DE3642371A1 - Gegenstaende mit fungiziden und bakteriziden eigenschaften - Google Patents

Gegenstaende mit fungiziden und bakteriziden eigenschaften

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides und bakterizides Verfahren unter Verwendung von Lösungen und bakteriziden quartären Ammonium-Salzen in organischen Lösungsmitteln, die unlöslich oder mäßig löslich in Wasser sind.
Die verschiedensten Mittel, Anwendungsmöglichkeiten und Einrichtungen zur Verwendung im Haushalt, in der Industrie und in der Medizin leiden unter Kontamination durch Mikroorganismen, z. B. wegen des Wachstums von Pilzen oder schädlichen Bakterien oder wegen der Beeinträchtigung des verwendeten Materials, unabhängig davon, ob sich um anorganische oder organische Materialien handelt.
Die bisher zur Überwindung dieser Probleme verwendeten fungiziden und bakteriziden Verfahren verwenden überwiegend wasserlösliche fungizide und bakterizide Mittel, so daß diese Mittel durch Wasser, wie z. B. Regenwasser, ausgewaschen werden und dadurch die verwendeten Mittel und Einrichtungen nicht gänzlich vor dem Wachstum von Pilzen und schädlichen Bakterien schützen können.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, auf diesem Gebiet wirksamere Maßnahmen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches fungizide und bakterizide quartäre Ammonium-Salze der Alginsäure oder Carboxymethylzellulose (im folgenden mit "CMC" abgekürzt) gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet, wobei das Salz mäßig löslich oder unlöslich in Wasser ist. Bezüglich solcher Salze sind die folgenden Verbindungen und Verfahren bekannt:
  • a. Quartäre Ammonium-Salze der Alginsäure
    • 1. Die noch nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Sho 59-1 87 001 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, filmähnlichen sauren Polysacchariden, wobei eine wäßrige Lösung von Benzalkonium-chlorid einer quartären Ammonium-Verbindung vorsichtig einer wäßrigen Lösung von Natrium-alginat zugegeben wird, wobei sich ein wasserunlöslicher dünner Film eines Benzalkoniumsalzes der Alginsäure an der Grenzfläche zwischen den beiden Lösungen bildet. Diese Veröffentlichung offenbart jedoch nichts bezüglich der Verwendung des quartären Ammonium-Salzes der Alginsäure zur Beschichtung oder Imprägnierung, wie sie in der vorliegenden Erfindung offenbart wird; auch erwähnt diese Veröffentlichung nichts über die Löslichkeit solcher Salze in organischen Lösungsmitteln.
      2. Das DE-Patent Nr. 11 03 336 offenbart das Dimethyl-laurylcetyl- ammonium-Salz, das Abietyl-ammonium-Salz und das Laurylpyridinium-Salz der Alginsäure, während die Deutsche Apotheker-Zeitung, Band 106, Nr. 35, Seiten 1206-1208 (1966) das Dodecyl-methyl-3,4-dichloro-benzyl-ammonium-Salz der Alginsäure offenbart; diese Veröffentlichungen offenbaren jedoch nichts über ein Verfahren, wie es mit der vorliegenden Erfindung offenbart wird.
  • b. Quartäre Ammonium-Salze der CMC
    "Bokin-bobi (Protection against Bacteria and Fungi), "Band 7, Nr. 11, Seiten 7-14, (1979) und eben da, Band 21, Nr. 11, Seiten 561-571 (1984) offenbaren, daß eine quartäre Ammonium- Verbindung wie Benzalkonium-chlorid, Cetyl-trimethyl- ammonium-bromid, Cetyl-pyridinium-chlorid, Lauryl-pyridinium- chlorid, Dimethyl-phenyl-benzyl-ammonium-chlorid oder Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid an CMC fixiert werden, das als ein Träger dient, um eine Flüssigkeit durch die resultierende Schicht zum Zwecke der Sterilisation durchzulassen. Aber auch dort findet sich keine Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Dimethyl-lauryl-ammonium-Salz der CMC ist offenbart in dem DE-Patent Nr. 11 03 336, das Trimethyl-octadecyl-ammonium-Salz der CmC im US-Patent Nr. 28 81 074, das Dodecyl-dimethyl-3,4- dichlorobenzylammonium-Salz der CMC in der Deutschen Apotheker- Zeitung, Band 106, Nr. 35, Seiten 1206-1208 (1966) und das Cetyl- trimethylammonium-Salz der CMC in Pharm. Ind., Band 37, Nr. 2, Seite 100 (1975). Auch diese Veröffentlichungen ergeben keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Diese bekannten quartären Ammonium-Salze der CMC werden verwendet, um die charakteristischen Eigenschaften der CMC als Substanzen mit hohem Molekulargewicht auszunützen und auch um die charakteristischen Eigenschaften der quartären Ammoniumgruppen auszunützen. Da das Ausgangsmaterial CMC für diese quartären Ammonium-Salze der CMC nicht spezifisch hinsichtlich des Grades der Substitution (im folgenden mit "SG" abgekürzt) der Carboxymethyl- Gruppe pro wasserfreier Glukose-Einheit der CMC offenbart ist, ist zu vermuten, daß der SG kleiner als 1,0 ist, wie dies auch allgemein bei Handelsprodukten der Fall ist. Daraus folgt, daß weniger als 1,0 Molekül des quartären Ammonium-Anteils pro Glukose-Einheit vorhanden sein kann, da die quartäre Ammonium- Gruppe sich mit der Carboxymethyl-Gruppe der CMC in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 verbindet. Daraus folgt, daß eine größere Menge des quartären Ammonium-Anteils nicht zum Ausnutzen seiner Eigenschaften verwendbar ist. Diese bekannten quartären Ammonium- Salze der CMC sind im allgemeinen in Wasser löslich (unlöslich in organischen Lösungsmitteln), wenn der quartäre Ammonium-Anteil ein niedriges Molekulargewicht hat. Hat dagegen der quartäre Ammonium-Anteil ein höheres Molekulargewicht, sind solche Salze in Wasser unlöslich und sind nicht voll löslich in polaren Lösungsmitteln, wie Alkohol und Aceton oder nichtpolaren Lösungsmitteln wie Toluol. Es ist deshalb schwierig, solche Salze als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu verwenden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren offenbart, mit welchem einem Gegenstand fungizide und bakterizide Eigenschaften verliehen werden, durch Beschichten oder Imprägnieren des Gegenstandes mit einer Lösung eines fungiziden und bakteriziden quartären Ammonium-Salzes in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung des organischen Lösungsmittels und einer kleinen Menge Wasser, wobei anschließend das organische Lösungsmittel von diesem Gegenstand entfernt wird, wobei das quartäre Ammonium-Salz unlöslich oder mäßig löslich in Wasser ist und durch die Formel (I) wiedergeben wird, wobei die Formelbestandteile folgendes bedeuten:
X(-) ist eine Gruppe, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffions aus wenigstens einer Carboxyl-Gruppe der Alginsäure oder Carboxymethylzellulose mit einem Grad der Substitution durch die Carboxylmethyl-Gruppe pro wasserfreier Glukose-Einheit von 1,5 bis 3,0;
R1-R4 sind jeweils C1-20-geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen;
drei der R1-R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibende Gruppe ist eine Aralkyl-Gruppe, eine Trialkylammonium-alkyl-Gruppe oder eine Aryloxyalkyl-Gruppe;
zwei der R1-R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff-Gruppe und die verbleibenden zwei sind eine Aralkyl-Gruppe, eine Dialkylphenoxy- oder Alkylphenoxy-alkylenoxyalkyl-Gruppe;
oder eine oder zwei der R1-R4-Gruppen sind die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei oder drei Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring.
Die quartären Ammonium-Salze der vorstehenden Formel (I) werden gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt.
Beispiele für die quartäre Ammonium-Gruppe in dem quartären Ammonium-Salz (I) sind:
  • 1. Solche, in welchen R1 bis R4 jeweils eine C1-20geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, insbesondere Lauryl-trimethyl- ammonium, Cetyl-trimethyl-ammonium, Stearyl-trimethyl- ammonium, Trioctyl-methyl-ammonium, Dimethyl-distearyl- ammonium, Dimethyl-oleyl-linoleylammonium, Trimethyl-monobehenyl- ammonium, Methyl-trilauryl-ammonium etc.
    2. Solche, in welchen drei R1-R4-Gruppen jeweils die obige Kohlenwasserstoff-Gruppe und die verbleibende Gruppe eine Aralkyl-Gruppe ist, Trialkyl-ammonium-alkyl-Gruppe oder Aryloxyalkyl-Gruppe, insbesondere, Tetradecyl-dimethyl- benzyl-ammonium, (Trimethylammoniumhexyl)trimethyl-ammonium, (Trimethyl-ammoniumdecyl)trimethyl-ammonium [d. h., Decamethonium], Lauryl-phenoxyethyl-dimethyl-ammonium, etc.
    3. Solche, in welchen zwei der R1-R4-Gruppen jeweils die obige Kohlenwasserstoff-Gruppe sind und die verbleibenden zwei eine Aralkyl-Gruppe und eine Mono- oder Dialkylphenoxy- alkylenoxyalkyl-Gruppe sind, insbesondere Diisobutylphenoxy- ethoxyethyl-dimethyl-benzyl-ammonium [d. h. Benzethonium], (Diisobutyl)methyl-phenoxyethoxyethyl-dimethyl-benzyl- ammonium [d. h. Methyl-benzethonium], etc.
    4. Solche in welchen eine oder zwei der R1-R4-Gruppen die obige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und die verbleibenden zwei oder drei einen heterozyklischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden, insbesondere Laurylpyridinium, Cetylpyridinium, Laurylisoquinolinium, Laurylnicotinium, Laurylquinaldinium etc.
Vorzugsweise Beispiele für die quartäre Ammonium-Gruppe sind Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium, Dodecyl-trimethyl-ammonium, Cetylpyridinium, Benzethonium- und Methylbenzethonium-Gruppen.
Die oben erwähnten quartären Ammonium-Gruppen können gemischt werden, je nach kommerzieller Verfügbarkeit oder je nach der Leichtigkeit der Herstellung.
Die Alginsäure, die das quartäre Ammonium-Salz der vorliegenden Erfindung darstellt, kann entweder eine im Handel erhältliche sein, mit einem Molekulargewicht von z. B. 10.000 bis 500.000 und kann in der Form eines Salzes vorliegen. Beispiele für nützliche Alginate sind Alkalimetall-Salze, wie das Natrium-Salz oder das Kalium-Salz, alkalische Erdalkali-Salze, wie das Calcium-Salz etc. Im allgemeinen ist das Natrium-Salz vorzuziehen.
CMC als quartäres Ammonium-Salz gemäß der Erfindung muß einen SG von 1,5 bis 3,0 aufweisen, im Hinblick auf die Löslichkeit des Salzes in organischen Lösungsmitteln. Eine im Rahmen der Erfindung verwendbare CMC mit einem solchen hohen SG ist z. B. eine solche, die durch das mehrstufige Veretherungsverfahren hergestellt wird, wie es in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung SHO 58-1 76 202 offenbart ist. CMC wird gewöhnlich in Form eines Alkalimetall-Salzes, wie z. B. des Natrium-Salzes oder Kalium-Salzes verwendet. Obwohl alkalische Erdalkali-Salze, wie z. B. das Calcium-Salz der CMC und CMC in Form einer Säure oder einer partiellen Säure verwendbar sind, ist doch das Natrium-Salz das bevorzugteste.
Die CMC kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: worin R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-Gruppe, n 10 bis 1000 bedeuten und der SG durch die Carboxymethyl-Gruppe 1,5 bis 3,0 pro wasserfreier Glukose-Einheit ist.
Das quartäre Ammonium-Salz der Alginsäure, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann hergestellt werden durch Reaktion der Alginsäure oder eines ihrer Salze mit einer geeigneten quartären Ammonium-Verbindung, Sammeln des resultierenden Niederschlags durch Filtration, Waschen des Niederschlags und Trocknen des Niederschlags bei vermindertem Druck und Raumtemperatur. Für diese Reaktion wird mindestens einer der Reaktionspartner in Form einer Lösung verwendet.
Vorzugsweise wird für diese Reaktion die quartäre Ammonium- Verbindung oder eine Lösung dieser Verbindung zu einer wäßrigen Lösung des Alginats gegeben. Im allgemeinen kann die Reaktion ohne weiteres bei oder um Raumtemperatur ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird die äquivalente Menge oder ein Überschuß an der quartären Ammonium-Verbindung auf der Basis der Carboxyl-Gruppen der hiermit umzusetzenden Alginsäure verwendet, wobei die, quartare Ammonium-Gruppe im größtmöglichen Ausmaß in die Alginsäure eingeführt werden kann, um starke fungizide und bakterizide Eigenschaften zu erzeugen. Sollte es allerdings erforderlich sein, kann die quartäre Ammonium-Verbindung in einer kleineren Menge als der äquivalenten Menge verwendet werden.
Andererseits kann das quartäre Ammonium-Salz der CMC, die gemäß der Erfindung zu benutzen ist, hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Lösung von CMC mit einem SG durch Carboxymethyl pro wasserfreier Glukose-Einheit oder ihres Salzes von 1,5 bis 3,0, mit einer geeigneten quartären Ammonium-Verbindung oder deren Lösung, reagieren lassen dieser Mischung und Abtrennen und Reinigung des resultierenden quartären Ammonium-Salzes der CMC.
Das erfindungsgemäß zu verwendende organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das leicht die vorstehend erwähnten quartären Ammonium-Salz löst und einen niedrigen Kochpunkt besitzt. Abhängig vom zu lösenden quartären Ammonium-Salz und seiner Verwendung, können geeignete Lösungsmittel ausgewählt werden, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und niedrige Alkyl- Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, etc.
Abhängig von der Art des quartären Ammonium-Salzes kann eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einer kleinen Menge Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Konzentration des quartären Ammonium-Salzes in dem organischen Lösungsmittel ist normalerweise ca. 0,01 bis ca. 30 (Gew./Vol)%, obwohl die Konzentration abhängt von den gewünschten fungiziden und bakteriziden Eigenschaften der Beschichtung bzw. des imprägnierten Materials.
Erfindungsgemäß werden Artikel, wie Geräte, Vorrichtungen, Ausrüstungen oder ähnliches, welchen fungizide und bakterizide Eigenschaften verliehen werden sollen, mit einer Lösung des quartären Ammonium-Salzes in einem solchen organischen Lösungsmittel beschichtet und das Lösungsmittel mittels einer an sich bekannten Methode entfernt, wie durch Trocknen, um eine Oberflächenbeschichtung von quartärem Ammonium-Salz zu bilden. Alternativ kann das Material, dem die fungiziden und bakteriziden Eigenschaften verliehen werden sollen, mit der Lösung imprägniert werden, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels in gleicher Weise wie oben.
Die Gegenstände, die auf diese Weise beschichtet werden, beinhalten Oberflächen, bedeckt mit einer Beschichtungszusammensetzung oder unbeschichtete Oberflächen, z. B. von Glas oder Plastik, wie z. B. die inneren Wände von Containern für reines Wasser, innere Wände von Bädern, die hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind und die empfänglich sind für das Wachstum von Pilzen, und innere Wände von verstärkten Häusern, die empfindlich sind gegen Kondensation von Wasserdampf, speziell während des Winters. Es ist auch möglich, das quartäre Ammonium-Salz oder dessen Lösung einer Beschichtungszusammensetzung zuzumischen, die auf diese Oberflächen aufgebracht wird.
Die Gegenstände, die mit der Lösung des quartären Ammonium-Salzes in dem organischen Lösungsmittel imprägniert werden sollen, beinhalten alle Materialien, die mit der Lösung imprägniert werden können, wie Papier, Fasern, nichtgewebte Erzeugnisse, Leder, Schwämme, Rattan, Holz, etc. Insbesondere beinhalten die Artikel solche, die gewöhnlich nicht oft gewaschen werden oder die schwierig zu waschen sind, wie dicke Bettücher, Tatami- oder Strohmatten, Tapeten, Vertäfelungen, Sportartikel (Bälle für Volleyball oder Basketball, Handschuhe für Baseball, Schutzanzüge für japanisches Fencing, etc.), Einrichtungen (Möblierungen) und Zimmereinrichtungen, einschließlich Schubläden, poröse Wärmeisolatoren, Filter, Bücher, Dokumente, Schuhe, etc.
Weitere Aufgabenstellungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen und Testbeispielen betreffend die fungizide oder bakterizide Wirkung. All diese Beschreibungsteile und Beispiele schränken jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht ein.
In den folgenden Beispielen sind die verwendeten Lösungsmittel analysenrein und enthalten im wesentlichen kein Wasser, wenn kein spezieller Hinweis auf einen Wassergehalt gegeben wird.
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung des quartären Ammonium-Salzes der Alginsäure. Zu 200 g von ca. 2 Gew./Vol.%-iger wäßriger Lösung von Natrium- Alginat wurden bei Raumtemperatur ca. 10% wäßrige Lösung der quartären Ammonium-Verbindungen, die weiter unten zusammengestellt sind, zugegeben, und zwar in einer äquivalenten Menge zur Carboxyl-Gruppe, danach wurde gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurden die quartären Ammonium-Salze der Alginsäure, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, hergestellt.
  • 1. Verwendetes Natrium-Alginat: Duckalgin NSPM von Kamogawa Kasei Co., Ltd., Japan
    2. Verwendete quartäre Ammonium-Verbindungen:
    Dodecyl-trimethyl-ammonium-chlorid
    Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid
    Cetyl-pyridinium-chlorid
    Benzethonium-chlorid
    Methylbenzethonium-chlorid
Tabelle 1 zeigt die Löslichkeit der Salze in Lösungsmitteln.
Bakterizider Test für quartäre Ammonium-Salze der Alginsäure (Beschichtung):
Die quartären Ammonium-Salze der Alginsäure, hergestellt gemäß dem vorstehenden Beispiel, wurden auf ihre bakterielle Wirkung getestet.
Eine Schicht von jedem der Salze wurde an der inneren Oberfläche eines Test-Glasrohrs gebildet, und zwar 18 mm im inneren Durchmesser und 180 mm in der Länge, durch Lösen einer 0,25 g Portion des Salzes in 3 ml Methanol, Aufbringen der Lösung auf die innere Oberfläche des Rohrs, um einen gleichförmigen dünnen Film auf diesem zu bilden und Abdampfen des Methanols im Vakuum. Die auf diese Weise präparierten Röhren und ein ursprüngliches unbehandeltes Testrohr wurden zum bakteriziden Test verwendet. Eine Suspension von Escherichia coli, 106 pro ml, wurde in jedes Testrohr gegeben, und die Keimzählung wurde 30 Minuten danach durch die "Agar-Plate-Dilution"-Methode bestimmt. Die Keimzählung blieb fast unverändert im Falle des unbehandelten Rohrs. Die Zählungen in den beschichteten Rohren waren wie folgt.
Keimzählung Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-Salz0 Dodecyl-trimethyl-ammonium-Salz0 Cetyl-pyridinium-Salz0 Benzethonium-Salz0 Methylbenzethonium-Salz0
Fungizider Test für das quartäre Ammonium-Salz der Alginsäure (Beschichtung):
Ein Teststück wurde hergestellt durch Beschichten einer quadratischen Platte mit einer Kantenlänge von 3 cm aus Schiefer mit einer Acryl-Emulsions-Beschichtungszusammensetzung, wie sie weiter unten beschrieben ist. Ca. 10% Lösung von Tetradecyl- dimethylbenzylammonium-Alginat, erhalten gemäß dem vorstehenden Beispiel, in Methanol, wurde auf die beschichtete Oberfläche des Teststücks gesprüht und das Methanol wurde dann abgedampft um eine Beschichtung aus dem quartären Ammonium-Salz zu bilden.
Das auf diese Weise erhaltene Teststück und ein anderes Teststück, das nicht mit dem Salz beschichtet war, d. h. ein urspüngliches Teststück, wurden für den fungiziden Test verwendet. Das Teststück wurde im Zeitraum eines Kartoffel-dextrose-agar-Kulturmediums placiert und das Medium wurde geimpft durch Besprühung mit einer Sporensuspension von vier Arten von Pilzen, nämlich Aspergillus niger ATCC 6275, Aspergillus flavus ATCC 9643, Penicillium luteum ATCC 9644 und Trichoderma T-1 ATCC 9645 (hergestellt auf der Basis von JIS Z-2911-1981), gefolgt von einer Inkubation bei 30°C. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengestellt, welche zeigt, daß die Beschichtung mit dem quartären Ammonium-Salz frei war vom Wachstum von Pilzen.
Tabelle 2
Zu beachten: Die zusammengestellten Zahlen beziehen sich auf die folgenden Zustände der Oberfläche des Teststücks:
1: Kein Pilzwachstum auf der Oberfläche.
2: Leichtes Pilzwachstum auf der Oberfläche.
3: Wachstum von Pilzen über 1/3 der Oberfläche.
4: Wachstum von Pilzen über 2/3 der Oberfläche.
5: Wachstum der Pilze über die gesamte Oberfläche.
Beschichtungszusammensetzung:
Hergestellt aus einer Acryl-Emulsion, zusammengesetzt aus 70 Teilen Ethyl-acrylat und 30 Teilen Methylmethacrylat, durch Beimischen eines Verdickers, Ton, Talk, Natrium-tripolyphosphat, Tensid, etc. mit der Emulsion und weiteres Zugeben eines Pigments und schließlich pastieren zur resultierenden Mischung.
Fungizider Test für quartäres Ammonium-Salz der Alginsäure (Imprägnierung)
Dieser Test wurde ausgeführt gemäß der JIS Z-2911-1981 Fungus- Resistance-Test-Methode, unter Verwendung von Aspergillus niger ATCC 6275.
Das Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-Salz der Alginsäure, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurde in Methanol gelöst, und dann wurde Filterpapier, 50 mm×50 mm, mit der Lösung imprägniert und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 3 aufgelisteten Proben hergestellt.
Die Probe wurde in einen Teller (plate) Kulturmedium gegeben, ein ml der Sporen-Suspension wurde gleichmäßig über die Probe verteilt und der Container wurde mit einem Deckel geschlossen, gefolgt von der Inkubation bei 30°C für zwei Wochen.
Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt und die Kriterien für die Auswertung des fungiziden Effekts sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 3
Die Sporen-Suspension wurde hergestellt durch Inkubation des Test-Pilzes auf einem Kartoffel-agar-slant-Kulturmedium und Dispergieren der Sporen in sterilisiertem Wasser, enthaltend 0,005% Dioctyl-natrium-sulfosuccinat.
Die Zusammensetzung des Plate-Kulturmediums war folgendermaßen.
Gereinigtes Wasser1000 ml Ammonium-nitrat   3,0 g Kalium-phosphat, monobasisch   1,0 g Magnesium-sulfat   0,5 g Kalium-chlorid   0,25 g Eisen-sulfat   0,002 g Agar    25 g
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von quartären Ammonium-Salzen der CMC.
Zu 200 g 1%-iger wäßriger Lösung des Natrium-Salzes der CMC, wie unten angegeben, wurde die quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie in Tabelle 6 unten aufgelistet ist, in einer Menge von 10% Überschuß über das äquivalente Gewicht zugegeben und die Mischung wurde dann gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Durch Wiederholen dieses Vorganges wurden verschiedene quartäre Ammonium-Salze der CMC hergestellt. Tabelle 6 zeigt die Löslichkeiten dieser Produkte.
Quartäre Ammonium-Salze der CMC wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, unter Verwendung von Dimethyl-distearyl- ammonium-chlorid als der quartären Ammonium-Verbindung. Wenn die CMC mit einem SG von 2,84 verwendet wurde, war das Produkt in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, löslich.
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von quartären Ammonium-Salzen der CMC.
Zu 200 g 1%-iger wäßriger Lösung der nachfolgend erwähnten Natrium-CMC wurde die äquivalente Menge der wäßrigen Lösung der quartären Ammonium-Verbindung, die ebenfalls weiter unten angegeben ist, zugegeben und die Mischung dann gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurden verschiedene quartäre Ammonium-Salze der CMC hergestellt. Tabelle 7 zeigt die Löslichkeit dieser Produkte. Die Produkte sind unlöslich in Wasser, jedoch löslich in niederen Alkoholen.
Bakterizider Test 1 für quartäres Ammonium-Salz von CMC (Beschichtung)
Natrium-CMC mit einem SG von 2,15 wurde mit Tetradecyl-dimethyl- benzyl-ammonium-chlorid zum Tetradecyldimethylbenzylammonium-Salz der CMC umgesetzt, welches zur Ausführung der folgenden Experimente verwendet wurde.
Eine Schicht des Salzes wurde auf der inneren Oberfläche von Glas-Test-Rohren mit 18 mm innerem Durchmesser und 180 mm Länge gebildet, und zwar durch Lösen einer 0,25 g Portion des Salzes in 3 ml Methanol, Aufbringen der Lösung auf die innere Oberfläche zur Bildung eines gleichmäßigen dünnen Filmes auf dieser und Abdampfen des Methanols im Vakuum. Die auf diese Weise präparierten Testrohre und unbehandelte Testrohre wurden für einen bakteriziden Test verwendet, wobei eine Suspension mit spezifizierter Konzentration der Tabelle 8 zusammengestellten Bakterienarten in das Rohr gebracht wurde und die Keimzählung 30 Minuten später durch die "Agar-Plate-Dilution"-Methode bestimmt wurde. Die Keimzählung war fast unverändert im Falle des unbehandelten Rohrs. Die Zählungen in den beschichteten Rohren sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Bakterizider Test 2 für quartäres Ammonium-Salz von CMC (Beschichtung)
Das Tetradecyldimethylbenzylammonium-Salz der CMC, erhalten gemäß Test 1, wurde in Methanol gelöst, die Lösung gleichmäßig auf die innere Oberfläche eines 2-Liter-Glas-Containers gegeben und das Methanol danach im Vakuum zur Bildung des Überzugs abgedampft. Ein Liter mittels Ionenaustausch gereinigtes Wasser wurde in jedes der beschichteten Glas-Container gebracht und auch in den gleichen, jedoch unbeschichteten Container gebracht; die Container wurden dann bei 30°C in einem Raum mit konstanter Temperatur gehalten und hinsichtlich der Keimzählung des Wassers durch die "Agar-Plate-Dilution"-Methode unter Verwendung eines standardisierten Agar-Kulturmediums untersucht.
Tabelle 9 zeigt das Ergebnis. Das Wasser in dem beschichteten Glas-Container war frei von Bakterien über eine lange Zeitperiode, in welcher das Testverfahren wiederholt wurde.
Tabelle 9
Fungizider Test für quartäres Ammonium-Salz von CMC (Beschichtung)
Ein Teststück wurde hergestellt durch Beschichten einer quadratischen Schieferplatte mit 3 cm Kantenlänge mit der gleichen Acryl- Emulsion-Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben verwendet wurde. Eine Lösung des Tetradecyldimethylbenzylammonium-Salzes der CMC, hergestellt im CMC-Salz-Bakterizid-Test 1, in Methanol, wurde auf die beschichtete Oberfläche des Teststücks gesprüht und dann das Methanol zur Bildung eines Überzugs von quartärem Ammonium-Salz der CMC abgedampft.
Das so erhaltene Teststück und ein anderes nicht mit dem Salz beschichtetes Stück, wurden für den fungiziden Test verwendet. Das Teststück wurde ins Zentrum eines Kartoffel-dextrose-agar- Kulturmediums gebracht und das Medium wurde geimpft durch Besprühen mit einer Sporen-Suspension von vier Arten von Pilzen nämlich Aspergillus niger ATCC 6275, Aspergillus flavus ATCC 9643, Penicillium luteum ATCC 9644 und Trichoderma T-1 ATCC 9645 (hergestellt auf der Basis von JIS Z-2911-1981), gefolgt von einer Inkubation bei 30°C, um das Wachstum der Pilze zu beobachten. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 zusammengestellt, welche zeigt, daß die Beschichtung von quartärem Ammonium-Salz der CMC frei war von Wachstum von Pilzen.
Tabelle 10
Beachte: Die aufgelisteten Zahlen bedeuten das gleiche wie in Tabelle 2.
Bakterizider Test 3 für quartäres Ammonium-Salz der CMC (Beschichtung)
Das Tetradecyldimethylbenzylammonium-Salz und das Dodecyltrimethylammonium- Salz der CMC wurden hergestellt durch Reaktion von Natrium-CMC mit einem SG von 2,15, mit Tetradecyl-dimethyl- benzyl-ammonium-chlorid oder mit Dodecyl-trimethyl-ammonium- chlorid. Dann wurden das Cetylpryridinium-Salz, das Benzethonium- Salz und das Methylbenzethonium-Salz der CMC hergestellt durch Reaktion von Natrium-CMC mit einem SG von 2,41, mit Cetylpyridinium- chlorid, Benzethonium-chlorid oder Methyl-benzethonium- chlorid. Diese Salze wurden zur Ausführung der folgenden Experimente verwendet.
Eine Beschichtung von jedem der Salze wurde auf der inneren Oberfläche eines Glasrohrs mit 18 mm innerem Durchmesser und 180 mm Länge gebildet, und zwar durch Lösen einer 0,25 g Portion des Salzes in 3 ml Methanol, Aufbringen der Lösung auf die innere Oberfläche zur Formung eines gleichmäßig dünnen Films auf dieser und Abdampfen des Methanols im Vakuum. Die auf diese Weise hergestellten Testrohre und ein unbehandeltes Testrohr wurden zum bakteriziden Test verwendet. Eine Suspension von Escherichia coli, 106 pro ml, wurde in jedes der Rohre gebracht und die Keimzählung wurde 30 Minuten später durch die "Agar-Plate- Dilution"-Methode bestimmt. Die Zahl der Zellen blieb fast unverändert im Falle des unbehandelten Rohrs. Die Zählungen in den beschichteten Rohren waren wie folgt
Fungizider Test für das quartäre Ammonium-Salz der CMC (Imprägnierung)
Dieser Test wurde gemäß JIS Z-2911-1981, Fungus-Resistance-Test- Methode, durchgeführt, unter Verwendung von Aspergillus niger und Penicillium funiculosum. Das Tetradecyl-dimethyl-benzyl-ammonium- Salz der CMC (SG 2,41), hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde in Ethanol gelöst und ein Filterpapier, 50 mm×50 mm, wurde mit der Lösung imprägniert und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 11 aufgelisteten Proben hergestellt.
Die Probe wurde in ein Plate-Kulturmedium gebracht, 1 ml einer Sporen-Suspension wurde gleichmäßig über die Probe verteilt und der Container wurde mit einem Deckel verschlossen, gefolgt von einer Inkubation bei 30°C für 2 Wochen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt, und die Kriterien für die Auswirkung des fungiziden Effekts sind in der vorstehenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Die Sporen-Suspensionen und die Zusammensetzung des Plate-Kulturmediums sind die gleichen wie im "fungiziden Test für quartäres Ammonium-Salz der Alginsäure (Imprägnierung)".
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 1
Tabelle 6a
Tabelle 6b
Tabelle 6c
Tabelle 7

Claims (7)

1. Quartäre Ammonium-Salze der Formel (I) wobei die Formelbestandteile folgendes bedeuten:
X(-) ist eine Gruppe, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffions, aus wenigstens einer Carboxyl-Gruppe der Alginsäure oder Carboxymethylzellulose mit einem Grad der Substitution durch die Carboxylmethyl-Gruppe pro wasserfreier Glukose-Einheit von 1,5 bis 3,0;
R1 bis R4 sind jeweils C1-20 -geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwassertoff- Gruppen;
drei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibende Gruppe ist eine Aralkyl- Gruppe, eine Trialkylammonium-alkyl-Gruppe oder eine Aryloxyalkyl-Gruppe;
zwei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei sind eine Aralkyl- Gruppe, eine Dialkylphenoxy- oder Alkylphenoxy-alkylenoxy- alkyl-Gruppe;
oder eine oder zwei der R1 bis R4-Gruppen sind die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei oder drei Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring.
2. Quartäre Ammonium-Salze, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammonium-Salz ein Tetradecyl-dimethylbenzyl- ammonium-Salz, ein Dodecyl-trimethyl-ammonium-Salz, ein Cetyl-pyridinium-Salz, ein Benzethonium-Salz oder ein Methylbenzethonium-Salz der Alginsäure oder der Carboxymethyl- zellulose ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften durch Beschichten oder Imprägnieren des Gegenstandes mit einer Lösung eines fungiziden und bakteriziden quartären Ammonium-Salzes nach Anspruch 1 oder 2 in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung des organischen Lösungsmittels und einer kleinen Menge Wasser, wobei anschließend das organische Lösungsmittel von diesem Gegenstand entfernt wird, wobei das quartäre Ammonium-Salz unlöslich oder mäßig löslich in Wasser ist und durch die Formel (I) wiedergeben wird, die Formelbestandteile folgendes bedeuten:
X(-) ist eine Gruppe, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffions, aus wenigstens einer Carboxyl-Gruppe der Alginsäure oder Carboxymethylzellulose mit einem Grad der Substitution durch die Carboxymethyl-Gruppe pro wasserfreier Glukose-Einheit von 1,5 bis 3,0;
R1 bis R4 sind jeweils C1-20-geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff- Gruppen;
drei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibende Gruppe ist eine Aralkyl- Gruppe, eine Trialkylammonium-alkyl-Gruppe oder eine Aryloxyalkyl-Gruppe;
zwei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei sind eine Aralkyl- Gruppe, eine Dialkylphenoxy- oder Alkylphenoxy-alkylenoxy- alkyl-Gruppe;
oder eine oder zwei der R1 bis R4-Gruppen sind die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei oder drei Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen
heterozyklischen Ring.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammonium-Salz ein Tetradecyl-dimethylbenzyl- ammonium-Salz, ein Dodecyl-trimethyl-ammonium-Salz, ein Cetyl-pyridinium-Salz, ein Benzethonium-Salz oder ein Methylbenzethonium-Salz der Alginsäure oder der Carboxymethyl- zellulose ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein niedriger Alkyl- Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder Aceton oder Toluol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des quartären Ammonium-Salzes im Lösungsmittel 0,01 bis 30 (Gew./Vol.)% ist.
7. Verwendung eines quartären Ammonium-Salzes der Formel wobei die Formelbestandteile folgendes bedeuten:
X(-) ist eine Gruppe, gebildet durch Entfernen eines Wasserstoffions, aus wenigstens einer Carboxyl-Gruppe der Alginsäure oder Carboxymethylzellulose mit einem Grad der Substitution durch die Carboxylmethyl-Gruppe pro wasserfreier Glukose-Einheit von 1,5 bis 3,0;
R1 bis R4 sind jeweils C1-20-geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff- Gruppen;
drei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibende Gruppe ist eine Aralkyl- Gruppe, eine Trialkylammonium-alkyl-Gruppe oder eine Aryloxyalkyl-Gruppe;
zwei der R1 bis R4-Gruppen sind jeweils die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei sind eine Aralkyl- Gruppe, eine Dialkylphenoxy- oder Alkylphenoxy-alkylenoxy- alkyl-Gruppe;
oder eine oder zwei der R1 bis R4-Gruppen sind die Kohlenwasserstoff- Gruppe und die verbleibenden zwei oder drei Gruppen bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring, zur Herstellung von Gegenständen mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften durch Beschichten oder Imprägnieren des Gegenstandes mit einer Lösung eines fungiziden und bakteriziden quartären Ammonium-Salzes (I) in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung des organischen Lösungsmittels und einer kleinen Menge Wasser, wobei anschließend das organische Lösungsmittel von diesem Gegenstand entfernt wird, wobei das quartäre Ammonium-Salz (I) unlöslich oder mäßig löslich in Wasser ist.
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