salt |
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| CN114790220B (zh) * | 2022-05-10 | 2023-10-03 | 北京百灵威科技有限公司 | 含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料及制备方法和应用 |
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