DE19729025B4

DE19729025B4 - Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie diese enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19729025B4
Application number: DE19729025A
Authority: DE
Inventors: Byung-Hyung Lee; Woo-Sun Kim; Young-Jun Kim; Sang-Gu Bang; Kwang-Min Lim; Sang-Rak Choi; Keum-Chan Joo
Original assignee: Yukong Ltd
Current assignee: SK Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: US6031119A; FR2750698B1; GB9714200D0; FR2750698A1; GB2315075B; GB2315075A; DE19729025A1; JPH111556A

Abstract

Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I:

worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko (kein Atom), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der...

Description

Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie diese enthaltende Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigerte Silankomponente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich auch mit Verwendungen von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbiguanidinsalzen mit einem verzweigten Silananteil als antimikrobielle Mittel sowie diese enthaltende Zusammensetzungen.

Im allgemeinen versteht man unter antimikrobiellen Mitteln Wirksubstanzen, die in der Lage sind, einen Menschen oder andere Objekte vor einer Infektion mit Mikroorganismen, einschließlich Bakterien, Pilzen und Krankheitserregern zu schützen. Diese Wirkung kommt von antimikrobiellen Mitteln, die auf Substanzen wie Fasern, Holz, Papier, Glas., Harzen und Metallen aufgetragen sind, und diese so gegen die Mikroorganismen schützen. Beispielsweise umfassen die antimikrobiellen Mittel für Fasern organische Verbindungen, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze (J. Appl. Polym. Sci., Vol. 37, Nr. 10, 1989, Seiten 2837-2843), quaternäre Ammoniumsilansalze (Japanische Offenlegungsschrift Sho 61-15188), veschiedene höhere organische Säuren, Chitosane (deacyliertes Chitin)(Japan, Dye Industry Vol. 41, Nr. 4, 1993, Seiten 9-15), Chlorhexidin, Polyhexamethylenbiguanidinsalze (Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-82663), Acrylnitril-Kupfersulfatkomplexe und anorganische Verbindungen, wie z.B. Ag-, Cu- oder Zn-impregnierte Zeolite. Diese antimikrobiellen. Mittel für Fasern müssen, zusätzlich dazu, daß sie ausgezeichnete antimikrobielle Aktivität besitzen müssen, für den Menschen sicher sein, sowie Stabilität und Waschfestigkeit für die Fasern zeigen.

Polyhexamethylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, die bekannte antmikrobielle Mittel mit niedriger Toxizität sind, sind für die Wasserbehandlung weit verbreitet, z.B. für Swimmingpools und Bäder. Die hohe Löslichkeit der genannten Polyhexamethylenguanidinsalze oder Polyhexamethylenbiguanidinsalze in Wasser bewirkt, daß sie leicht aus den Materialien auswaschen, was zu einer Verschlechterung der Waschfestigkeit führt. Es wird angenommen, daß dies der geringen Haftfähigkeit des Mittels auf dem Material, z.B. auf Fasern, Holz, Papier, Glas, Harzen und Metallen, zuzuschreiben ist.

Die intensiven und sorgfältigen Forschungen der Erfinder zur Lösung der o.g. Probleme, denen man im Stande der Technik begegnet, hat zu der Entwicklung einer neuen Verbindung geführt, die im Hinblick auf das Adhäsionsvermögen gegenüber verschiedenen Materialien und hinsichlich der antimikrobiellen Aktivität überlegen ist. Aufgrund dieser Tatsache wurde die vorliegende Erfindung entwickelt und erreicht.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit einer verzweigten Silankomponente für die Verwendung als antimikrobielle Mittel für verschiedene Naturfasern, wie z.B. Baumwolle, Seide, Wolle, Hanf usw., für synthetische Fasern, wie z.B. Rayon, Polyester, Nylon, Acryl, Acetat, Polyolefin usw., Holz, Papier, Glas, verschiedene natürliche und synthetische Harze und verschiedene Metalle zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyal kylenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silanteil bereitzustellen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung der Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silananteil als antimikrobielle Mittel zu zeigen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine antimikrobielle Zusammensetzung zu Verfügung zu stellen, die die Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente als Wirkstoffe enthalten.

Die vorliegenden Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente, die die o.g. Aufgaben lösen, werden durch die folgende Formel I wiedergegeben:

worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, dessen repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y einen Leerraum (blanko), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Polyalkylenguanidinsalze und Polyalkylenbiguanidinsalze mit einem verzweigten Silananteil, wie wiedergegeben durch Formel I, zur Verfügung gestellt, welches umfaßt, daß man Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, beide wiedergegeben durch die folgende Formel II:

worin A, Y, x, m und n jeweils definiert sind wie oben, mit Silanverbindungen, die wiedergegeben werden durch die folgende Formel III XBSiZ3 IIIworin X, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittels unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C oder darüber reagieren läßt.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen Mittel bereitgestellt, welche 0,1 bis 80 Gew.-Prozent der Polyalkylenguanidin salze oder der Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigter Silankomponente als aktiven Inhaltsstoff in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen 25 und 300°C besitzt, enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, die mit einer verzweigten Silanverbindung verbunden sind und die geeignet sind für den antimikrobiellen Schutz verschiedener Materialien, wobei die Verbindungen wiedergegeben werden durch die folgende Formel I:

worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet;
B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist;
X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Tololsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist;
x 1 oder 2 ist;
m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und
n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.

Die neue Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Einführen einer Silanverbindung, wie sie wiedergegeben wird durch die folgende Formel III: XBSiZ3 IIIworin x, B und Z jeweils wie oben definiert sind, in ein Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze, wiedergegeben durch die folgende Formel II:

Indem sie ein ungeheuer breites germizides Spektrum gegen verschiedene Mikroorganismen aufweisen, sind die Polyhexamethylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze quaternären Ammoniumsalzen in ihrer antibakteriellen und fungiziden Aktivität weit überlegen. Die Silanverbindung wird als brückenbildendes oder vermittelndes Mittel zu der Guanidin- oder Biguanidingruppe der Polyalkylenguanide oder Polyalkylenbiguanide eingeführt, die wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind, und ermöglicht es dem Wirkstoff, fest an verschiedenen Materialien anzuhaften. Ihre Einführung in die aktive Verbindung kann daher das Problem der üblichen antimikrobiellen Mittel lösen, beispielsweise die Eluierung von den Materialien beim Waschen.

Da das brückenbildende Mittel für Menschen ungefährlich ist, kann es ohne Beschränkung der Sicherheit eingesetzt werden. Außerdem erlaubt die chemische Modifikation mit dem Verbrückungsmittel nur durch eine sehr einfache Behandlung dem antimikrobiellen Wirkstoff, auf verschiedenen Materialien chemisch zu binden oder diese zu beschichten.

Wenn die Verbindung der Formel I bei Fasern angewendet wird, ist die Waschfestigkeit unter gewöhnlichen Waschbedingungen gut. Beispielsweise zeigen Fasern, die mit dem antimikrobiellen Mittel nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, noch 99% oder mehr der ursprünglichen antimikrobiellen Aktivität nachdem sie 50x gewaschen worden sind. Außerdem wird die Verbindung sogar unter scharfen Bedingungen einschließlich starker Säuren oder starker Alkalien nicht von den Fasern eluiert und behält ihre antimikrobielle Aktivität gegen verschiedene Mikroorganismen. Die antimikrobielle Verbindung nach der vorliegenden Erfindung zeigt also ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften verglichen mit den üblichen für Fasern verwendeten Mitteln.

Übliche quaternäre Ammoniumsilansalze sind Reaktionsprodukte aus der Reaktion tertiärer Amine mit Silanverbindungen in einem Equivalentverhältnis von 1:1. Im Gegensatz dazu ist das Equivalentverhältnis der Silanverbindung zu der Guanidin- oder Biguanidin-Funktionsgruppe, die die antimikrobielle Aktivität zeigt, in der Verbindung nach Formel I sehr stark verringert, was sich ökonomisch vorteilhaft auswirkt. weiterhin machen die üblichen quaternären Ammoniumsilansalze Probleme hinsichtlich langer Lagerzeiten und der Stabilität, weil das Trialkoxysilan während des Transports oder bei der Behandlung der Fasern hydrolysiert wird und die Silanolgruppen kondensieren und ausfallen. Im Gegensatz dazu ist die antimikrobielle Verbindung (I) der vorliegenden Verbindung in ihrer Stabilität und Verarbeitbarkeit durch die Verstärkung ihrer Gebrauchseigenschaften stark verbessert. Der Grund für eine solche Langzeitstabilität ist der, daß der Freiheitsgrad der Silangruppen beschränkt ist, weil die Silangruppen intermittierend an die Guanidin- oder Biguanidingruppen der Verbindung (I) der vorliegenden Verbindung gebunden sind, so daß die Reaktionswahrscheinlichkeit zwischen ihnen außerordentlich reduziert wird.

Chemisch genauer ausgedrückt werden die Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze mit verzweigtem Silananteil nach Formel (I) hergestellt, indem das Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz gemäß Formel II mit der Silanverbindung nach Formel III bei einer Temperatur von 0°C oder mehr unter Rühren zur Reaktion gebracht wird, wobei die o.g. Reaktion im Beisein oder in Abwesenheit eines Katalysators und von Lösungsmittel durchgeführt wird:

Diese nukleophile Substitutionsreaktion kann entweder in Anwesenheit eines niederen Alkohols, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol durchgeführt werden, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrolether, Dimethoxyethan oder Nitroethan oder einem halogenierten Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorbenzol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Die antimikrobielle Verbindung der Formel I kann in einer Menge erhalten werden, die dem Equivalent der zugegebenen Silanverbindung entspricht, welche als Electrophil für das Polyalkylenguanid oder das Polalkylenbiguanid oder die Polyalkylenguanidinsalze oder Polyalkylenbiguanidinsalze nach Formel II wirkt.

Es ist bevorzugt, daß die Silanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Equivalent zu der Guanidin- oder Biguanidingruppe zugegeben wird. Wenn beispielsweise weniger als 0,01 Equivalent verwendet wird, ist die resultierende antimikrobielle Verbindung schlecht in ihrem Haftungsvermögen an das Material. Wenn auf der anderen Seite mehr als ein Equivalent zugegeben wird, ist dies unökonomisch.

Verwendbar sind Metall-Alkoxyverbindungen, wie z.B. Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxide von Erdalkalimetallen, Metallhydrid-Verbindungen, wie z.B. Hydride von Alkalimetallen und Hydride von Erdalkalimetallen, Nullequivalent Alkali- oder Erdalkalimetalle, Amine, wie z.B. Pyridin, Dimethylaminopyridin und Trialkylamin, und Alkylide von Alkalimetallen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C oder mehr, vorzugsweise 10 bis 200°C. Wenn beispielsweise die nukleophile Substitutionsreaktion bei weniger als 0°C durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Wenn die Reaktion auf der anderen Seite bei höherer Temperatur als 200°C ausgeführt wird, werden Nebenprodukte erzeugt.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine antimikrobielle Zusammensetzung, die auf verschiedenen Materialien anwendbar ist, hergestellt werden, indem man 0,1 bis 80 Gewichtsprozent der aktiven antimikrobiellen Verbindung nach Formel I mit 99,9 bis 20 Gewichtsprozent Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300°C mischt. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Verbindung nach Formel I führen zu einer Steigerung der Viskosität der daraus erhaltenen Zusammensetzung, was deren Verarbeitbarkeit negativ beeinflußt.

Die oben angeführte antimikrobielle Zusammensetzung in Wasser oder organischem Lösungsmittel kann auf zwischen 1 × 10^-5 und 50 Volumenprozent durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, und ergibt dann eine verdünnte antimikrobielle Zusammensetzung. Verschiedensten Materialien kann antimikrobielle Aktivität verliehen werden, indem man sie in die verdünnte Zusammensetzung ein taucht, und danach trocknet, oder indem man sie mit der verdünnten Zusammensetzung besprüht und danach trocknet.

Der antimikrobielle Test des antimikrobiellen Materials zeigt, daß die Verbindung nach Formel I den üblichen antimikrobiellen Mitteln (quaternären Ammoniumsilansalzen) an antimikrobieller Aktivität weit überlegen ist, und das Waschfestigkeitsexperiment zeigt, daß die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung ihre antimikrobielle Aktivität über eine längere Zeit sogar nach wiederholtem Waschen beibehält.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Beispiele erhalten werden, welche zu Illustrationszwecken angeführt sind, aus denen jedoch keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung abzuleiten ist.

Die Beispiele I bis III enthalten jeweils eine Beschreibung der Herstellung der Verbindung nach Formel I, wobei Beispiel I eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-1" bezeichnet), bei der A (CH₂)₆ ist, x 1 ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y eine Leerstelle ist (blanko), Beispiel II eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-2" bezeichnet), worin A (CH₂)₆ ist, X 1 ist, m/n 10 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y Cl ist, und Beispiel III eine Verbindung ist (im folgenden als "PAGS-3" bezeichnet), worin A (CH₂)₆ ist, X 2 ist, m/n 5 ist, B CH₂CH₂CH₂ ist, Z OEt ist, X Cl ist und Y blanko ist.

Der antimikrobielle Test der PAGS-Verbindungen aus Beispielen I bis III wurde in Beispiel IV durchgeführt, und der Vergleich der antimikrobiellen Aktivitäten zwischen PAGS-1 aus Beispiel I und einem quarternären Ammoniumsilansalz wurde in Beispiel V durchgeführt.

Beispiel VI beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen PAGS-Lösung, deren Stabilität mit der eines quaternären Ammoniumsilansalzes verglichen wird.

Beispiel VII beschreibt die Herstellung einer antimikrobiellen Materialprobe durch Behandlung von Materialien mit der antimikrobiellen PAGS-Lösung.

In Beispielen VIII bis X werden die Eigenschaften der antimikrobiellen Materialproben betrachtet, ihre antimikrobiellen Aktivitäten in Beispiel VIII, ihre Waschfestigkeit in Beispiel IX und ihre Haltbarkeit gegen starke Säuren oder starke Basen in Beispiel X.

BEISPIEL I
Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente (PAGS-1)
In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten 2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g), Ethanol als Lösungsmittel (524 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80 °C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (200 g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es wurde eine Lösung von PAGS-1 in Ethanol erhalten.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-1 erhalten: Ausbeute 95 %.
Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht-abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J=7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 15H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 5H, J=6,38 Hz), 1,65 – 1,43 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J=6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J=8,82 Hz) Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9 (Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1)
Nach Abschluß der Reaktion war kein nicht-reagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.
BEISPIEL II
Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente (PAGS-2)
In einen mit Magnetrührer und Kondensatabscheider ausgerüsteten 2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenguanidin (141,2 g), Ethanol als Lösungsmittel (614 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (24,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80 °C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, dann wurde Ethanol-Lösungsmittel (100 g) zugesetzt, und es wurde 10 min gerührt. Danach wurden 35 %ige wässrige Salzsäure (93,8 g) bei Raumtemperatur zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, so daß eine Lösung von PAGS-2 erhalten wurde.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-2 erhalten: Ausbeute 97 %.
Protonen-NMR- und TLC-Analyse zeigten, daß kein nicht-abreagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in dem Produkt verblieben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J=7,18 Hz), 3,12 ppm (t, 30H, 7,34 Hz), 2,54 ppm (t, 10H, J=6,38 Hz), 1,65 – 1,43 ppm (br s, br s 80H), 1,13 ppm (t, 3H, J=6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J=8,82 Hz) Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9 (Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1)
Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie vorhanden.
BEISPIEL III
Herstellung von Polyalkylenbiguanidin mit verzweigter Silankomponente (PAGS-3)
In einen mit Magnetrührer und Kondensator ausgerüsteten 2500-ml-Rundkolben wurden Polyhexamethylenbiguanidin (183,3 g), Ethanol als Lösungsmittel (792 g) und Chlorpropyltriethoxysilan (48,1 g) eingebracht und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 80 °C oder weniger 2 Stunden in einem Ölbad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) verfolgt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, danach wurde Ethanol als Lösungsmittel (100 g) zugegeben und 10 min gerührt. Mit Hilfe eines Büchner-Trichters wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, und es wurde eine Lösung von PAGS-3 in Ethanol erhalten.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum-Trocknung entfernt, es wurde PAGS-3 erhalten: Ausbeute 94 %.
Protonen-NMR und TLC zeigten, daß in dem Produkt keine nicht-abreagierte Chlorpropyltriethoxysilanverbindung mehr verblieben war.
¹H-NMR 200 MHz (D₂O): δ 3,60 ppm (q, 2H, J=7,18 Hz), 3,17– 30,00 ppm (m, 20H), 1,65 – 1,27 ppm (br s, br s 40H), 1,13 ppm (t, 3H, J=6,92 Hz), 0,53 ppm (t, 2H, J=8,82 Hz) Bedingungen der dünnschichtchromatographischen Analyse (TLC):
Rf-Wert von Chlorpropyltriethoxysilan; 0,9 (Laufmittel n-Hexan/Ethylacetat = 4/1)
Nach Abschluß der Reaktion ist kein nicht-reagiertes Chlorpropyltriethoxysilan in der Dünnschichtchromatographie.
BEISPIEL IV
Test der antimikrobiellen Aktivität von PAGS
Eine der weitverbreitetsten Methoden für die quantitative Bestimmung der antimikrobiellen Aktivität eines Materials ist es, die sogenannte minimale Inhibierungskonzentration zu messen, eine minimale Konzentration, die für das jeweilige Material notwendig ist, um das Wachstum von Mikroorganismen zu inhibieren. Wenn der Wert der minimalen Inhibierungskonzentration (im folgenden als "MIC" bezeichnet) geringer ist, besitzt das Material eine bessere antimikrobielle Aktivität. Im allgemeinen wird MIC in ppm ausgedrückt.
Auch auf demselben Material variiert die MIC des Materials mit dem Typ des Mikroorganismus, weil die unterschiedlichen Zellstrukturen der verschiedenen Spezies bewirken, daß die Mikroorganismen auf ein antimikrobielles Material mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten reagieren.
Bei diesem Beispiel wurden 10⁴ cfu/ml an Mikroorganismen in ein flüssiges Medium beimpft, das in einer Platte mit 96 Vertiefungen (96-multi well Platte) vorgehalten wurde, worin PAGS in einer 2fachen Verdünnungsreihe verdünnt war, und wurde bei 30 °C 48 Std. kultiviert. Danach wurde die MIC bestimmt, indem die Trübheit des Mediums mit bloßem Auge beurteilt wurde, daraufhin ob die Mikroorganismen wachsen oder nicht.
Bezüglich der Flüssigmedien wurde Nährbrühe (Difco) für Bakterien verwendet und Kartoffel-Dextrose-Brühe (Difco) für Pilze. Als antimikrobielles Material wurde PAGS-1 aus Beispiel I, PAGS-2 aus Beispiel II und PAGS-3 aus Beispiel III verwendet.
Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 angegeben.
MIC der PAGS für Mikroorganismen TABELLE 1
BEISPIEL V
Vergleich der antimikrobiellen Aktivität zwischen PAGS-1 und quaternären Ammoniumsilansalzen
Eine Lösung aus PAGS-1 in 20 % Ethanol und eine Lösung aus (3-Trimethoxysilyl)propyldimethyloctadecylammoniumchlorid in 42 Methanol (DOW CORNING-5700) wurden vorbehandelt, um den Einfluß des Lösungsmittels auszuschließen, wonach ihre antimikrobiellen Aktivitäten in der gleichen Weise wie bei Beispiel IV gemessen wurden. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 angegeben. MIC von PAGS-1 und quaternärem Ammoniumsilansalz TABELLE II
BEISPIEL VI
Vergleich der Stabilität zwischen antimikrobiellen Lösungen aus PAGS und quaternärem Ammoniumsilansalz
Eine Lösung aus gemäß Beispiel I erhaltenem PAGS-1 in 20 % Ethanol und eine Lösung aus (3-Trimethoxysilyl)propyldimethyloctadecylammoniumchlorid in 42 % Methanol (DOW CORNING-5700) wurden jeweils 20mal mit Wasser verdünnt (z. B. wurde 10 ml Lösung mit 200 ml Wasser versetzt). Diese verdünnten Lösungen wurden über eine bestimmte Zeit auf Trübung und Ausfällung hin beobachtet.
Die Trübungs- und Ausfällungsgrade wurden wie folgt definiert:

Trübungsgrad 0: klar und transparent 1: etwas getrübt 2: sehr getrübt

Ausfällungsgrad 0: kein Niederschlag 1: etwas Niedersclag 2: viel Niederschlag
Vergleich der Stabilität in Wasser zwischen PAGS-Lösungen und quaternären Ammoniumsilan-Lösungen TABELLE 3
BEISPIEL VII
Behandlung von Materialen mit antimikrobiellen PAGS-Lösungen
Ein Probestück wurde mit 50 %igem Isopropanol 10 min gewaschen und dann getrocknet. PAGS-1 in 20 %igem Ethanol wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des PAGS-1 2 % betrug, und gerührt. In diese verdünnte Lösung wurde das Probestück 10 min eingetaucht und dann entwässert. Wenn das Probestück aus Baumwolle bestand, wurde die Entwässerung durchgeführt bis das Gewicht des nassen Probestücks um 50 $ reduziert war. Das entwässerte Probestück wurde in einem Ofen 30 min bei einer Temperatur getrocknet, die die Eigenschaften nicht beeinträchtigen sollte, z. B. bei 70 bis 150 °C. Der Gewichtsunterschied des Probestücks zwischen dem Zeitpunkt nach der Trocknung und vor der antimikrobiellen Behandlung betrug 0,5–2 %.
Alternativ hierzu konnte das Probestück antimikrobiell durch Aufsprayen behandelt werden. Eine 2 %ige antimikrobielle Lösung wurde auf das Probestück gesprüht, bis das Gewicht des Probestücks um 50 % angestiegen war. Hiermit wurde die gleiche Trokkenprozedur durchgeführt, so daß die Gewichtsdifferenz des Pro bestücks zwischen nach der Trocknung und vor der antimikrobiellen Behandlung 0,5–2 % betrug.
BEISPIEL VIII
Test der antimikrobiellen Aktivität von mit PAGS behandelten Probestücken
Um die antimikrobielle Aktivität der behandelten Probestücke zu bestimmen, wurde ein Schüttelflaschen-Verfahren verwendet.
Je 0,75 g der antimikrobiell behandelten Probestücke gemäß Beispiel VII und eines unbehandelten Probestücks (Kontrollstück; Blindprobe) wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht, der 70 ml 0,01 m Phosphatpuffer (pH 7,0) (im folgenden als "PBS" bezeichnet) enthielt und dann bei 121 °C 15 min autoklaviert.
Getrennt hiervon wurden Klebsiella pneumonia ATCC4352, Escherichia coli ATCC25922 und Staphylococcus aureus ATCC25923 in Nährlösung (Difco) 24 Std. unter Schütteln kultiviert. Jede der Kulturen wurde mit PBS verdünnt, um die Anzahl der Bakterienzellen auf etwa 10⁶ cfu/ml einzustellen. Je 5 ml der verdünnten Kulturen wurden in die Erlenmeyerkolben überimpft, die die Probestücke enthielten, und bei 25 °C 2 Stunden inkubiert, während bei 250 Upm geschüttelt wurde.
Nach der Schüttelinkubation wurde die Anzahl der kultivierten Zellen in den Probeflaschen und der Kontrollflasche gezählt. Die Zellabnahme wurde wie folgt festgestellt:
worin A die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der Probeflasche ist und B die Anzahl der Zellen nach der Kultur in der Kontrollflasche.
Die Ergebnisse für Baumwolle-, Rayon-, Polyester- und Nylon-Proben sind unten in Tabelle 4 angegeben.
Antimikrobieller Effekt von PAGS auf Fasermaterialien Tabelle 4
BEISPIEL IX
Waschfestigkeit der mit PAGS behandelten Probestücke
Eine der notwendigen Bedingungen für antimikrobielle Mittel für Fasern ist, daß das antimikrobielle Mittel Waschfestigkeit besitzt. Die Waschfestigkeit wurde bestimmt, indem bewertet wurde, ob die antimikrobielle Aktivität an den antimikrobiell behandelten Fasermaterialien beeinträchtigt war, nachdem sie eine vorgegebene Anzahl von Malen gewaschen worden waren. Die Fasermaterialien wurden in einer automatischen Waschmaschine gewaschen, in welcher ein aus 22 Minuten Waschen, 12 Minuten Spülen und 7 Minuten Entwässern bestehender Waschzyklus bei 30 °C und bei einem Verhältnis von Wasser zu Fasermaterial von 30 oder weniger durchgeführt wurde, wobei käuflich erhältliche synthetische Detergentien in einer Konzentration von 0,2 % verwendet wurden. Es wurde das gleiche ausgeführt wie in Beispiel VIII mit den gleichen antimikrobiellen Aktivitätstests, den Fasermaterialien und mikrobiellen Stämmen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 angegeben.
Waschfestigkeit von PAGS-1 auf Fasermaterialien Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, behalten mit PAGS behandelte Baumwolle und Rayon ihre antimikrobiellen Aktivitäten ohne Abnahme auch nach 50maligem Waschen. Im Gegensatz dazu ist die Waschfestigkeit der PAGS im Falle der synthetischen Fasern, Polyester und Nylon, verringert. Es wird angenommen, daß diese Verringerung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die PAGS an den synthetischen Fasern weniger stark haften als an den Naturfasern.
BEISPIEL X
Haltbarkeit von PAGS gegenüber starker Säure und starker Base
Nach einer Behandlung mit starker Säure und starker Base wurden Baumwolle und Rayon, die gemäß Beispiel VII antimikrobiell behandelt worden waren, auf ihre antimikrobielle Aktivität hin bewertet. Dies wurde durchgeführt, um die chemische Beständigkeit zu testen, da bei Fasermaterialien eine große Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie mit verschiedenen Säuren und Alkalien kontaminiert sind. Es wurden 1 n Salzsäure und 1 n Natriumhydroxid in wässriger Lösung verwendet. Die Fasermaterialien wurden 1 Stunde in die Säure- und die Lauge-Lösungen eingelegt und dann durch 3maliges Waschen mit 0,1 m PBS (pH 7,0) neutralisiert. Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel VIII durchgeführt, mit dem antimikrobiellen Aktivitätstest und den mikrobiellen Stämmen, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 angegeben.
Widerstandsfähigkeit der PAGS-behandelten Fasermaterialien gegen Säuren und Basen Tabelle 6
sAus Tabelle 6 ist zu erkennen, daß die für die Fasermaterialien verwendeten PAGS gegen starke Säuren und starke Basen ihre antimikrobielle Aktivität fast vollständig behalten.
Die vorliegende Erfindung wurde anschaulich erläutert, was so verstanden werden sollte, daß die verwendete Terminologie sich aufgrund der Natur der Beschreibung ergibt.
Im Lichte der oben angegebenen Lehre sind viele Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Innerhalb des Umfangs der Ansprüche kann die Erfindung auch anders als beschrieben durchgeführt werden.

Claims

Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Y blanko (kein Atom), HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet; B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist; X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, para-Toluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist; x 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenguanidinsalzes oder Polyalkylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die nachfolgende Formel I, wobei das Verfahren umfaßt, daß Polyalkylenguanid oder Polyalkylenbiguanid oder Polyalkylenguanidinsalz oder Polyalkylenbiguanidinsalz mit einem verzweigten Silananteil, beide dargestellt durch die folgende Formel II, mit einer durch die folgende Formel III dargestellten Silanverbindung bei einer Temperatur von 0 °C oder mehr unter Rühren zur Reaktion gebracht wird:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet; B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist; X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist; x 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrolether, Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall-Alkoxyverbindungen, wie Alkoxide von Alkalimetallen und Alkoxide von Erdalkalimetallen, Metallhydrid-Verbindungen, wie Hydriden von Alkalimetallen und Hydriden von Erdalkalimetallen, Nichtequivalenten Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Aminen, wie Pyridin, Dimethylaminopyridin und Trialkylamin, und Alkyliden von Alkalimetallen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Silanverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Equivalenten zu der Guanidin- oder Biguanidin-Gruppe zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 200 °C ausgeführt wird.
Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbiguanidinsalzen mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I als antimikrobielle Mittel:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphor säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet; B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat ist; X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, EthoXy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy,- Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, oder Decoxy ist; x 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und n eine ganze Zahl größer gleich-1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Verwendung von Polyalkylenguanidinsalzen oder Polyalkylenbiguanidinsalzen mit einer verzweitgen Silankomponente gemäß Anspruch 8, wobei die antimikrobiellen Mittel für synthetische Fasern, natürliche Fasern, Holz, Papier, Glas, synthetische oder natürliche Harze oder Metalle eingesetzt werden.
Zusammensetzung aus einem antimikrobiellen, Mittel, welches 0,1 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylenguanidinsaltzes oder Polyalkylenbiguanidinsalzes mit verzweigter Silankomponente, formelmäßig darstellbar durch die folgende Formel I, als aktiven Wirkstoff in 99,9 bis 20 Gew.-% Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 300 °C enthält:
worin A Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxystyrol, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid oder Alkylamid ist, wobei die repetitive Einheit 1 bis 100.000 ist, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Y blanko, HCl, HBr, HJ, HNO₃, Essigsäure, Benzoesäure, Dehydracetsäure, Propionsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bedeutet; B eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkoxy Gruppe, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy oder Decoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, oder para-Toluolsulfonat; X Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Sulfat, Para-Tuluolsulfonat, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy,- oder Decoxy ist; x 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist und n eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, unter der Maßgabe, daß das Verhältnis von m zu n im Bereich zwischen 0,01 bis 100 liegt, im Falle daß m + n = 4 ist, und wenn m 0 ist, ist n eine ganze Zahl größer gleich 4.
Zusammensetzung aus dem antimikrobieller Mittel nach Anspruch 10, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niederen Alkohol, wie Metha nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Petrolether, Dimethoxyethan und Nitromethan und einem halogenierten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorbenzol.
Verdünnte Zusammensetzung mit einem antimikrobiellen Mittel, aufweisend eine antimikrobielle Zusammensetzung nach Anspruch 10 in einem Anteil zwischen 0,00001 bis 50 Vol.-%.