DE2931838A1

DE2931838A1 - Verfahren zum schuetzen von organischen oder anorganischen materialien vor dem befall durch mikroorganismen

Info

Publication number: DE2931838A1
Application number: DE19792931838
Authority: DE
Inventors: Rene Dr Muntwyler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1980-02-21
Also published as: BR7905061A; FI62755B; ES483215A1; GB2028657A; GB2028657B; AR221503A1; US4290846A; SE7906636L; CA1136804A; FI62755C; JPS5524187A; FI792447A; FR2435203A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assn ^nn - D-. P. Koerrgs berger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-!ng. F. Kilr.gseise.-. - Dr. F. Zumstein jun.

800O München 2 Bräuhausstraße 4 Telefon Sammel Nr. 22 5341 Telegramme Zumpat · Telex 529979

CIBA-G5IGY AG 1-11961/+

Basel (Schweiz)

Verfahren zum Schlitzen von organischen oder anorganischen Materialien vor <iem Befall durch Mikroorganismen

Die vorliegende Erfindung^betrifft ein Verfahren zum Schützen von organischen oder anorganischen Materialien vor dem Befall durch Mikroorganismen durch Behandlung mit Trihalogenphenolen sowie entsprechende Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zahlreiche Di- und PolyhalogenphenoIe. deren Wirksamkeit gegen verschiedene Mikroorganismen sowie die Verwendbarkeit mancher dieser Halogenphenole als keimtötende und konservierende Mittel sind aus der Literatur bekannt. Siehe dazu beispielsweise U.S. Patentschriften 3,033,746, 3,062,710, 3,215,596 und 3,417,185, britische Patentschrift 980,254, Japanische Patentschriften 29015/68 und 53-26303, deutsche Auslegeschrift 1 160 140, deutsche Offenlegungsschrift 2 607 349, Journal of the Scientific Research Institute, Vol. 48 (1954) 38-48, Archives of Biochemistry 40 (1952) 306-309, Chemical Reviews 28 (1941), 269. Alle bisher beschriebenen Halogenphenole weisen entweder gravierende Lücken im Wirkungsspektrum

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auf, sind für einzelne Substrate ungeeignet, weisen eine zu hohe Toxizität oder einen unangenehmen Geruch auf, sind schlecht zugänglich, erfordern hohe Dosierung oder sind aus anderen Gründen in der Praxis nicht oder nur beschränkt einsetzbar.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Dibrom-4-fluorphenol und 3,5-Dichlor-4-bromphenol eine ausgezeichnete antimikrobiell Aktivität besitzen, dass sie viele der Nachteile der bekannten Halogenphenole nicht aufweisen und dass diese drei Halogenphenole sich daher ausgezeichnet zum Schützen von organischen und anorganischen Materialien, vorzugsweise zum Schützen von natürlichen Textilfasern, technischen Formulierungen, Papiermassen, industriellen Wasserkreisläufen, von Holz, Oelen usw. vor Mikroorganismen, insbesonders Pilzen und damit auch zum Schützen vor Verrottung und Schimmelbefall, eignen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den zu schützenden organischen oder anorganischen Materialien 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Oibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol, oder Mischungen davon, einverleibt oder auf die Oberfläche dieser Materialien aufbringt.

Von den drei im erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Halogenphenolen ist 3,5-Dibrom-4-chlorphenol und 3,5-Dichlor-4-bromphenol, insbesondere 3,5-Dibrom-4-chlorphenol bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Mittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die durch einen bestimmten Gehalt an Wirkstoffverbindung gekennzeichnet sind. Je nach Anwendung des Verfahrens können diese Mittel verschiedene Hilfsmittel und Lösungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Wirkstoffe sind gut

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in organischen Lösungsmitteln und in Treibgasen für Aerosole löslich. Die erfindungsgemässen Mittel können daher solche Lösungsmittel und Treibgase enthalten, wenn ein Aufsprühen oder Auftragen auf Oberflächen erwünscht ist.

Auch die wasserlöslichen Salze der Wirkstoffverbindungen

sind wirksam und sind dort von besonderer Bedeutung, wo eine Anwendung in wässrigem Medium in Frage kommt. Auch die freien Phenole können in wässrigen Mitteln enthalten sein. Weitere Hilfsstoffe, die in erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, sind in der weiter unten folgenden Zusammenstellung der Anwendungsgebiete des erfindungsgemässen Verfahrens und in den Beispielen angeführt.

Als derartige Hilfsstoffe seien beispielsweise erwähnt: Anionaktive Netzmittel wie Seifen, Benzolsulfonate, kationaktive Netzmittel wie Alkyl-argyl-sulfat, nichtionogene Netzmittel wie Polyglykoläther und höhere Fettalkohole, Komplexbildner wie Natriumhexametaphosphat, Duftstoffe, Weichmacher, Enthärtungsmittel, Füllstoffe wie Silikate, Carbonate und/ oder Appreturmittel oder Stärkederivate.

Allgemein können die erfindungsgemässen Mittel z.B. in Form von Lösungen, Sprays, Dispersionen oder Emulsionen vorliegen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Wirkstoffverbindungen zeigen ein breites antimikrobielles Wirkungsspektrum und weisen sowohl mikrobistatische als auch mikrobizide Wirksamkeit auf. Gute Wirkung wird beobachtet sowohl gegen grampositive und gramnegative Bakterien und Algen als auch vor allem gegen Pilze und Hefen. In anwendungstechnischer Hinsicht ist die Färb- und Geruchlosigkeit der Wirkstoffverbindungen von besonderer Bedeutung.

Entsprechend dem breiten Wirkungsspektrum des 3,5-Dichlor-4-broriiphenols, 3,5-Dibrom-4-chlorphenols und 3,5-Dibrom-4-fluorphenols kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen der verschiedensten organischen und anorganischen Substra-

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te in einem weiten Bereich der Technik und Industrie angewendet werden, vor allem für Konservierungs- und Desinfektionszwecke und für die Keimfrei- und Verrottungsschutzausrüstung. Besonders das Schützen von diversen Materialien organischen Ursprungs vor durch Bakterien und Pilze hervorgerufener Verrottung ist zu erwähnen. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wirksamkeit der Wirkstoffverbindungen gegen Pilze und Hefen. Besonders auf diesem Gebiet übertreffen sie die aus dem Stand der Technik bekannten ähnlichen Halogenphenole. Daher sind alle jene Anwendungsgebiete des erfindungsgemässen Verfahrens besonders bevorzugt, in denen eine Wirkung gegen verschiedenste Pilze vonnöten ist (z.B. Verrottungsschutz, Schutz vor Schimmelbefall etc.). Im folgenden seien einige Anwendungsgebiete schwerpunktmässig angeführt:

Ein wesentliches Anwendungsgebiet betrifft die Konservierung von technischen Formulierungen. Von letzteren seien beispielsweise aufgezählt: Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Färb- bzw. Druckpasten, Lacke und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischung Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch das erfindungsgemässe Verfahren vor dem Befall durch Schädlinge geschlitzt. Weiters ist zu erwähnen: Konservierung von Klebstoffen auf Wassergrundlage, z.B. von Tapetenklebstoffen, vor allem vor dem Befall durch Pilze; Verhinderung und Bekämpfung von Bakterien- und Pilzinfektionen in tierischen Oelen, Fetten und Emulsionen, wie Schneidb'len, Bohrö'len. Werden Anstrichmittel, Lacke und Farben durch das erfindungsgemässe Verfahren konserviert, sind auch die daraus hergestellten Anstrichfilme vor dem Befall vor allem durch Pilze geschlitzt. Auch Weichmacher, Permanentschlichten (z.B. auf Basis von Polyvinylalkohol)

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oder Stärkeschlichten können geschützt werden. Kunststoffmassen aller Art, z.B. aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern," Polyvinylchlorid, Polypropionat oder Polyvinylalkohol werden ebenfalls vorteilhaft durch das erfindungsgemässe Verfahren vor Bakterien- und Pilzbefall geschützt. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die erhaltenen Kunststoffe können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z.B. für Fussmatten, Badezimmervorhänge, Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen erhält man Fussboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.

Den bisher genannten Substraten und Formulierungen wird zur Erzielung des gewünschten Effektes die Wirkstoffverbindung beigemischt und darin möglichst homogen verteilt. Die Wirkstoffverbindung kann dazu als solche in der entsprechenden Menge oder gelöst oder dispergiert bzw. emulgiert in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel, das gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe wie z.B. Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, eingesetzt werden. Die Menge an Wirkstoff soll mindestens 100 ppm, bezogen auf das zu schützende Material, betragen, aus praktischen Gründen kommen etwa 100 bis 10¹OOO, vorzugsweise 200 bis 5'00O ppm in Frage.

Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet, wobei die Wirkstoffverbindungen auf natürliche und künstliche, vorzugsweise natürliche Fasern aufgebracht werden und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche (auch pathogene) Mikroorganismen, z.B. Pilze und

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Bakterien entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Färb- oder Druckpasten, Flammfestmitteln, Weichgriffmitteln und anderen Appreturen usw. erfolgen.

Derart behandelte Textilien weisen einen Schutz vor Verrottung, wie sie durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.

Die Anwendungsformen der Wirkstoffe können den Üblichen Formulierungen entsprechen. Die zum Ausrüsten bzw. zum Schützen von Textilien verwendeten Mittel sollten die Wirkstoffe in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb insbesondere Lösungen, Dispersionen und Emulsionen der Wirkstoffe. Wässrige Dispersionen können beispielsweise aus Pasten oder Konzentraten erhalten werden und flüssig oder als Aerosol angewendet werden.

Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen enthalten demnach zweckmässig Tenside, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläther- -sulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryl-diäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykoläther (z.B. Polyglykoläther höherer Fettalkohole, Polyglykoläther höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium-

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oder Zinksilikonfluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.

Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert werden, wobei verschiedene Textilausrllstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder Ausziehverfahren, in Frage kommen.

Die Behandlung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, beispielsweise bei 10 bis 70⁰C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur.

Wegen der guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können die auszurüstenden bzw. zu schützenden Materialien einfach mit den Lösungen imprägniert werden.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Trichloräthylen, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl, Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.

Der Gehalt an Wirkstoffen kann je nach Anwendungszweck zwischen 0,1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen.

Die Wirkstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren allein oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Textilschutzmitteln angewendet werden.

Als Textilien, die ausgerüstet bzw. geschützt werden, kommen hauptsächlich Fasern natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltige, z.B. Baumwolle,oder polypeptidhaltige, z.B. Wolle oder Seide ,aber auch Fasermaterialien synthetischer Herkunft, wie solche auf Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis, oder Mischungen dieser Fasern in Betracht.

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Die Menge an auf die Texti!.materialien applizierter Wirkstoffverbindung beträgt vorzugsweise mindestens 100 ppm, bezogen auf das Material.

Meistens werden die Textilien mit einer Menge von 100 bis 5'00O, vorzugsweise 200 bis 2¹OOO ppm an Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der textlien Materialien, ausreichend gegen Pilz- und Bakterienbefall geschützt.

Durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung.

Die Reinigungsmittel können in beliebiger, z.B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die Wirkstoffverbindungen können sowohl in anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel- -sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykolather, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläthersulfat), Abkömmlinge von Phosphorsauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), als auch in kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryldiäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nicht-ionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharid- -Basis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykolather (z.B. Polyglykolather höherer Fettalkohole, Polyglykolather höhermolekularer alkylierter Phenole), bzw. Gemische aus verschiedenartigen Tensiden eingearbeitet werden. Dabei bleibt ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfange erhalten. Der Wirkstoffgehalt der Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 207»,

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meistens 0,1 bis 3%. Wässrige Zubereitungen solcher Reinigungsmittel, welche die Wirkstoffverbindungen enthalten, können z.B. zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden; Sie eignen sich ebenfalls als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z.B. in Brauereien,Molkereien, Käsereien, Stallungen und Schlachthöfen.

Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Schlitzen verschiedenster Oberflächen vor Bakterien- und Pilzbefall verwendet werden. Hier sei vor allem die Behandlung von Holz (als Rohprodukt), verarbeiteten Gegenständen aus HoIz^ Holzspänen, Sägemehl, Leder, Häuten und Fellen zu erwähnen. Aber auch Desinfektion und Schutz von Behältern, in denen etwa technische Formulierungen aufbewahrt werden, von Böden, Wänden und Einrichtungsgegenständen von Stallungen, Schlachthöfen usw. ist mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens möglich. Die erwähnten Gegenstände bzw. Oberflächen werden mit einer den Wirkstoff enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung bzw. Dispersion je nach Gestalt des zu schützenden Gegenstandes besprüht (z.B. mit Hilfe eines Sprays), angestrichen oder getränkt (z.B. Holz, Leder).

Als organische Lösungsmittel seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie niedere Alkohole (z.B. Aethanol, Methanol), Aethylenglykolmonomethylather oder -monoäthyläther genannt.

Vorzugsweise wird dabei so viel des erfindungsgemässen Mittels angewendet, dass der jeweilige Gegenstand nach der Behandlung etwa 0,1 bis 10 g/m an Wirkstoff enthält. Bei der Behandlung von Holz kann vor allem die bei der Lagerung durch verschiedene Fungi hervorgerufene Verfärbung und die Verrottung verhindert bzw. verzögert werden.

Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie kann das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden. Hier wird damit vor allem die durch Mikroorganismen hervorgerufene

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Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen verhindert. Zu diesem Zweck wird die entsprechende Wirkstoffverbiddung entweder der Papiermasse oder dem Wasserkreislauf in der Papierfabrik zugesetzt. Auch in anderen Industrieanlagen, in denen Beeinträchtigung durch Mikroorganismen zu erwarten sind, kann das erfindungsgemässe Verfahren in analoger Form angewendet werden. Die Menge an Wirkstoff soll in der Regel mindestens 100 ppm, in der Praxis etwa 100 bis 10¹OOO, vorzugsweise 200 bis 5'00O ppm betragen. Bei Zusatz zu Wasserkreisläufen gentigt oft schon eine Menge von etwa 10 ppm.

Im erfindungsgemässen Verfahren können die als Wirkstoffe verwendeten Tr!halogenphenole auch in Kombination mit anderen Desinfektions- und Konservierungsmitteln eingesetzt werden, wobei häufig noch eine Steigerung der Wirkung erreicht wird. Zu erwähnen wären hierbei Kombinationen mit anderen Phenolderivaten, Aldehyden (z.B. Formaldehyd, Salicylaldehyd), Alkoholen, Carbonsäuren und deren Derivaten, metallorganischen Verbindungen (z.B. Tributylzinnoxid), Halogene und Halogenverbindungen (z.B. Chlor und Jod-Verbindungen), Kohlensäurederivaten (z.B. Dimethyl- oder Diäthyldicarbonat), Aminen und quartären Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und Heterocyclen (z.B. halogenierte und/oder quaternierte Pyridinderivate).

Das in erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte 3,5-Dibrom-4-chlorphenol ist aus einem Artikel von M. Kohn et al. in Monatshefte der Chemie 47 (1927), 207 bis 240 bekannt. 3,5-Dibrom-4-fluorphenol ist in einem Artikel von L.M. Epshtein et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR 1975, 2334-9 erwähnt. 3,5-Dichlor-4-bromphenol ist von W.S. Gump et al in J. Soc. Cosmetic Chemists ]J>, 717 (1964) als Zwischenprodukt erwähnt.

Die Herstellung von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol und 3,5-Dibrom-4-fluorphenol kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen :

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Die Herstellung der beiden Wirkstoffverbindungen kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen:

1) Nach dem von M. Kohn et al. beschriebenen Verfahren (Monatshefte der Chemie 47 (1927), 207-240) nach folgendem Schema:

OH

Br,

FeBr-

OH

Br Br

OH

Benzol

Br' γ ^Br X

(X - Cl oder F)

2) 1. Stufe wie unter 1); Debromierung kathodisch analog zu M. Busch et al., Chem. Berichte 70 (1937), 744:

OH

Br

r 5% KOH in CH₃OH

Kathode

Cl Cl

oder analog zu H. Hoffmann et al.,Chem.Berichte 95 (1962),523:

OH OH OH

Br 1) (G₆H₅)₃P Br.

2) NaOH

(X - Cl oder F)

3) Nach dem Schema:

_Br 2) NaOH

Br J Br X

NO,

Br-"

Br Br

NH,

NH

Cl

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Stufe A analog Shepherd, J.0rg.Chem.12 (1947),275,281 Stufen B und C analog M.A.F.Hollemann,Rec.trav.chim.37(1917),

195, Stufe D analog G.J.Tiessens, Rec.trav.chim. 50 (1931),112. 4) Eine sehr vorteilhafte neue Methode zur Herstellung von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, verläuft nach dem Schema:

OH OH

r ^H2

FeBr₃ Br^Y^Br "^{2 HBr} Cl

Die Bromierung erfolgt dabei wie üblich nach dem z.B. unter 1) angegebenen Verfahren. Die Debromierung wird katalytisch mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer starken Base (vorzugsweise KOH, NaOH oder Natriumacetat) im Ueberschuss (vorzugsweise etwa 2 Aequivalent pro Asquivalent Phenol) ausgeführt. Als Katalysator kommen vorzugsweise Raney-Nickel, Pd/Kohle oder Pd/CaCO^, als Lösungsmittel Alkohole und cyclische Aether (z.B. Aethanol, Methanol, Dioxan) in Betracht. Siehe dazu auch H. Kämmerer et al.,Chem. Berichte 91 (195S), 1376 und M Busch et al.,Chem. Berichte 49 (1916), 1063.

3,5-Dichlor-4-bromphenol wird besonders vorteilhaft nach folgendem neuen Verfahren hergestellt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Nach diesem Verfahren wird 3,5-Dichlorphenol mit Brom selektiv in 4-Stellung bromiert. Die Bromierung wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt, zum Beispiel in Gegenwart von ZnCl₂, AlBr, oder vorzugsweise von AlCl-. Zur Erhöhung der Selektivität kann zusätzlich noch Diphenylsulfid verwendet werden. Bevorzugt wird die Bromierung in Gegenwart von AlCl und Diphenylsulfid ausgeführt. Als Reaktionsmedium wird ein innertes, vorzugsweise wasserfreies organisches,z.B. aprotisches Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt sind hierbei wasserfreie halogenierte alipha-

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tische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid, Tetrachloräthan, aber auch wasserfreie Aether wie Diäthyläther.

Eine selektive Chlorierungsreaktion mit den oben erwähnten Katalysatoren ist von W.D. Watson in Tetrahedron letters 1976, 2591 beschrieben.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften für die Wirkstoffverbindungen und den Anwendungsbeispielen sind, soweit nicht anders angegeben, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

Herstellungsvorschrift A

a) 56 g 4-Fluorphenol werden in 400 ml Dichloräthan gelöst und mit 1,5 g Eisenpulver versetzt. Es wird auf 60°C erwärmt und innerhalb einer Stunde werden unter Rühren 352 g Brom zugetropft. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 60⁰C gehalten, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf Wasser ausgetragen. Der abgeschiedene braune Niederschlag wird abgenutscht, erst mit Dichloräthan, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aethanol erhält man 170 g 2,3,5,6-Tetrabrom-4-fluorphenol in Form brauner Kristalle mit einem Fp von 178 bis 180⁰C.

b) 83,6 g 2,3,5,6-Tetrabrom-4-fluorphenol werden in 270 g Benzol gelöst und unter Rühren mit 165,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Es wird 4 Stunden unter Rühren bei Rückfluss temperatur gehalten. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser ausgetragen und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wird mit 2N Natronlauge ausgeschüttelt, die alkalische wässrige Lösung mit Säure neutralisiert und erneut mit Toluol extrahiert. Der zweite Toluolextrakt liefert nach dem Waschen, Trocknen und Eindampfen 48,4 g dunkle Kristalle, die anschliessend zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert werden,

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wobei man 29 g 3,5-Dibrom-4-fluorphenol in Form von bräunlichen Kristallen mit einem Fp von 93 bis 95°C erhält.

Geht man von 4-Chlorphenol aus und verfährt nach den beiden Vorschriften a) und b), so erhält man 3,5-Dibrom-4- -chlorphenol mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122⁰C.

Herstellungsvorschrift B

a) 128,6 g 4-Chlorphenol werden in 800 ml Dichloräthan gelöst und mit 1 g Eisenpulver versetzt. Es wird auf 60⁰C erhitzt und innerhalb einer Stunde werden unter Rühren 704 g Brom zugetropft. Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei 60⁰C gehalten, wobei sich eine dickflüssige Suspension bildet. Diese wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf Wasser ausgetragen. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgenutscht, erst mit Dichloräthan, dann mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Alkohol/Dioxan umkristallisiert. Man erhält so 380 g 2,3,5,6-Tetrabrom-4- -chlorphenol in Form brauner Kristalle mit einem Fp von 210 bis 212°C.

^fa) 8,9 g 2,3,5,6-Tetrabrom-4-chlorphenol werden in einer Mischung von 40 ml IN methanoliseher KOH und 60 ml Methanol gelöst und mit 4 g Raney-Nickel versetzt. Es wird 4 1/2 Stunden bei 20⁰C mit Wasserstoff unter Normaldruck in einer Schüttelapparatur hydriert, wobei 98% der Theorie Wasserstoff aufgenommen wird. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei man 3,5 g 3,5-Dibrom-4- -chlorphenol in Form von farblosen Kristallen mit einem Fp von 121°C erhält.

Herstellungsvorschrift C

81,5 g 3,5-Dichlorphenol und 2,5 g Diphenylsulfid werden In 1 Liter wasserfreiem Aether gelöst. Danach werden 2,5 g

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-JeS-

wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und innerhalb von 10 Minuten 80 g Brom bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt und danach auf Wasser ausgetragen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Es werden so 72,6 g 3,5-Dichlor-4-bromphenol in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118-12O°C erhalten.

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Beispiel I

Prüfung der bakteriziden und fungiziden Aktivität der Wirkstoffverbindungen im Suspensionstest:

Ein Phosphatpuffermedium (pH 5, 7 und 8), das jeweils I¹OOO, 100, 10, 1 oder 0,1 ppm an 3,5-Dibrom^4-chlorphenol, 3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol enthält, wird mit jeweils einem Teststamm (Bakterien: 0/n-Kulturen; Pilze: Sporensuspension, 14-tägige Kulturen) inoculiert (Endkonzentration 10 Keime/ml). Nach einer Inkubationsdauer von 18 Stunden bei 20°C auf einem Magnetrührwerk wird geprüft, bei welcher Konzentration eine Abtötung der Keime eingetreten ist. Die geprüften Verbindungen zeigen in diesem Test eine ausgezeichnete keimtötende Wirkung.
Als Testkeime werden verwendet:

Staph. aureus ATCC 6538 E. choli ATCC 11229

Ps. aeruginosa ATCC 15442 Aspergillus niger ATCC 6275

Medium: Phosphatpuffer nach Sörensen (1/15 molar) mit 2% Brain-Heart-Infuslon-Broth.

Beispiel 2

Prüfung der bakteriziden und fungiziden Aktivität der Wirkstoffverbindungen nach dem Agar-Inkorporationstest:

Von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Dibrom-4-fluorphenol und 3,5-Dichlor-4-bromphenol wird jeweils eine 5%-ige Stammlösung in Aethylenglykolmonomethyläther bereitet. Von dieser Stammlösung wird eine Verdünnungsreihe bereitet, sodass sich die Konzentrationen in den einzelnen Lösungen um jeweils eine Zehnerpotenz unterscheiden. Von den so erhaltenen Lösungen werden jeweils 0,3 ml in sterile Petri-

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- yt -

schalen vorgelegt und mit jeweils 15 ml heissem, flüssigem Nährmedium (Nutrient-Agar) vermischt. Im Nährmedium sind dann I¹OOO, 100, 10, 1 und 0,1 ppm an Aktivsubstanz enthalten.

Nach dem Erstarren der Platten werden auf diese mit einer Pasteurpipette bzw. mit dem Impfapparat die jeweiligen Keimsuspensionen (es werden dieselben Keime wie in Beispiel 1 verwendet) aufgetropft. Die Inkubationszeit für Bakterien beträgt 24 Stunden bei 37°C, für Aspergillus niger 3 Tage bei 28⁰C. Es wird danach beurteilt, bis zu welcher Konzentration an Wirksubstanz die Keime gewachsen sind. Die drei geprüften Verbindungen zeigen eine gute bakteriostatische bzw. fungistatische Wirkung gegenüber den geprüften Keimen.

Beispiel 3

3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3 ,5-Dibrom-4-fluorphenol und 3,5-Dichlor-4-bromphenol werden jeweils in einer geeigneten Fromulierung (Aethylglykol/Dimethylformamid) gelöst. Die unten aufgeführten drei Textilsubstrate werden in die Formulierbäder eingelegt und anschliessend zwischen 2 Aluminiumfolien abgequetscht und darauf luftgetrocknet. Die Abquetschung wird so durchgeführt, dass sich 1'0OO ppm Wirksubstanz auf dem Gewebe befinden.

1. Baumwolle renforce, laugiert, gebleicht

ο
m -Gewicht: 121 g

2. Polyamid, Nylon-Stapelgewebe, fixiert, gebleicht

ο
m -Gewicht: 140 g

3. Polyester, Dacron-Stapelgewebe, Typ 54, fixiert, gebleicht

m -Gewicht: 130 g.

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Die Substrate werden darauf nach dem Agardiffusionstest (modif. AATCC-Test Methode 90, 1970) gegen die unten aufgeführten 7 Testorganismen geprüft.

Bakterien:

Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli NCTC 8196
Proteus mirabilis NCTC 8309
Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060

Fungi;

Candida albicans ATCC 10259
Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 Aspergillus niger ATCC 6275.

Die Testplatten bestehen aus einem Zweischichtenagar, d.h. aus einer Grundschicht aus unbeimpftem Nähragar und einer Deckschicht aus angeimpftem Nähragar (Nutrient-Agar für Bakterien, Mycophil-Agar für Fungi).

Die filtrierte Keimsuspension wird auf eine erstarrte Grundschicht gegossen und nach dem Erstarren der beimpften Schicht werden Rondellen zu 20 mm Durchmesser der behandelten Substrate aufgelegt. Die Bebrütung der Bakterien- und Candida-Platten erfolgt während 24 Stunden bei 37°C, die Fungi-Platten werden während 3 bis 5 Tagen bei 28⁰C inkubiert. Nach der Inkubation werden die Platten hinsichtlich Hemmzone ausgewertet. Bei fehlender Hemmzone wird der Bewuchs unter dem Prüfling mit der Lupe kontrolliert.

Die auf diese Weise geprüften, oben angeführten Verbindungen zeigen in Verbindung mit den verwendeten Substraten eine gute Wirkung gegen die verwendeten Bakterien und Pilze.

Beispiel 4

Rohpapier, das zu 90% aus gebleichter Sulfitcellulose und 107» aus Birke besteht, wird in der Leimpresse mit einer 0,25%igen Lösung von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol in Methanol/

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Wasser 2:1 so imprägniert, dass die Gewichtszunahme 40% beträgt.

Das getrocknete Papier enthält, bezogen auf sein Eigengewicht, 0,1% Wirkstoff.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen zu 10 mm Durchmesser des imprägnierten Papiers auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 37°C bebrütet.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Pilze werden Rondellen zu 25 mm Durchmesser auf Mycophil-Agar-Platten gelegt und anschliessend mit Aspergillus niger beimpft. Die Platten werden dann 72 Stunden bei 30⁰C bebrütet.

Beurteilt wird einerseits die um die Papier-Rondellen auftretende Hemmzone (HZ in mm) und andererseits das mikroskopisch feststellbare Wachstum (W in %) unter bzw. auf den Rondellen. Die geprüfte Verbindung zeigt eine gute Wirkung gegen die verwendeten Testkeime.

Wird 3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol statt 3,5-Dibrom-4-chlorphenol verwendet, kommt man zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 5

Auf einem Zweiwalzenstuhl wird folgende Mischung bei 15O°C während 20 Minuten ausgewalzt:

100,00 g Polyvinylchlorid

19,20 g Di-(2-äthyl-hexyl-phthalat)

27,00 g Di-(2-äthyl-hexyl-sebacat)

1,50 g Ba/Cd-laurat

0,25 g Stearinsäure

3,10 ' g 3,5-Dibrom-4-chlorphenol,

3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor~4-bromphenol

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Der Walzenabstand wird so eingestellt, dass 1 mm dicke Felle entstehen, die anschliessend während 20 Minuten bei bis 170⁰C mit 1400 kg/cm verpresst werden.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen zu 10 mm Durchmesser aus dem gewalzten Weich-Polyvinylchlorid ausgestanzt und auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 37⁰C bebrütet.

Es wird in keinem der drei Fällen ein Wachstum der Testkeime unter der Rondelle festgestellt.

Beispiel 6

Ein Muster von 140 g Baumwoll-Popeline wird bei 2O°C während 7 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung imprägniert:

I¹OOO ml Wasser

2,7 ml Wäscheweichspülflotte (enthaltend 7% einer Mischung von Di-octadecyl- und Di-hexadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid)

25 mg 3,5-Dibrom-4-chlorphenol,

3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol

Das so behandelte Gewebemuster wird bis zu einer Flottenaufnahme von 100% abgequetscht und anschliessend bei 4 5⁰C getrocknet.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen des imprägnierten Gewebes mit einem Durchmesser von 20 mm auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 37⁰C bebrütet.

Es wird in allen drei Fällen kein Wachstum des Testkeimes unter der Rondelle festgestellt.

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'«IS-Beispiel 7

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat hergestellt:

10 Teile 3,5-Dibrom-4-chlorphenol,

3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol

68 Teile Xylol

10 Teile Dimethylformamid

12 Teile grenzflächenaktive Verbindung

Das Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser auf die 50- bis 500-fache Menge verdünnt. In den so erhaltenen Emulsionen werden Holz, Sägemehl oder Cellulosefasern getränkt, wodurch sie gegen Bakterien- und Pilzbefall geschützt sind.

Beispiel 8

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird jeweils ein öllösliches Konzentrat hergestellt:

20 Teile 3,5-Dibrom-4-chlorphenol,

3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol

40	Teile	Aethylenglykolmonoäthylather
10	Teile	Dimethylformamid
30	Teile	Xylol

Die erhaltenen Konzentrate werden einer Anstrichflotte bzw. einem Schneidöl derart zugemischt, dass die Farbe bzw. das OeI 0,1% an Trihalogenphenol enthalten. Es wird dadurch ein Schutz vor Bakterien- und Pilzbefall erreicht.

Beispiel 9

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird jeweils ein benetzbares Pulver hergestellt:

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55 Teile 3 , S-Dibrom^-chlorphenol,

3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol

3	Teile	Polyäthylenoxid
5	Teile	Ligninsulfonsäure
20	Teile	Diatomeenerde
17	Teile	Ton

Das jeweilige Pulver wird in Wasser suspendiert und in Tierstallungen versprüht, um das Wachstum von Pilzen und Bakterien zu unterdrücken.

Beispiel 10

Ein gemäss Beispiel 7 hergestelltes Konzentrat wird mit Wasser auf die 10- bis 100-fache Menge verdünnt und dem Kreislaufwasser in einer Maschine zur Papierherstellung so zugefügt, dass die Konzentration an Trihalogenphenol 10 bis 200 ppm beträgt. Dadurch wird die sonst auftretende Schleimbildung wirkungsvoll unterdrückt.

Beispiel 11

Ein gemäss Beispiel 7 hergestelltes emulgierbares Konzentrat wird mit Wasser auf das 400- bis 800-fache verdünnt.

Quadratische Prüfkörper aus Birkenholz mit einer Seitenlänge von 5 cm und einer Dicke von 5 mm werden 2 Minuten in die jeweilige Emulsion getaucht und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Sodann werden die Proben auf die Oberfläche von Agarplatten gelegt. Auf die Agarplatten und die Proben werden Sporensuspensionen von Aspergillus niger gesprüht. Die Pilze werden 2 Wochen bei einer Luftfeuchtigkeit von 95% und einer Temperatur von 28⁰C inkubiert.

Im Vergleich zu unbehandelten Prüfkörpern wird eine starke Wachstumshemmung des Testkeimes festgestellt.

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Beispiel 12

a) 8,95 g 3,5-Dibrom-4-chlorphenol bzw. 3,5-Dichlor-4-bromphenol werden in 120 ml Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst und in eine wässrige Mischung eingerührt, die 150 g eines Hydrophobiermittel auf Basis einer zirkonsalzhaltigen Paraffin-Emulsion und 1,5 ml Essigsäure (80%) enthält. Die Suspension wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

b) 8,95 g 3,5-Dibrom-4-chlorphenol bzw. 3,5-Dichlor-4-bromphenol werden in 120 ml Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst und in eine wässrige Mischung eingerührt, die 50 g eines Hydrophobiermittels auf Basis von Hexamethylolmelaminäther, modifiziert mit Stearinsäure und Triäthanolamin, kombiniert mit Paraffin, 6,3 ml Essigsäure und 2,5 g Aluminiumsulfat (57-60%) enthält. Die Suspension wird mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Textilgewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle/Polyester 67/33 und aus Polyacrylnitril werden mit den gemäss a) und b) erhaltenen Suspensionen foulardiert (Flottenaufname 70%), anschliessend 10 Minuten bei 120°C getrocknet, 4 1/2 Minuten bei 150°C kondensiert und über Nacht bei Raumtemperatur auskondensieren gelassen.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren ausgerüsteten Textilien werden, nachdem sie einem Spray-Test und einem Xenon-Licht-Test unterworfen worden waren, einem Schimmelschutztest nach DIN 53931 unterworfen. Als Keime werden verwendet: Aspergillus niger ATCC 6275, Chaetomium globosum ATCC 6205 und Penicillium funiculosum ATCC 9644. Als Nährmedien werden Hafer-Malz-Agar und Mineralsalz-Zellulose-Agar verwendet. Der Test ergibt, dass 3,5-Dibrom-4-chlorphenol und 3,5-Dibrom-4-bromphenol auf den ausgerüsteten Geweben eine sehr gute Schimmelschutzwirkung hervorrufen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Schützen von organischen oder anorganischen Materialien vor dem Befall durch Mikroorganismen, da durch gekennzeichnet, dass man den zu schützenden Materialien 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol, oder Mischung davon,einverleibt oder auf die Oberfläche dieser Materialien aufbringt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Schützen von Substraten organischer Herkunft vor durch Pilze und Bakterien her vorgerufener Verrottung und vor Schimmelbefall.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Schützen von technischen Formulierungen und Kunststoffmassen vor dem Befall durch Bakterien und Pilze.

4. Verfahrem gemäss Anspruch 1 zum Schützen von Papier- und Zellstoffmassen sowie von Apparaten in der Papierindustrie vor Schleimbildung hervorrufenden Mikroorganismen.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu schützenden Substraten 100 bis 10¹OOO ppm, vorzugsweise 200 bis 5¹OOO ppm der Wirkstoffverbindung einverleibt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2 zum Schützen von Holz, Holzspänen und Sägemehl vor dem Befall durch Pilze und Bakterien.

7. Verfahrem gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Holz 0,1 bis 10 g Wirkstoffverbindung pro Quadratmeter aufbringt.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren» gemäss Anspruch 2 zum Schützen von Textilfasern vor dem Befall durch Mikroorganismen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zum Schützen von Naturfasern, vorzugsweise aus Cellulose, vor Verrottung verursachenden Bakterien und Pilzen, sowie vor Schimmelbefall.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilfasern mit einer die Wirkstoffverbindung enthaltenden Lösung oder Dispersion, die gegebenenfalls noch in der Färbereipraxis übliche Hilfsmittel ent- ' halten kann, nach dem Ausziehverfahren oder dem Foulardverfahren imprägniert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wirkstoff in einer Menge von 1OO bis 5¹OOO, vorzugsweise 200 bis 2¹OOO ppm, bezogen auf das zu schützende Textilmaterial, auf letzteres aufbringt^

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoffverbindung 3,5-Dibrom—4-chlorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol einsetzt.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoffverbindung 3,5-Dibrom-4-chlorphenol einsetzt.

14. Mittel zum Schützen von organischen oder anorganischen Materialien vor dem Befall durch Mikroorganismen, enthaltend 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Dichlor-4-bromphenol oder 3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder Mischungen davon als Wirkstoff.

15. Konservierungsmittel gemäss Anspruch 14, enthaltend

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3,5-Dibrom-4-chlorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol.

16. Konservierungsmittel gemäss Anspruch 15, enthaltend
3,5-Dibrom-4-chlorphenol.

17. Mittel gemäss Anspruch 14 zur Verrottungsschutz- und
Schimmelschutausrüstung von natürlichen Textilfasern, enthaltend 3,5-Dlbrom-4-chlorphenol.

18. Verwendung von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol, 3,5-Dichlor-4-bromphenol und 3,5-Dibrom-4-fluorphenol zum Schützen von organischen und anorganischen Materialien vor dem Befall
durch Mikroorganismen.

19. Verwendung gemäss Anspruch 18 von 3,5~Dichlor-4-bromphenol und 3,5-Dibrom-4-chlorphenol als Konservierungsmittel.

20. Verwendung gemäss Anspruch 19 von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol.

21. Verwendung gemäss Anspruch 18 von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol und 3,5-Dichlor-4-bromphenol als Verrottungsschutzmittel für natürliche Textilfasern·

22. Verwendung gemäss Anspruch 21 von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol.

23. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 geschützte,
ausgerüstete bzw. konservierte, 3,5-Dibrom-4-chlorphenol,
3,5-Dibrom-4-fluorphenol oder 3,5-Dichlor-4-bromphenol ent haltende Material.

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-2T-

24. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dibrom-4-chlorphenol durch Bromierung von p-Chlorphenol zu 2,3,5,6-Tetrabrom-4-chlorphenol und partielle Debromierung des letzteren, da^ durch gekennzeichnet, dass man die Debromierung durch katalytische Hydrierung in Gegenwart einer starken Base vornimmt.

25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Raney-Nickel, Pd/Kohle oder Pd/CaCO , als Lösungsmittel einen niederen Alkohol oder cyclischen Aether und als Base KOH, NaOH oder Na-Acetat einsetzt.

26. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichlor-4-bromphenol durch selektive Bromierung von 3,5-Dichlophenol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung mit Brom in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise AlCl, und gegebenenfalls in Gegenwart von Diphenylsulfid in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

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