CN102933762A - 合成无纺织物的抗微生物处理 - Google Patents

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Abstract

通过用阴离子聚电解质，如羧甲基纤维素、藻酸、聚(丙烯酸)等和至少一种所选季铵抗微生物剂处理无纺布材料的至少一个表面，制备高活性、抗浸出的抗微生物无纺织物。本发明的织物和由其制成的产品表现出高效快速杀灭速率，例如在5分钟接触时间内对微生物如真菌和革兰氏(-)和革兰氏(+)细菌的log 4 CFU降低。

Description

合成无纺织物的抗微生物处理
通过用阴离子聚电解质，如羧甲基纤维素、藻酸、聚(丙烯酸)等和至少一种所选季铵抗微生物剂处理织物的至少一个表面来制备以快速作用于病原体、耐久性和抗浸出性为特征的抗微生物织物及其制品。
背景
医院内感染的盛行对患者和医护人员都具有严重影响。医院内感染是在医院或长期护理的类医院的机构中起源或发生的那些。这些医院获得性感染（HAIs）可能相当严重和危险，因为在医疗结构中存在的许多病原体耐受典型的抗生素并因此更难治疗。
医院获得性感染可能来自外科手术、置于尿路或血管中的导管或吸入肺中的来自鼻或口的物质。例如，常见HAIs包括尿路感染、源自气管内呼吸机的肺炎、血液传播的病原体污染和外科伤口感染。
医院内感染的发生和传播极大取决于微生物在机构内，例如在医院罩衣、手术设备、医疗器材、手套、床上用品等上定殖和存活的能力。微生物从一个污染表面传播至无污染表面，例如床单、皮肤或开放性伤口，使疾病传播。微生物可能已存在于患者身体内或可能来自环境、污染的医院设备、医护人员或其它患者。
医院和其它医疗设施已开发防止医院内感染的程序。医护人员和访客频繁洗手、广泛使用口罩、眼部防护、面罩和手套防止接触血液、体液、分泌物、排泄物、污染物品、粘膜和破损皮肤。穿着罩衣以保护皮肤和避免衣服在血液或体液喷溅过程中污染。将医疗器械和设备消毒以确保它们不被污染。
尽管有医院内感染控制程序，仍发生相当大量的感染。现有程序不足。尽管执行预防措施（例如洗手、佩戴手套、面罩和外罩衣），HAIs仍主要通过接触转移发生。也就是说，接触病原体污染表面如手、衣服和/或医疗器械的个体仍会立即或在初始接触后短时间内将病原体从一个表面转移至另一表面。
例如，为防止穿戴者接触微生物而穿戴的手术口罩或外罩衣在使用后立即丢弃。但是，转移到口罩或罩衣表面上的任何微生物可能转移至与丢弃物接触的任何表面，随后从该表面转移至另一表面，诸如此类。因此重要的是在物品与未受保护的表面接触之前杀灭转移到口罩或罩衣上的微生物。常规抗微生物处理通常并未有效地在所需短时间，例如5分钟或更短时间内杀灭和固定这些表面上的病原体。
除杀死病原体外，必须考虑抗微生物处理与这些织物或材料的相容性和施加后的处理的耐久性。应防止抗微生物剂在物品使用或储存过程中流失到环境中以保持效力和防止抗微生物剂积聚在土壤、水和动物等中。成功的解决方案应提供极快速的作用于病原体的破坏中并且活性物不会浸出到环境中的抗微生物材料。
大量快速作用的阳离子抗微生物剂，如季铵盐是已知的，但需要特别配制以用于如医用织物用途之类的领域。例如，合成无纺织物，如无纺聚丙烯织物广泛用于医院和其它医疗机构，但迄今尚未实现将阳离子抗微生物剂施加到合成无纺织物上以产生快速作用且耐久的抗微生物表面。
美国专利4,615,937公开了包含合成和/或纤维素纤维、有机硅季铵盐和合适的胶乳粘合剂的抗微生物活性无纺网。
美国专利2,931,753公开了可在纤维素织物上形成以提供抗微生物表面处理的多糖羧酸（如羧甲基纤维素）的盐和季铵盐。
美国专利2,984,639公开了一种水不溶性杀菌材料，其是由季胺和合成的含羧酸聚合物形成的盐。该盐可溶于有机溶剂并可用于形成膜或可添加到成膜组合物，如漆中。
美国专利4,783,340和5,158,766公开了非常适合喷涂或以其它方式施加到硬表面上的抗微生物表面处理，其包含铵盐和阴离子聚合物。
经此引用并入本文的上述专利没有提到用于由合成聚合物构成的织物表面的快速作用抗微生物处理的制备。
美国公开申请No.2007/0048356公开了PHMB与第二抗微生物剂一起用于制造无纺布的抗微生物涂层。美国公开申请No.2007/0042198公开了使用有机硅季铵盐和阳离子型亲水聚合物，如PEI和PHMB制造抗微生物表面。这两个申请的公开内容都经此引用并入本文。
经此引用并入本文的美国专利4,721,511公开了包含无纺基底，例如纤维素、聚乙烯或聚丙烯；有机硅季胺和可用作该有机硅季胺的交联剂的有机钛酸酯的抗浸出抗微生物无纺织物。
尽管在此领域中有许多优点，但仍需要具有以下能力的抗微生物织物，尤其是包含可用的合成聚合物，如聚丙烯、PET和其它合成纤维的无纺织物，其具有在短暂暴露时快速有效杀灭病原体的能力，例如在30分钟内减少细菌数99.99%，优选在污染的5分钟内减少细菌数99.99%。
已经发现，用某些季铵化合物和所选阴离子聚合物处理合成织物材料为该织物材料提供具有极有效和快速杀灭的抗微生物活性的耐久、非浸出性抗微生物表面。
发明概述
本发明包括若干实施方案：抗微生物织物、制造抗微生物织物的方法、含有该抗微生物织物的制品和用于制造或加工抗微生物织物的试剂盒(kitof parts)。
因此本发明具体包括抗微生物织物，其包含
a)由合成聚合物形成的纤维构成的处理过的织物基底，所述处理过的基底包含
b)0.1重量%至10重量%的阴离子聚电解质和
c)0.1重量%至10重量%的下式的阳离子抗微生物剂：
Figure BDA00002554166600031
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基、被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，
所述合成聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸或其混合物，
和
d)任选地，非离子型表面活性剂，
重量%基于处理过的抗微生物织物的总重量。
制造抗微生物纤维织物或含有由合成聚合物形成的纤维构成的抗微生物纤维织物的制品的方法，包含用阴离子聚电解质和下式的阳离子抗微生物剂处理织物的至少一个表面的步骤：
Figure BDA00002554166600041
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基、被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，优选氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、甲基硫酸根或乙酸根，
其中所述处理过的织物的特征在于根据American Association ofTextile Chemists and Colorists(AATCC)标准100-1999的修改版本，在污染的30分钟内，优选在5分钟内对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的微生物活性降低为至少log 4，且所述合成聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸或其混合物。
还包括用于制造抗微生物无纺织物的试剂盒，其包括第一部分(A)，其包含阴离子聚电解质，和第二部分(B)，其包含下式的阳离子抗微生物剂：
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基，被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，优选氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、甲基硫酸根或乙酸根，这些部分在施加到织物或形成织物的纤维上时形成根据权利要求1的抗微生物织物。
发明描述
抗微生物织物
抗微生物织物可以是任何织物或布。该织物由纤维构成，且该纤维由合成聚合物形成。
该合成聚合物通常是弹性或非弹性热塑性塑料。
构成纤维的合成聚合物优选选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸及其混合物。
所有上列聚合物类型，聚烯烃、聚酯等，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。因此，聚烯烃聚合物可包括聚乙烯和聚丙烯和/或苯乙烯共聚物。聚酯可包括共聚物，如PET（聚对苯二甲酸乙二酯）或PEN（聚萘二甲酸乙二醇）。
合成聚合物最优选选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺及其混合物，尤其是例如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物、PET、PEN、Nylon等。
聚烯烃纤维尤其优选。
聚烯烃例如包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚丁烯、苯乙烯系聚合物和共聚物、金属茂催化的聚烯烃及其混合物。
聚丙烯是特别优选的合成纤维材料。
织物可以是纺造或无纺的，但优选是无纺的。
可存在多于一种类型的合成聚合物。也可存在天然形成的聚合物。
合成聚合物可以几乎是任意构造，但优选是无规或嵌段构造。
阴离子聚电解质
阴离子聚电解质是与阳离子抗微生物剂形成水不溶性络合物的那些，并可以是天然形成的、合成的或合成改性的天然聚合物。这些阴离子聚电解质包括纤维素、含羧基的纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、藻酸和果胶酸，含羧基的多糖、含羧基的淀粉，如羧甲基或乙基淀粉，由烯键式不饱和羧酸单体制成的合成聚合物等。例如，阴离子聚电解质选自羧甲基纤维素、藻酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物、马来酸、衣康酸或巴豆酸的聚合物和共聚物，及其混合物。
丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物例如包括诸如聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物之类的聚合物。
阴离子聚电解质优选是羧甲基纤维素、藻酸、聚(乙烯-共-丙烯酸)或聚丙烯酸，最优选为羧甲基纤维素、藻酸或聚(乙烯-共-丙烯酸)。
当聚电解质是含羧基的纤维素、淀粉或藻酸时，电荷密度可以表示为取代度。因此当聚电解质是羧甲基纤维素时，取代度可以为0.1至3.0，优选0.5至1.8或更优选0.6至1.4。
阴离子聚电解质的重均分子量（Mw）通常为1,000至5,000,000道尔顿，优选10,000至2,000,000，最优选25,000至500,000。
所指明的分子量优选是可通过典型光散射法或GPC（凝胶渗透色谱法）测得的重均分子量（Mw）。
可以使用多于一种阴离子聚电解质。合成和含羧基的天然聚合物的组合被视为阴离子聚电解质。几种合成阴离子聚电解质的组合是可行的。
阳离子抗微生物剂
阳离子抗微生物剂包括如下材料
Figure BDA00002554166600061
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基，被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，例如，氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、甲基硫酸根或乙酸根。
C1-C20烷基（以及例如C6-C20-、C10-C20-、C10-C18-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基）是含有该碳原子数的支化或未支化烷基链，其包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、异辛基、叔辛基等。
同样地，烷氧基，如C1-C20-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基是经由氧原子连接至该化合物其余部分的含有指定碳数的支化或未支化烷基链，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2,4,4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
C7-15芳烷基是例如苄基、苯乙基、苯丙基、枯基、萘甲基、萘乙基、萘丙基等。
阳离子抗微生物剂可选自单长链、三-短链四烷基铵化合物；二-长链、二-短链四烷基铵化合物；三烷基、单-苄基铵化合物，及其混合物。“长链”是指具有6或更多个碳原子的烷基。“短链”是指具有5个或更少碳原子的烷基。通常，基团R1、R2、R3和R4至少之一是长链烷基或苄基。
优选地，R1、R2、R3和R4至少之一是具有6或更多个碳原子的烷基或苄基。
最优选地，基团R1、R2、R3和R4至少之一是C6-C20烷基或苄基。尤其优选地，R1、R2、R3和R4至少之一是C10-C20烷基或苄基。
在一个实施方案中，该阳离子抗微生物剂选自烷基二甲基苄基铵化合物、二癸基二甲基铵化合物和十六烷基三甲基铵化合物，例如烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵。在一个具体的实施方案中，阳离子抗微生物剂是十六烷基三甲基氯化铵。
优选的阳离子抗微生物剂是烷基二甲基苄基铵盐、异辛基苯二聚乙二醇醚二甲基苄基铵(benzethonium)盐、二癸基二甲基铵盐和十六烷基三甲基铵盐。
最优选的阳离子抗微生物剂是十六烷基三甲基铵盐。
可以使用多于一种四烷基铵化合物，也可以存在其它抗微生物剂。
除本发明中所需的季铵盐外，还可以添加其它抗微生物剂，例如，双胍，如聚六亚甲基双胍盐酸盐、chlorohexine、阿立西定及其相关盐，稳定化氧化剂，包括稳定化过氧化物，硫化物、亚硫酸盐，如焦亚硫酸钠，多酚、双酚，包括三氯生和六氯酚等，其它季铵化合物，包括季铵硅氧烷、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化纤维素和其它季铵化聚合物；抗微生物金属和含金属的化合物，如含银的抗微生物剂、卤素释放剂或含卤素的聚合物、噻唑、硫氰酸盐、异噻唑啉、氰基丁烷、二硫代氨基甲酸盐、硫酮、三氯生、烷基磺基琥珀酸盐、各种“天然形成的”试剂，例如来自绿茶或红茶提取物的多酚、柠檬酸、壳聚糖、锐钛矿TiO2、电气石、竹提取物、苦楝油(neem oil)等、水溶助长剂（强乳化剂）和离液剂（烷基聚糖苷）和它们的协同组合。
阳离子抗微生物剂和阴离子聚电解质通常优选为化学相等比例，以致在它们在织物上相互接触后各自都没有明显过量残留。因此，阳离子抗微生物剂上的相当数目的正电荷可以在处理过的织物上与聚电解质的阴离子电荷反应或络合。
阳离子抗微生物剂与阴离子聚电解质的重量比因此可以在宽范围内，这取决于诸如各自的分子量和电荷密度之类的因素。因此，阳离子抗微生物剂与阴离子聚电解质的重量比可以为1/99至99/1，优选2/50至50/2，最优选10/40至40/10。
处理过的织物上阳离子抗微生物剂的总重量可以为0.1至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.2重量%至2重量%，其中重量百分比基于抗微生物织物的总重量。
处理过的织物上阴离子聚电解质的总重量可以为0.1至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.2重量%至2重量%，其中重量百分比基于处理过的抗微生物织物的总重量。
处理过的织物上阴离子聚电解质和阳离子抗微生物剂的总重量可以为0.1至20重量%，优选0.2至10重量%，最优选0.4重量%至4重量%，其中重量百分比基于处理过的抗微生物织物的总重量。
一旦通过阳离子抗微生物剂和阴离子聚电解质处理该织物，该织物的特征在于，根据考虑了接种物的短接触时间而修改的American Associationof Textile Chemists and Colorists(AATCC)标准100-1999，在污染的30分钟内，优选在污染的5分钟内对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，优选大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的微生物活性降低为至少log 4。所述修改为，接种物中的细菌数从10 E5提高至10 E6 cfu，使用超润湿剂如DowQ2-5211确保抗微生物基底的快速润湿和细菌与基底的更短接触时间（即使用30分钟和5分钟的接触时间代替原程序中的24小时）。
加工助剂
还可以使用其它加工助剂和配制组分，如润湿剂、着色剂、抗氧化剂和其它稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、流变控制剂、维生素、植物提取物、芳香剂、气味控制剂。
制备方法
还提供如上文在发明概述中所述制备本发明抗微生物织物的方法。
可以根据许多方法制造如上所述的用聚电解质和阳离子抗微生物剂处理过的由合成聚合物形成的纤维构成的织物，所述方法包括使用阴离子聚电解质使所选阳离子抗微生物剂附着到织物上。
聚电解质和抗微生物化合物可作为单一组合物的组成部分一起施加到织物上或在分开的步骤中分别施加。通常，聚电解质和阳离子抗微生物剂作为溶液，例如水溶液的组成部分施加，但在一些情况下可以使用悬浮液。可以使用任何标准施加法，例如拍拭（padding）、喷涂、简单浸渍或其它涂布法。在加工步骤过程中施加的任何溶液或悬浮液还可包括加工助剂，如醇、润湿剂、表面活性剂、粘度改进剂、粘合剂、表面改性剂、盐、pH-调节剂等。
由于聚丙烯和许多其它合成纤维是疏水的，因此在一些情况下可有用的是改性纤维表面以改进润湿，因此水溶液可以更快和均匀地施加到无纺织物上。许多方法是本领域中已知的并包括表面活性添加剂，如IRGASURF HL 560，或等离子体表面处理以在纤维表面上增加亲水官能。另外，添加剂可以在纤维成形过程中与合成聚合物熔融共混以提供亲水官能。
例如，其中合成聚合物是聚丙烯的抗微生物织物可包含在纤维挤出之前、之后或之中并入聚丙烯中的表面活性添加剂。
阴离子聚电解质可以在阳离子抗微生物剂的施加之前、之后或同时直接施加到形成织物的合成纤维上或直接施加到由合成纤维形成的织物上。
优选地，阴离子聚电解质施加到织物基底或形成织物的纤维上，随后施加阳离子抗微生物剂。
最优选地，该方法使用下列步骤次序进行：
i.)将0.1至10重量%的在水溶液中的阴离子聚电解质施加到织物基底或形成织物的纤维上，其中该织物由合成聚合物形成的纤维构成，
ii.)使该处理过的基底或处理过的纤维至少部分干燥，和
iii.)将0.1至10重量%的阳离子抗微生物剂水溶液施加到步骤iii.)的处理过的和至少部分干燥的织物基底或形成织物的纤维上，其中重量百分比基于处理过的织物或纤维的总重量，
以及
所述合成聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸或聚乙醇酸。
阴离子聚电解质可以以溶液或悬浮液施加。阴离子聚电解质通常可溶或可分散在水中，但也可以使用其它溶剂，如醇，例如甲醇和乙醇。
聚电解质和抗微生物剂可通过常规饱和法，如所谓的“浸渍和挤压”或“拍拭”技术施加到材料基底上。“浸渍和挤压”或“拍拭”法可以用抗微生物组合物涂布基底两面和本体。在浴中浸渍时，该浴可以是含有所有组分的溶液，或是使用各单独组分的分开溶液的多步骤加工。或者，可以通过喷涂一种或多种组分的溶液来施加组分或一些组分。
例如可以将一片无纺织物，例如聚丙烯无纺布浸泡在羧甲基纤维素的水溶液中直至完全润湿。通过拍拭除去过量溶液，然后将该布风干，接着在80°C炉中干燥，此后例如通过将阳离子抗微生物剂的水溶液喷涂到织物表面上来施加抗微生物剂。
制备方法的进一步论述可见于文献，例如已经此引用并入本文的专利和公开申请，如美国公开申请No.2007/0048356和美国专利4,721,511。
在某些情况中，本发明的聚电解质和抗微生物剂仅施加到织物或制品的一面上。在处理多层织物时，将聚电解质和抗微生物剂施加到仅一层上可能是合意的。例如，可以由无纺材料制备医院罩衣，其中根据本发明仅处理远离患者的那面，由此，暴露在污染中的罩衣外部经处理，而包覆患者的那面没有经抗微生物处理。可以使用任何使该表面与聚电解质和抗微生物剂接触的方法，如喷涂、刮涂等。无纺织物工业的人员已知的可用于此用途的常见技术尤其包括旋转筛、逆向辊、Meyer棒（或绕线棒）、凹版印刷、狭缝模头、缝隙涂布等。
加工技术的选择取决于许多因素，包括但不限于：1)粘度，2)溶液浓度或固含量，3)要沉积在基底上的材料的量，4)要涂布的基底的表面轮廓等。通常，涂布溶液要求对浓度（或固含量）、粘度、可润湿性或干燥特性的一些配方修改以优化性能。
可调节聚电解质和抗微生物溶液的浓度和喷涂或以其它方式施加到织物上的量以实现所需载量。已发现0.1至10重量%的聚电解质和抗微生物剂载量是有用的，发现非常有效的是各组分0.2至5wt/wt%载量，基于处理过的抗微生物织物的总重量的重量百分比。任一组分的更高载量在某些用途中可能有用，但通常不需要。
织物，优选无纺织物可以在该材料的单面上或在两面上用聚电解质和抗微生物剂处理。如果织物，优选无纺织物具有多层，仅处理单层可能是合意的。可以选择抗微生物溶液以使其仅渗透该材料的一部分，例如直至无纺布的15微米，但如果需要，也可以完全浸透该材料本体。
用本发明的聚电解质和抗微生物剂处理的织物基底，优选无纺基底可以是织物或形成织物的纤维，所述织物随后用于制造最终制品，或该聚电解质和抗微生物剂可以施加到包含织物的最终制品上。
本发明的一个实施方案提供包含无纺组合物的防护制品，所述无纺组合物包含合成聚合物纤维、季铵化合物和本发明的阴离子聚电解质。使用该组合物和本发明的方法制成的商品尤其包括患者、医护人员或可能接触到潜在传染介质或微生物的其它人员穿戴的防护制品，包括衣服制品，如罩衣、长袍、面罩、头罩、鞋套或手套；或者，该防护制品可包括手术单、外科开窗术或罩单、布帘、床单、寝具或床上用品、垫料、纱布敷料、抹布、海绵和用于家庭、公共机构、健康护理和工业用途的其它抗微生物制品。在某些实施方案中，该制品在仅一个表面（例如面罩的背向身体并可能暴露在病原体中的表面）上含有季铵化合物和阴离子聚电解质。特别考虑无纺抹布。
无纺基底材料通常是多层材料。例如，可将外或内织物层压到另一片层，例如过滤或阻隔介质上。在许多实施方案中，并非所有其它层都需要用本发明抗微生物处理。在一个具体实施方案中，用聚电解质和抗微生物剂仅处理层状聚烯烃织物的一层。例如，在熔体粘合的聚丙烯层的各面上包含纺粘聚丙烯层的SMS聚丙烯织物在防护服，如面罩和医院设施中使用的其它一次性服装中是常见的。通常，用抗微生物制品仅处理织物的背向身体并暴露在污染中的那个表面。本发明的一个实施方案涉及处理这样的材料和制品的仅“外层”。
织物的触感，尤其是在与皮肤密切接触时，是重要的考量因素，尤其是可能不足够柔顺的合成纤维。并入聚丙烯纤维中的添加剂可改进纤维的亲水性并赋予聚丙烯无纺布柔软舒适的触感。商品IRGASURF HL 560是这类添加剂的一个实例。已经发现，本发明的聚电解质和抗微生物剂组合在用这些产品处理过的织物上表现极好。
在本发明的一些实施方案中，可在织物的两面上都存在亲水添加剂，在另一些实施方案中，只有织物的接触穿戴者的那面含有亲水添加剂。在一个实施方案中，制备其中一个表面含有本发明的抗微生物组分，另一表面含有亲水添加剂的织物。
使季铵盐结合到聚丙烯（其是非极性聚合物并且不含羟基或可能与盐络合的其它官能团）之类的表面上可造成困难，常为此使用粘合剂。但是，有效防止铵盐浸出或损失的粘合剂会阻碍其抗微生物活性。
本发明的所选聚电解质和抗微生物化合物在无纺织物上产生高活性和耐久的饰面（抗浸出）。耐久性可通过如下方式说明：将通过本方法制成的片材在水中浸泡1小时、从水浴中取出该片材、用清水漂洗、然后用指示剂染料溴酚蓝喷涂。溴酚蓝对本发明的阳离子抗微生物剂具有高亲合力。蓝色染料在织物上的留着表明阳离子抗微生物剂持久结合在织物上并且没有被水浸泡洗掉。
本发明的耐久性不损害抗微生物活性并保持高的快速杀灭效率，即在暴露30分钟，优选5分钟内每样品的集落形成单位[cfu/样品]减少至少log4。例如，使用AATCC 100试验方法的修改版本评估织物上的抗微生物饰面，将培养的细菌样品施加到包含2.2wt/wt%羧甲基纤维素和3.4wt/wt%十六烷基三甲基氯化铵的本发明的无纺PP织物条上，在5分钟后测得大于log 4.8的大肠杆菌(E.coli)减少和大于log 4.2的金黄色葡萄球菌(S.aureus)减少。细节列在实验部分中。
标准100-1999考虑到接种物的短接触时间而进行了修改。所述修改为，接种物中的细菌数从10 E5提高至10 E6 cfu，使用超润湿剂如Dow
Figure BDA00002554166600131
Q2-5211确保抗微生物基底的快速润湿和细菌与基底的更短接触时间（即使用30分钟和5分钟的接触时间代替原始程序中的24小时）。
十六烷基三甲基氯化铵在本发明中已表现出优异的抗微生物活性，羧甲基纤维素、藻酸或聚(乙烯-共-丙烯酸)各自经证实是作为聚电解质的优异选择。在一个优选实施方案中，使用羧甲基纤维素作为聚电解质。在一个最优选的实施方案中，与羧甲基纤维素、藻酸或聚(乙烯-共-丙烯酸)一起使用十六烷基三甲基氯化铵，例如以十六烷基三甲基氯化铵作为抗微生物剂和以羧甲基纤维素作为聚电解质。
本发明提供抗浸出抗微生物织物，优选无纺织物，制造这种织物的方法和包含所述织物的制品，例如医院罩衣、手术单或类似产品，其提供永久、快速杀灭的抗微生物能力，但抗微生物剂在使用中不容易从织物中浸出。
这些新型抗微生物布/织物/组合物优于现有材料，因为抗微生物作用快得多，因此在降低医疗设施中的有害病原体传播潜力方面有效得多。该抗微生物织物/组合物在与广谱微生物的各种物种接触后大约5分钟内表现出至少log 4 CFU降低。下面描述测定抗微生物活性的方法并在AATCC标准100-1999中进一步详述。
实施例
按照用于评估织物材料上的抗菌饰面的American Association ofTextile Chemists and Colorists(AATCC)标准100-1999（已考虑到用于评估快速作用抗微生物织物的短接触时间而修改）测试抗微生物活性。在该方法中，用规定细胞数的特定试验菌接种用抗微生物饰面处理过的织物。也接种未处理过的表面并充当空白对照。在接种后测定抗微生物处理过的表面上的细胞数并与未处理的对照物的细胞数比较。还测定了对照组的0小时细胞数。
试验菌株的选择取决于受试材料的目标用途。最常用的菌株是：金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)*ATCC 6538(S.a.16)，根据AATCC100
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)**DSM 799
肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)ATCC 4352(K.p.35)，根据AATCC100
大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 10536(E.c.27)，备选革兰氏-
大肠杆菌(Escherichia coli)DSM 682
黑曲霉菌(Aspergillus niger)ATCC 6275(A.n.50)，黑霉真菌
出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)DSM 2404(A.p.94)
绳状青霉菌(Penicillium funiculosum)DSM 1960(P.f.57)
*ATCC–American Type Culture Collection
**DSMZ-German Collective of Microorganisms and Cell Cultures
对下列实施例而言，细菌大肠杆菌革兰氏(-)和金黄色葡萄球菌革兰氏(+)在酪蛋白-大豆粉胨肉汤中在37°C下培养16-24小时，然后用含有0.85%NaCl的0.5%Caso-Broth肉汤稀释以提供浓度为~107cfu/ml的悬浮液。在受试样品接种之前，用pH 7.4的无菌去离子水将浓度调节至106cfu/ml。将Dow
Figure BDA00002554166600151
Q2-5211超润湿剂以0.01%的浓度添加到接种物中。
每种抗微生物饰面或涂层接种两个样品。将各样品置于无菌陪替氏皿中并用适当量的细菌悬浮液（通常100微升–200微升）接种，在下列实施例中使用200微升悬浮液，以致样品上的细菌或真菌最终浓度为~106cfu。在接种过程中，液体必须完全吸收或至少均匀分布在试验表面上。样品没有被载玻片或任何其它覆盖物覆盖。
在下列试验中，用细菌接种的样品在潮湿室中在37°C下培养5分钟。
细胞洗脱和细胞数测定
在培养后，通过将样品转移到装有10毫升灭活缓冲液的“Stomacher袋”中（将它们揉捏1分钟），从织物样品上收集存活生物体。通过将10毫升灭活缓冲液添加到含有样品的陪替氏皿中并将该皿摇振1分钟，从非织物样品上收集存活生物体。该灭活缓冲液是含有1%TWEEN 80和0.3%卵磷脂的pH 7.4的磷酸盐缓冲液0.07M并防止任何活性抗微生物进一步干扰细胞生长。从袋或皿中取出1毫升液体并用无菌去离子水逐步稀释以提供10倍和1,000倍的稀释液。
借助螺旋板(spiral plater)将100微升未稀释的悬浮液和100微升10和1000倍稀释液覆到含有灭活剂(MERCK #18360)的胰蛋白酶大豆琼脂上。然后根据所用细菌，将所述板在37°C下培养24-48小时。在培养后，计数可见集落，结果根据下列公式cfu/板×稀释系数×10x10以集落形成单位/样品[cfu/样品]给出。
实施例1：抗微生物聚丙烯无纺布的制备
将一片聚丙烯无纺布（30gsm）浸泡在羧甲基纤维素CMC（平均M.W.90000，取代度0.7）的1%水溶液中直至完全润湿。然后通过拍拭除去过量溶液，然后将该布风干，接着在80°C炉中干燥至少1小时。所得布含有占该布总重量的2.2wt/wt%的羧甲基纤维素。将阳离子抗微生物剂十六烷基三甲基氯化铵的水溶液喷涂到羧甲基纤维素处理过的织物表面上，并将所得布干燥以提供含有占该布总重量的2.2wt/wt%的羧甲基纤维素和3.4wt/wt%的十六烷基三甲基氯化铵的聚丙烯无纺布。
耐久性通过将该布在水中浸泡1小时、从水浴中取出该布、用清水漂洗、然后用指示剂染料溴酚蓝喷涂来表明。蓝色染料在布上的留着表明阳离子抗微生物剂持久结合在织物上并且没有通过水浸泡洗掉。
实施例2：抗微生物活性
如上所述用大肠杆菌革兰氏(-)和金黄色葡萄球菌革兰氏(+)细菌接种根据实施例1制成并含有2.2wt/wt%的羧甲基纤维素和3.4wt/wt%的十六烷基三甲基氯化铵的聚丙烯无纺布。在将样品如上转移到“Stomacher袋”中之前，接种的样品在潮湿室中在37°C下培养5分钟。该布表现出大于log 4.8的大肠杆菌减少和大于log 4.2的金黄色葡萄球菌减少。即使在测试抗微生物作用之前将处理过的织物样品在水中浸泡1小时后，该织物仍对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出大于log 4的减少。
实施例3：抗微生物聚丙烯无纺布的抗浸出性的证实
将两片聚丙烯无纺布（30gsm）浸泡在羧甲基纤维素（平均M.W.90000，取代度0.7）的0.5%水溶液中直至完全润湿。然后通过拍拭除去过量溶液，然后将该布风干，接着在80°C炉中干燥至少1小时。所得布含有占该布总重量的1.7wt/wt%的羧甲基纤维素。一片布用阳离子抗微生物剂十六烷基三甲基氯化铵的0.35%水溶液喷涂，另一片布用阳离子抗微生物剂十六烷基三甲基氯化铵的0.5%水溶液喷涂。将所得布干燥以提供含有占该布总重量的1.7wt/wt%的羧甲基纤维素和分别1.2wt/wt%和2.0%的十六烷基三甲基氯化铵的聚丙烯无纺布。
将这两片布的各一段在水中浸泡1小时、从水浴中取出布、用清水漂洗、然后干燥，由此说明抗浸出性。
表I
Figure BDA00002554166600171
表I记录了实施例3中描述的处理过的无纺布块（测试快速杀灭活性）的log-减少。将另一块相同样品在水中浸泡1小时以除去任何可浸出物。在浸泡后，织物块用更多的水漂洗，干燥然后测试抗微生物活性。在两者中观察到的高活性表明从样品中浸出极少的活性组分。
实施例4
美国申请No.2007/48356的对比活性
美国专利申请2007/48356 A1公开了用于无纺布的快速作用抗微生物处理。一种示例性组合物是聚六亚甲基双缩胍盐酸盐（PHMB）、柠檬酸和表面活性剂的组合。通过用含有0.5%PHMB、3%柠檬酸和0.3%下列表面活性剂之一：Glucopon 220、Crodacel QM或木糖醇的水溶液浸透无纺布，制备三个处理过的聚丙烯（PP）无纺布样品。通过拍拭除去过量溶液，然后干燥该布。如下所示抗微生物结果表明本发明的组合物明显比之前公开的组合物活性更高。当处理过的样品在水中浸泡1小时，所有活性都损失表明根据US 2007/48356的处理不耐久并在接触水分时浸出。
表2
PHMB组合物在PP无纺基底上的5分钟快速杀灭结果
Figure BDA00002554166600181
实施例5
三烷基铵盐优于PHMB的优点
使用用于评估织物材料上的抗菌饰面的标准方法AATCC 100-1999如上处理下列实施例。表3中的结果表明，无纺布上的三烷基铵盐和阴离子聚电解质处理（本发明）优于用聚合物抗微生物PHMB处理无纺布。PHMB组合物在PP无纺基底上的5分钟快速杀灭结果
Figure BDA00002554166600191

Claims (9)

1.抗微生物织物，其包含：
a)由合成聚合物形成的纤维构成的处理过的织物基底，所述处理过的基底包含
b)0.1重量%至10重量%的阴离子聚电解质，和
c)0.1重量%至10重量%的下式的阳离子抗微生物剂：
Figure FDA00002554166500011
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基、被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，
所述合成聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸或其混合物，
和
d)任选地，非离子型表面活性剂，
且重量%基于抗微生物织物的总重量。
2.根据权利要求1的抗微生物织物，其特征在于根据修改的AATCC标准100-1999在污染的30分钟内对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的微生物活性降低为至少log 4。
3.根据权利要求1或2的抗微生物织物，其中所述织物是无纺织物。
4.根据前述权利要求任一项的抗微生物织物，其中所述阴离子聚电解质选自羧甲基纤维素、藻酸、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物、马来酸、衣康酸或巴豆酸的聚合物和共聚物、以及它们的混合物。
5.制造抗微生物纤维织物或含有由合成聚合物形成的纤维构成的抗微生物纤维织物的制品的方法，包括用阴离子聚电解质和下式的阳离子抗微生物剂处理织物的至少一个表面的步骤：
Figure FDA00002554166500021
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基、被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，例如氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、甲基硫酸根或乙酸根，
其中所述处理过的织物的特征在于根据AATCC标准100-1999在污染的5分钟内对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的微生物活性降低为至少log4，
且所述合成聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乳酸或聚乙醇酸。
6.根据权利要求5的方法，其中所述阳离子抗微生物剂和阴离子聚电解质在分开的水溶液中，并用阴离子聚电解质的水溶液处理织物表面，接着用阳离子抗微生物剂的水溶液处理。
7.包含根据权利要求1至4任一项的抗微生物织物的制品。
8.根据权利要求7的制品，其是手术单、外科开窗术或罩单、布帘、床单、床上用品、垫料、纱布敷料、抹布或选自罩衣、长袍、面罩、头罩、鞋套或手套的服装。
9.用于制造抗微生物无纺织物的试剂盒，其包含第一部分(A)，其包含阴离子聚电解质，和第二部分(B)，其包含下式的阳离子抗微生物剂：
Figure FDA00002554166500022
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为C1-20烷基、被一个或多个羟基或苄氧基取代和/或被一个或多个氧插入的所述烷基、C7-15芳烷基或被一个或多个C1-20烷基、羟基、C1-20烷氧基和/或苄氧基取代的所述芳烷基，和
X-是卤素、氢氧根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、硫酸根或羧酸根阴离子，例如氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、甲基硫酸根或乙酸根，
这些部分在施加到织物或形成织物的纤维上时形成根据权利要求1至4任一项的抗微生物织物。
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