DE19729025A1 - Neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylenguanidinsal
ze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigerte Silankompo
nente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende
Erfindung beschäftigt sich auch mit Verwendungen von Polyalky
lenguanidinsalzen oder Polyalkylenbiguanidinsalzen mit einem
verzweigten Silananteil als antimikrobielle Mittel.
Im allgemeinen versteht man unter antimikrobiellen Mitteln
Wirksubstanzen, die in der Lage sind, einen Menschen oder ande
re Objekte vor einer Infektion mit Mikroorganismen, einschließ
lich Bakterien, Pilzen und Krankheitserregern zu schützen. Die
se Wirkung kommt von antimikrobiellen Mitteln, die auf Substan
zen wie Fasern, Holz, Papier, Glas, Harzen und Metallen aufge
tragen sind, und diese so gegen die Mikroorganismen schützen.
Beispielsweise umfassen die antimikrobiellen Mittel für Fasern
organische Verbindungen, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze (J.
Appl. Polym. Sci., Vol. 37, Nr. 10, 1989, Seiten 2837-2843),
quaternäre Ammoniumsilansalze (Japanische Offenlegungsschrift
Sho 61-15188), verschiedene höhere organische Säuren, Chitosane
(deacyliertes Chitin)(Japan, Dye Industry Vol. 41, Nr. 4, 1993,
Seiten 9-15), Chlorhexidin, Polyhexamethylenbiguanidinsalze
(Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-82663), Acrylnitril-
Kupfersulfatkomplexe und anorganische Verbindungen, wie z. B.
Ag-, Cu- oder Zn-impregnierte Zeolite. Diese antimikrobiellen
Mittel für Fasern müssen, zusätzlich dazu, daß sie ausgezeich
nete antimikrobielle Aktivität besitzen müssen, für den Men
schen sicher sein, sowie Stabilität und Waschfestigkeit für die
Fasern zeigen.
Polyhexamethylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze,
die bekannte antimikrobielle Mittel mit niedriger Toxizität
sind, sind für die Wasserbehandlung weit verbreitet, z. B. für
Swimmingpools und Bäder. Die hohe Löslichkeit der genannten Po
lyhexamethylenguanidinsalze oder Polyhexamethylenbiguanidinsal
ze in Wasser bewirkt, daß sie leicht aus den Materialien auswa
schen, was zu einer Verschlechterung der Waschfestigkeit führt.
Es wird angenommen, daß dies der geringen Haftfähigkeit des
Mittels auf dem Material, z. B. auf Fasern, Holz, Papier, Glas,
Harzen und Metallen, zuzuschreiben ist.
Die intensiven und sorgfältigen Forschungen der Erfinder zur
Lösung der o.g. Probleme, denen man im Stande der Technik be
gegnet, hat zu der Entwicklung einer neuen Verbindung geführt,
die im Hinblick auf das Adhäsionsvermögen gegenüber verschiede
nen Materialien und hinsichtlich der antimikrobiellen Aktivität
überlegen ist. Aufgrund dieser Tatsache wurde die vorliegende
Erfindung entwickelt und erreicht.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue
Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit
einer verzweigten Silankomponente für die Verwendung als anti
mikrobielle Mittel für verschiedene Naturfasern, wie z. B. Baum
wolle, Seide, Wolle, Hanf usw., für synthetische Fasern, wie
z. B. Rayon, Polyester, Nylon, Acryl, Acetat, Polyolefin usw.,
Holz, Papier, Glas, verschiedene natürliche und synthetische
Harze und verschiedene Metalle zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver
fahren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyal
kylenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silanteil bereitzu
stellen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Ver
wendung der Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguani
dinsalze mit einem verzweigten Silananteil als antimikrobielle
Mittel zu zeigen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine anti
mikrobielle Zusammensetzung zu Verfügung zu stellen, die die
Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit
verzweigter Silankomponente als Wirkstoffe enthalten.
Die vorliegenden Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbi
guanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, die die o.g.
Aufgaben lösen, werden durch die folgende Formel I wiedergege
ben:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, dessen repe
titive Einheit 1 bis 100 000 ist oder eine gerade oder ver
zweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y einen Leerraum (blanko), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Ben zoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbin säure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y einen Leerraum (blanko), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Ben zoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbin säure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfah
ren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyalky
lenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silananteil,
wie wiedergegeben durch Formel I, zur Verfügung gestellt, wel
ches umfaßt, daß man Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid
oder Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze,
beide wiedergegeben durch die folgende Formel II:
worin A, Y, x, m und n jeweils definiert sind wie oben, mit Si
lanverbindungen, die wiedergegeben werden durch die folgende
Formel III:
XBSiZ₃(III)
worin X, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels
unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C oder darüber reagie
ren läßt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine
Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen Mittel bereitge
stellt, welche 0,1 bis 80 Gew.-Prozent der Polyalkylenguanidin
salze oder der Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Si
lankomponente als aktiven Inhaltsstoff in Wasser oder einem or
ganischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen 25 und
300°C besitzt, enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polyalkylengua
nidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, die mit einer ver
zweigten Silanverbindung verbunden sind und die geeignet sind
für den antimikrobiellen Schutz verschiedener Materialien, wo
bei die Verbindungen wiedergegeben werden durch die folgende
Formel I:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die
repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
X 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
X 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Die neue Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung wird herge
stellt durch Einführen einer Silanverbindung, wie sie wiederge
geben wird durch die folgende Formel III:
XBSiZ₃ (III)
worin X, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in ein Po
lyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguani
dinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, wiedergegeben durch
die folgende Formel II:
worin A, Y, X, m und wie oben definiert sind.
Indem sie ein ungeheuer breites germizides Spektrum gegen ver
schiedene Mikroorganismen aufweisen, sind die Polyhexamethylen
guanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze quaternären Ammo
niumsalzen in ihrer antibakteriellen und fungiziden Aktivität
weit überlegen. Die Silanverbindung wird als brückenbildendes
oder vermittelndes Mittel zu der Guanidin- oder Biguanidingrup
pe der Polyalkylenguanide oder Polyalkylenbiguanide eingeführt,
die wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
sind, und ermöglicht es dem Wirkstoff, fest an verschiedenen
Materialien anzuhaften. Ihre Einführung in die aktive Verbin
dung kann daher das Problem der üblichen antimikrobiellen Mit
tel lösen, beispielsweise die Eluierung von den Materialien
beim Waschen.
Da das brückenbildende Mittel für Menschen ungefährlich ist,
kann es ohne Beschränkung der Sicherheit eingesetzt werden. Au
ßerdem erlaubt die chemische Modifikation mit dem Verbrückungs
mittel nur durch eine sehr einfache Behandlung dem antimikro
biellen Wirkstoff, auf verschiedenen Materialien chemisch zu
binden oder diese zu beschichten.
Wenn die Verbindung der Formel I bei Fasern angewendet wird,
ist die Waschfestigkeit unter gewöhnlichen Waschbedingungen
gut. Beispielsweise zeigen Fasern, die mit dem antimikrobiellen
Mittel nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind,
noch 99% oder mehr der ursprünglichen antimikrobiellen Aktivi
tät nachdem sie 50× gewaschen worden sind. Außerdem wird die
Verbindung sogar unter scharfen Bedingungen einschließlich
starker Säuren oder starker Alkalien nicht von den Fasern elu
iert und behält ihre antimikrobielle Aktivität gegen verschie
dene Mikroorganismen. Die antimikrobielle Verbindung nach der
vorliegenden Erfindung zeigt also ausgezeichnete Gebrauchsei
genschaften verglichen mit den üblichen für Fasern verwendeten
Mitteln.
Übliche quaternäre Ammoniumsilansalze sind Reaktionsprodukte
aus der Reaktion tertiärer Amine mit Silanverbindungen in einem
Equivalentverhältnis von 1 : 1. Im Gegensatz dazu ist das Equiva
lentverhältnis der Silanverbindung zu der Guanidin- oder Bigua
nidin-Funktionsgruppe, die die antimikrobielle Aktivität zeigt,
in der Verbindung nach Formel I sehr stark verringert, was sich
ökonomisch vorteilhaft auswirkt. Weiterhin machen die üblichen
quaternären Ammoniumsilansalze Probleme hinsichtlich langer La
gerzeiten und der Stabilität, weil das Trialkoxysilan während
des Transports oder bei der Behandlung der Fasern hydrolysiert
wird und die Silanolgruppen kondensieren und ausfallen. Im Ge
gensatz dazu ist die antimikrobielle Verbindung (I) der vorlie
genden Verbindung in ihrer Stabilität und Verarbeitbarkeit
durch die Verstärkung ihrer Gebrauchseigenschaften stark ver
bessert. Der Grund für eine solche Langzeitstabilität ist der,
daß der Freiheitsgrad der Silangruppen beschränkt ist, weil die
Silangruppen intermittierend an die Guanidin- oder Biguanidin
gruppen der Verbindung (I) der vorliegenden Verbindung gebunden
sind, so daß die Reaktionswahrscheinlichkeit zwischen ihnen au
ßerordentlich reduziert wird.
Chemisch genauer ausgedrückt werden die Polyalkylenguanidinsal
ze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigtem Silananteil
nach Formel (I) hergestellt, indem das Polyalkylenguanid oder
Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalky
lenbiguanidinsalz gemäß Formel II mit der Silanverbindung nach
Formel III bei einer Temperatur von 0°C oder mehr unter Rühren
zur Reaktion gebracht wird, wobei die o.g. Reaktion im Beisein
oder in Abwesenheit eines Katalysators und von Lösungsmittel
durchgeführt wird:
mit A, B, X, Y, Z, x, m und n jeweils wie oben definiert.
Diese nukleophile Substitutionsreaktion kann entweder in Anwe
senheit eines niederen Alkohols, wie z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol durchgeführt werden,
einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Pro
pionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol
oder Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrole
ther, Dimethoxyethan oder Nitroethan oder einem halogenierten
Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloro
form, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorbenzol, oder in Abwe
senheit eines Lösungsmittels.
Die antimikrobielle Verbindung der Formel I kann in einer Menge
erhalten werden, die dem Equivalent der zugegebenen Silanver
bindung entspricht, welche als Electrophil für das Polyalkylen
guanid oder das Polalkylenbiguanid oder die Polyalkylenguani
dinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze nach Formel II wirkt.
Es ist bevorzugt, daß die Silanverbindung in einer Menge von
0,01 bis 1 Equivalent zu der Guanidin- oder Biguanidingruppe
zugegeben wird. Wenn beispielsweise weniger als 0,01 Equivalent
verwendet wird, ist die resultierende antimikrobielle Verbin
dung schlecht in ihrem Haftungsvermögen an das Material. Wenn
auf der anderen Seite mehr als ein Equivalent zugegeben wird,
ist dies unökonomisch.
Verwendbar sind Metall-Alkoxyverbindungen, wie z. B. Alkoxide
von Alkalimetallen und Alkoxide von Erdalkalimetallen, Metall
hydrid-Verbindungen, wie z. B. Hydride von Alkalimetallen und
Hydride von Erdalkalimetallen, Nullequivalent Alkali- oder Er
dalkalimetalle, Amine, wie z. B. Pyridin, Dimethylaminopyridin
und Trialkylamin, und Alkylide von Alkalimetallen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C oder mehr, vorzugsweise 10
bis 200°C. Wenn beispielsweise die nukleophile Substitutionsre
aktion bei weniger als 0°C durchgeführt wird, ist die Reakti
onsgeschwindigkeit gering. Wenn die Reaktion auf der anderen
Seite bei höherer Temperatur als 200°C ausgeführt wird, werden
Nebenprodukte erzeugt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine antimi
krobielle Zusammensetzung, die auf verschiedenen Materialien
anwendbar ist, hergestellt werden, indem man 0,1 bis 80 Ge
wichtsprozent der aktiven antimikrobiellen Verbindung nach For
mel I mit 99,9 bis 20 Gewichtsprozent Wasser oder einem organi
schen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300°C
mischt. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Verbindung nach Formel
I führen zu einer Steigerung der Viskosität der daraus erhalte
nen Zusammensetzung, was deren Verarbeitbarkeit negativ beein
flußt.
Die oben angeführte antimikrobielle Zusammensetzung in Wasser
oder organischem Lösungsmittel kann auf zwischen 1× 10-5 und 50
Volumenprozent durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, und er
gibt dann eine verdünnte antimikrobielle Zusammensetzung. Ver
schiedensten Materialien kann antimikrobielle Aktivität verlie
hen werden, indem man sie in die verdünnte Zusammensetzung ein
taucht, und danach trocknet, oder indem man sie mit der ver
dünnten Zusammensetzung besprüht und danach trocknet.
Der antimikrobielle Test des antimikrobiellen Materials zeigt,
daß die Verbindung nach Formel I den üblichen antimikrobiellen
Mitteln (quaternären Ammoniumsilansalzen) an antimikrobieller
Aktivität weit überlegen ist, und das Waschfestigkeitsexperi
ment zeigt, daß die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung
ihre antimikrobielle Aktivität über eine längere Zeit sogar
nach wiederholtem Waschen beibehält.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann durch
die folgenden Beispiele erhalten werden, welche zu Illustrati
onszwecken angeführt sind, aus denen jedoch keine Beschränkung
der vorliegenden Erfindung abzuleiten ist.
Die Beispiele I bis III enthalten jeweils eine Beschreibung der
Herstellung der Verbindung nach Formel I, wobei Beispiel I eine
Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-1" bezeichnet), bei der
A (CH₂)₆ ist, x 1 ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X
Cl ist und Y eine Leerstelle ist (blanko), Beispiel II eine
Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-2" bezeichnet), worin A
(CH₂)₆ ist, X 1 ist, m/n 10 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X
Cl ist und Y Cl ist, und Beispiel III eine Verbindung ist (im
folgenden als "PAGS-3" bezeichnet), worin A (CH₂)₆ ist, X 2
ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y
blanko ist.
Der antimikrobielle Test der PAGS-Verbindungen aus Beispielen I
bis III wurde in Beispiel IV durchgeführt, und der Vergleich
der antimikrobiellen Aktivitäten zwischen PAGS-1 aus Beispiel I
und einem quarternären Ammoniumsilansalz wurde in Beispiel V
durchgeführt.
Beispiel VI beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen
PAGS-Lösung, deren Stabilität mit der eines quaternären Ammoni
umsilansalzes verglichen wird.
Beispiel VII beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen
Materialprobe durch Behandlung von Materialien mit der antimi
krobiellen PAGS-Lösung.
In Beispielen VIII bis X werden die Eigenschaften der antimi
krobiellen Materialproben betrachtet, ihre antimikrobiellen Ak
tivitäten in Beispiel VIII, ihre Waschfestigkeit in Beispiel IX
und ihre Haltbarkeit gegen starke Säuren oder starke Basen in
Beispiel X.
In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten
2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g),
Ethanol als Lösungsmittel (524 g) und Chlorpropyltriethoxysilan
(48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur
von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato
graphie (TLC) überwacht.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum
temperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (200
g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-
Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es
wurde eine Lösung von PAGS-1 in Ethanol erhalten.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es
wurde PAGS-1 erhalten: Ausbeute 95%.
Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht
abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben
war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 15H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 5H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 15H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 5H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
Nach Abschluß der Reaktion war kein nicht-reagiertes Chlorpro
pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.
In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten
2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g),
Ethanol als Lösungsmittel (614 g) und Chlorpropyltriethoxysilan
(24,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur
von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato
graphie (TLC) überwacht.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum
temperatur gekühlt, dann wurde Ethanol-Lösungsmittel (100 g)
zugesetzt, und es wurde 10 min gerührt. Danach wurden 35%ige
wäßrige Salzsäure (93,8 g) bei Raumtemperatur zugegeben und 10
min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-Trichters wurde der gebil
dete Niederschlag abfiltriert, so daß eine Lösung von PAGS-2
erhalten wurde.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es
wurde PAGS-2 erhalten: Ausbeute 97%.
Protonen-NMR- und TLC-Analyse zeigten, daß kein nicht
abreagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in dem Produkt verblie
ben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 30H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 10H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 80H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 30H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 10H, J = 6,38 Hz), 1,65-1,43 ppm (br s, br s 80H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpro
pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.
In einen mit Magnetrührer und Kondensator ausgerüsteten 2500-
ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenbiguanidin (183,3 g), Et
hanol als Lösungsmittel (792 g) und Chlorpropyltriethoxysilan
(48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur
von 80°C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromato
graphie (TLC) verfolgt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raum
temperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (100
g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-
Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es
wurde eine Lösung von PAGS-3 in Ethanol erhalten.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es
wurde PAGS-3 erhalten: Ausbeute 94%.
Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht
abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben
war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,17- 30,00 ppm (m, 20H), 1,65-1,27 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J = 7,18 Hz), 3,17- 30,00 ppm (m, 20H), 1,65-1,27 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J = 6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J = 8,82 Hz)
Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9
(Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1).
Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpro
pyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie.
Eine der weitverbreitetsten Methoden für die quantitative Be
stimmung der antimikrobiellen Aktivität eines Materials ist es,
die sogenannte minimale Inhibierungskonzentration zu messen,
eine minimale Konzentration, die für das jeweilige Material
notwendig ist, um das Wachstum von Mikroorganismen zu inhibie
ren. Wenn der Wert der minimalen Inhibierungskonzentration (im
folgenden als "MIC" bezeichnet) geringer ist, besitzt das Mate
rial eine bessere antimikrobielle Aktivität. Im allgemeinen
wird MIC in ppm ausgedrückt.
Auch auf demselben Material variiert die MIC des Materials mit
dem Typ des Mikroorganismus, weil die unterschiedlichen Zell
strukturen der verschiedenen Spezies bewirken, daß die Mikroor
ganismen auf ein antimikrobielles Material mit unterschiedli
chen Empfindlichkeiten reagieren.
Bei diesem Beispiel wurden 10⁴ cfu/ml an Mikroorganismen in ein
flüssiges Medium beimpft, das in einer Platte mit 96 Vertiefun
gen (96-multi well Platte) vorgehalten wurde, worin PAGS in ei
ner 2fachen Verdünnungsreihe verdünnt war, und wurde bei 30°C
48 Std. kultiviert. Danach wurde die MIC bestimmt, indem die
Trübheit des Mediums mit bloßem Auge beurteilt wurde, daraufhin
ob die Mikroorganismen wachsen oder nicht.
Bezüglich der Flüssigmedien wurde Nährbrühe (Difco) für Bakte
rien verwendet und Kartoffel-Dextrose-Brühe (Difco) für Pilze.
Als antimikrobielles Material wurde PAGS-1 aus Beispiel I,
PAGS-2 aus Beispiel II und PAGS-3 aus Beispiel III verwendet.
Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 angegeben.
Eine Lösung aus PAGS-1 in 20% Ethanol und eine Lösung aus (3-
Trimethoxysilyl)propyldimethyloctadecylammoniumchlorid in 42%
Methanol (DOW CORNING-5700) wurden vorbehandelt, um den Einfluß
des Lösungsmittels auszuschließen, wonach ihre antimikrobiellen
Aktivitäten in der gleichen Weise wie bei Beispiel IV gemessen
wurden. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 angegeben.
Eine Lösung aus gemäß Beispiel I erhaltenem PAGS-1 in 20% Et
hanol und eine Lösung aus (3-Trimethoxysilyl)propyldimethyl
octadecylammoniumchlorid in 42% Methanol (DOW CORNING-5700)
wurden jeweils 20mal mit Wasser verdünnt (z. B. wurde 10 ml Lö
sung mit 200 ml Wasser versetzt). Diese verdünnten Lösungen
wurden über eine bestimmte Zeit auf Trübung und Ausfällung hin
beobachtet.
Die Trübungs- und Ausfällungsgrade wurden wie folgt definiert:
Trübungsgrad 0: klar und transparent
1: etwas getrübt
2: sehr getrübt
Ausfällungsgrad 0: kein Niederschlag
1: etwas Niederschlag
2: viel Niederschlag.
Trübungsgrad 0: klar und transparent
1: etwas getrübt
2: sehr getrübt
Ausfällungsgrad 0: kein Niederschlag
1: etwas Niederschlag
2: viel Niederschlag.
Ein Probestück wurde mit 50%igem Isopropanol 10 min gewaschen
und dann getrocknet. PAGS-1 in 20%igem Ethanol wurde mit Was
ser verdünnt, so daß die Konzentration des PAGS-1 2% betrug,
und gerührt. In diese verdünnte Lösung wurde das Probestück 10
min eingetaucht und dann entwässert. Wenn das Probestück aus
Baumwolle bestand, wurde die Entwässerung durchgeführt bis das
Gewicht des nassen Probestücks um 50% reduziert war. Das ent
wässerte Probestück wurde in einem Ofen 30 min bei einer Tempe
ratur getrocknet, die die Eigenschaften nicht beeinträchtigen
sollte, z. B. bei 70 bis 150°C. Der Gewichtsunterschied des
Probestücks zwischen dem Zeitpunkt nach der Trocknung und vor
der antimikrobiellen Behandlung betrug 0,5-2%.
Alternativ hierzu konnte das Probestück antimikrobiell durch
aufsprayen behandelt werden. Eine 2%ige antimikrobielle Lösung
wurde auf das Probestück gesprüht, bis das Gewicht des Probe
stücks um 50% angestiegen war. Hiermit wurde die gleiche Troc
kenprozedur durchgeführt, so daß die Gewichtsdifferenz des Probe
stücks zwischen nach der Trocknung und vor der antimikrobiel
len Behandlung 0,5-2% betrug.
Um die antimikrobielle Aktivität der behandelten Probestücke zu
bestimmen, wurde ein Schüttelflaschen-Verfahren verwendet.
Je 0,75 g der antimikrobiell behandelten Probestücke gemäß Bei
spiel VII und eines unbehandelten Probestücks (Kontrollstück;
Blindprobe) wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht, der
70 ml 0,01 m Phosphatpuffer (pH 7,0) (im folgenden als "PBS"
bezeichnet) enthielt und dann bei 121°C 15 min autoklaviert.
Getrennt hiervon wurden Klebsiella pneumonia ATCC4352, Escheri
chia coli ATCC25922 und Staphylococcus aureus ATCC25923 in
Nährlösung (Difco) 24 Std. unter Schütteln kultiviert. Jede der
Kulturen wurde mit PBS verdünnt, um die Anzahl der Bakterien
zellen auf etwa 106 cfu/ml einzustellen. Je 5 ml der verdünnten
Kulturen wurden in die Erlenmeyerkolben überimpft, die die Pro
bestücke enthielten, und bei 25°C 2 Stunden inkubiert, während
bei 250 Upm geschüttelt wurde.
Nach der Schüttelinkubation wurde die Anzahl der kultivierten
Zellen in den Probeflaschen und der Kontrollflasche gezählt.
Die Zellabnahme wurde wie folgt festgestellt:
worin A die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der Probefla
sche ist und B die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der
Kontrollflasche.
Die Ergebnisse für Baumwolle-, Rayon-, Polyester- und Nylon-
Proben sind unten in Tabelle 4 angegeben.
Eine der notwendigen Bedingungen für antimikrobielle Mittel für
Fasern ist, daß das antimikrobielle Mittel Waschfestigkeit be
sitzt. Die Waschfestigkeit wurde bestimmt, indem bewertet wur
de, ob die antimikrobielle Aktivität an den antimikrobiell be
handelten Fasermaterialien beeinträchtigt war, nachdem sie eine
vorgegebene Anzahl von Malen gewaschen worden waren. Die Faser
materialien wurden in einer automatischen Waschmaschine gewa
schen, in welcher ein aus 22 Minuten Waschen, 12 Minuten Spülen
und 7 Minuten Entwässern bestehender Waschzyklus bei 30°C und
bei einem Verhältnis von Wasser zu Fasermaterial von 30 oder
weniger durchgeführt wurde, wobei käuflich erhältliche synthe
tische Detergentien in einer Konzentration von 0,2% verwendet
wurden. Es wurde das gleiche ausgeführt wie in Beispiel VIII
mit den gleichen antimikrobiellen Aktivitätstests, den Faserma
terialien und mikrobiellen Stämmen. Die Ergebnisse sind unten
in Tabelle 5 angegeben.
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, behalten mit PAGS behandelte
Baumwolle und Rayon ihre antimikrobiellen Aktivitäten ohne Ab
nahme auch nach 50maligem Waschen. Im Gegensatz dazu ist die
Waschfestigkeit der PAGS im Falle der synthetischen Fasern, Po
lyester und Nylon, verringert. Es wird angenommen, daß diese
Verringerung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die PAGS an
den synthetischen Fasern weniger stark haften als an den Natur
fasern.
Nach einer Behandlung mit starker Säure und starker Base wurden
Baumwolle und Rayon, die gemäß Beispiel VII antimikrobiell be
handelt worden waren, auf ihre antimikrobielle Aktivität hin
bewertet. Dies wurde durchgeführt, um die chemische Beständig
keit zu testen, da bei Fasermaterialien eine große Wahrschein
lichkeit besteht, daß sie mit verschiedenen Säuren und Alkalien
kontaminiert sind. Es wurden 1 n Salzsäure und 1 n Natrium
hydroxid in wäßriger Lösung verwendet. Die Fasermaterialien
wurden 1 Stunde in die Säure- und die Lauge-Lösungen eingelegt
und dann durch 3maliges Waschen mit 0,1 m PBS (pH 7,0) neutra
lisiert. Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel VIII durch
geführt, mit dem antimikrobiellen Aktivitätstest und den mikro
biellen Stämmen, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 an
gegeben.
Aus Tabelle 6 ist zu erkennen, daß die für die Fasermaterialien
verwendeten PAGS gegen starke Säuren und starke Basen ihre an
timikrobielle Aktivität fast vollständig behalten.
Die vorliegende Erfindung wurde anschaulich erläutert, was so
verstanden werden sollte, daß die verwendete Terminologie sich
aufgrund der Natur der Beschreibung ergibt und nicht beschrän
kend gemeint ist.
Im Lichte der oben angegebenen Lehre sind viele Modifikationen
und Veränderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Innerhalb
des Umfangs der Ansprüche kann die Erfindung auch anders als
beschrieben durchgeführt werden.
Claims (12)
1. Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz mit
verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die
folgende Formel I:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die
repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko (kein Atom), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoe säure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefel säure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y blanko (kein Atom), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoe säure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefel säure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes
oder Polyalkylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponen
te, formelmäßig darstellbar durch die nachfolgende Formel I,
wobei das Verfahren umfaßt, daß Polyalkylenguanid oder Polyal
kylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbi
guanidinsalz mit einem verzweigten Silananteil, beide darge
stellt durch die folgende Formel II, mit einer durch die fol
gende Formel III dargestellten Silanverbindung bei einer Tempe
ratur von 0°C oder mehr unter Rühren zur Reaktion gebracht
wird:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die
repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion in Gegenwart
eines Katalysators und eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel ausge
wählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol,
einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Pro
pionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol
und Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrole
ther, Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten
Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Katalysator aus
gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall-
Alkoxyverbindungen, wie Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxi
de von Erdalkalimetallen, Metallhydrid-Verbindungen, wie Hydri
den von Alkalimetallen und Hydriden von Erdalkalimetallen,
Nichtequivalenten Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Ami
nen, wie Pyridin, Dimethylaminopyridin und Trialkylamin, und
Alkyliden von Alkalimetallen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Silan
verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Equivalenten zu der
Guanidin- oder Biguanidin-Gruppe zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Reak
tion bei einer Temperatur zwischen 10 und 200°C ausgeführt
wird.
8. Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbi
guanidinsalzen mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig
darstellbar durch die folgende Formel I als antimikrobielle
Mittel:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die
repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
9. Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbi
guanidinsalzen mit einer verzweigen Silankomponente gemäß An
spruch 8, wobei die antimikrobiellen Mittel für synthetische
Fasern, natürliche Fasern, Holz, Papier, Glas, synthetische
oder natürliche Harze oder Metalle angewendet werden.
10. Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen Mittel, welches
0,1 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylenguanidinsalzes oder Polyal
kylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente, formel
mäßig darstellbar durch die folgende Formel I, als aktiven
Wirkstoff in 99,9 bis 20 Gew.-% Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300°C ent
hält:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol,
Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die
repetitive Einheit 1 bis 100 000 ist, oder eine gerade oder
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehy dracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlen stoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m+n=4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
11. Zusammensetzung aus dem antimikrobiellen Mittel nach An
spruch 10, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol, wie Metha
nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, einer
organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäu
re, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und
Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dime
thylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrolether,
Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten Lösungs
mittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.
12. Verdünnte Zusammensetzung mit einem antimikrobiellen Mit
tel, aufweisend eine antimikrobielle Zusammensetzung nach An
spruch 10 in einem Anteil zwischen 0,00001 bis 50 Vol.-%.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR19960027760 | 1996-07-08 | ||
KR96-27760 | 1996-07-08 | ||
KR1019970028097A KR100230095B1 (ko) | 1996-07-08 | 1997-06-27 | 신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도 |
KR97-28097 | 1997-06-27 | ||
US08/889,514 US6031119A (en) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | Polyalkylene guanidine salts or polyalkylene biguanidine salts having a branched silane compound, method for preparing same and uses thereof |
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---|---|
DE19729025A1 true DE19729025A1 (de) | 1998-01-15 |
DE19729025B4 DE19729025B4 (de) | 2005-09-01 |
Family
ID=27349363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19729025A Expired - Lifetime DE19729025B4 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie diese enthaltende Zusammensetzungen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6031119A (de) |
JP (1) | JPH111556A (de) |
DE (1) | DE19729025B4 (de) |
FR (1) | FR2750698B1 (de) |
GB (1) | GB2315075B (de) |
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