DE2849856A1 - Neue 3-hydroxydiphenylaether - Google Patents

Neue 3-hydroxydiphenylaether

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DE2849856A1
DE2849856A1 DE19782849856 DE2849856A DE2849856A1 DE 2849856 A1 DE2849856 A1 DE 2849856A1 DE 19782849856 DE19782849856 DE 19782849856 DE 2849856 A DE2849856 A DE 2849856A DE 2849856 A1 DE2849856 A1 DE 2849856A1
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fluorine
hydrogen
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Description

Neue 3-Hydroxydiphenyläther
S=SSS=SSSS=SS S=S
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte 3-Hydroxydiphenyläther, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen sowie Mittel, welche solche Verbindungen enthalten.
Verschiedene Hydroxydiphenylather sind aus der Literatur bekannt, z.B. aus der Schweizer Patentschrift Nr. 148 291, den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 619 489 und 2 142 686 und der US-Patentschrift Nr.
2 950 325. Insbesondere 2-Hydroxydiphenylather sowie deren Verwendung als Mikrobizide wurden in grosser Zahl beschrieben, unter anderem in den US-Patentschriften Nr.
3 506 720 und 3 629 477. Diese 2-Hydroxydiphenylather haben jedoch den Nachteil, dass sie gegen Pseudomonas- -Keime unwirksam sind (siehe z.B. US-Patentschrift Nr. 3 616 256). Auch einige halogenierte 3-Hydroxydiphenyläther sind aus folgenden Veröffentlichungen bekannt: Deutsche Patentschrift Nr. 628 792, US-Patentschrift Nr. 1 932 595, Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 930 256 und J. Pharm. Soc. Japan 72 (1952) 478-82, Ref. in Chemical Abstracts Vol. 47 (1953) 7028 b.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine bestimmte Gruppe von halogenierten 3-Hydroxydiphenyläthern eine besonders gute Wirkung gegen grampositive und
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40S7
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gramnegative Bakterien, Pilze und Hefen und gegenüber den bekannten halogenierten Hydroxydiphenyläthern ein breiteres Wirkungsspektrum aufweist. So sind die neuen erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenyle"ther, im Gegensatz zu den bekannten bakterizid wirksamen 2-Hydroxydiphenyläthern, auch gegen Pseudomonas-Keime wirksam. Ausserdem sind die erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenylather vom ökologischen und toxikologischen Standpunkt aus sehr günstig.
Die erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenyl'äther entsprechen der Formel
worin R-. Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und R, , R1- und R^ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jeder Phenylkern mindestens ein Halogenatom enthält, die' Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens 4 beträgt.
Bevorzugt als Alkylgruppe R7, R5 oder Rg ist die Methylgruppe. Der Phenolring enthält vorzugsweise ein, der Phenylring vorzugsweise 1 oder 2 Halogenatome.
Hervorzuheben im Rahmen der Formel (1) sind 3-Hydroxydiphenyläther der Formel
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worin R-, R,, R^ und R, wie in Formel (1) definiert sind, wobei mindestens einer der Substituenten R,, Rr und R^ für ein Halogenatom steht, die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens 4 beträgt, von denen jene der Formeln H OH
"R6 C1
worin Rl, R' und R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, wobei mindestens einer dieser Substituenten für ein Halogenatom steht,
worin RV Fluor oder Chlor und RjL Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, und
H OH
(5) Vy-°-<V>
R'i \
Cl
worin RV Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, von besonderem Interesse sind.
Von besonderer praktischer Bedeutung sind 3-Hydroxydiphenylather der Formel
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OH
R,
worin RJ Chlor oder Fluor, R« Wasserstoff oder Chlor und R,, Ra und R, wie in Formel (1) definiert sind, wobei jedoch mindestens eines der 3 letztgenannten Symbole für ein Halogenatom steht, insbesondere solche der Formel
OH
worin RJ Chlor oder Fluor, R~ Wasserstoff oder Chlor und Rl, R' und R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, wobei eines oder zwei der 3 letztgenannten Symbole für ein Halogenatom steht.
Bevorzugt sind dabei 3-Hydroxydiphenylether der Formel
worin RV Chlor oder Fluor und RU Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, sowie solche der Formel
(8a)
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_ Jf _
worin Rl und R" unabhängig voneinander Chlor oder Fluor und Rr Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, insbesondere solche der Formel
worin R1J1 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Die neuen 3-Hydroxydiphenyläther der Formeln (1) bis (9) können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein solches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man ein Anisol der Formel
worin R, bis Rfi wie in Formel (1) definiert sind, mit Hilfe eines sauren Katalysators entmethyliert. Die entsprechenden Verbindungen der Formeln (2) bis (9) lassen sich ebenso, ausgehend von den entsprechend substituierten Anisolen, herstellen.
Als saure Katalysatoren für die Entmethylierung (Aetherspaltung) kommen Protonensäuren, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Bromwasserstoffsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl3 oder BF3 in Betracht. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt [siehe L. Long et al, J. Org. Chem. 6> (1941), 852].
Die Ausgangsverbindungen der Formel (10) können zum Beispiel nach dem Prinzip der "Ullmann-Reaktion" aus einem Anisol der Formel
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durch Kondensation mit einem entsprechenden Phenol der Formel
erhalten werden, wobei die Reaktion beispielsweise in der Schmelze bei 150 bis 25O°C, in siedendem Dimethylacetamid oder Collidin durchgeführt wird (siehe R.G.R. Bacon et al, J. Chem. Soc. 1965, 4953). In Formel (12) sollen R4, R5 und R^ jedoch nicht Brom bedeuten, da sonst Nebenreaktionen auftreten.
Die Verbindungen der Formeln (11) und (12) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxydiphenyl'äthern der Formel
H OH (13)
JVA
R6 R2
worin R2J R/, Rc und R, wie in Formel (1) definiert sind, und damit auch der Verbindungen der Formeln (6) bis (9), in denen Rj Chlor bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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(14)
diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mittels Sandraeyr- -Reaktion in die entsprechende chlorsubstituierte Verbindung der Formel (13) Überführt. Die Diazotierung kann z.B. in üblicher Weise mit Hilfe von NaNO2 in einer starken Mineralsäure durchgeführt werden, woraufhin das entstandene Diazoniumsalz in saurem Medium mit CuCl behandelt wird, [siehe T. Sändraeyr, B. U (1884), 265O]. "
Die Aminophenole der Formel (14) können durch übliche Reduktionsverfahren aus den entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden [siehe z.B. Brown et al., J. Phys. Chem. _32_ (1928), 635], die ihrerseits nach bekannten Methoden, z.B. nach dem Verfahren gemäss Schweizer Patentschrift Nr. 505 781 hergestellt werden können.
Durch die eben beschriebene Methode können auch die für das erstgenannte Verfahren benötigten Ausgangsprodukte der Formel (10), in denen R^ Chlor und R^ und R^ Wasserstoff bedeutet, aus Verbindungen der Formel
(15)
OCH
TJ
durch Diazotieren und anschliessende Sandmeyr-Reaktion hergestellt werden (siehe Org. Synth. 1944, Coll. Vol. 2, 130).
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Ausgangsverbindungen der Formel (10), in denen R, Fluor und R2 und R- Wasserstoff bedeuten, kennen durch Diazo· tieren einer Verbindung der Formel (15) (z.B. in HCl mit NaNO2O5 Ausfällen als entsprechende schwerlösliches Tetrafluoroborat bzw. Hexafluorophosphat und anschliessender Schiemann-Reaktion [siehe Org. Reactions 1949, 193 und K.G. Rutherford et al, J. Org. Chem. _26 (1961), 5149] oder direkt durch Diazotierung einer Verbindung der Formel (15) mit NaNO2 in HF [Van der Werf et al., J. Am. Chem. Soc. 22 (1948), 654] erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (15) können aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch übliche Reduktionsmethoden [z.B. W. Brown et al, J. Phys. Chem. 32 (1928), 635] erhalten werden. Die Nitroverbindungen ihrerseits lassen sich durch alkalische Kondensation aus Phenolen der Formel (12) mit dem bekannten 5-Chlor-2-nitro-anisol gewinnen [L.G. Raiford et al, J. Am. Chem. Soc. 48 (1926), 2652], wobei diese Kondensation z.B. in Dimethylformamid mit NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen 80 und 1700C oder in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol mit wässriger NaO]I oder KOH an einem Wasserabscheider durchgeführt wird. Die alkalische Kondensation kann auch in einem Zweiphasensystem, bestehend aus wässriger NaOH oder KOH und einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden.
Erfindungsgernässe 3-IIydroxydiphenyläther, die in p-Stellung zur Hydroxygruppe ein Chloratom aufweisen, also Verbindungen der Formel
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R
(16)
worin R.., R2, R/, Rc und R. wie in Formel (1) definiert sind, können auch durch Chlorierung von Verbindungen der Formel
mit Sulfurylchlorid hergestellt werden. Auf diese Weise können vorzugsweise solche Verbindungen der Formeln (1) bis (5) erhalten werden, in denen der Substituent in p-Stellung zur OH-Gruppe Chlor bedeutet und die restlichen Stellungen des Phenolringes keine Substituenten aufweisen. Die Chlorierung wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Aether, z.B. Diäthyläther, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt [siehe P.P.T. Sah et al, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941), 3164]. Zur Erhöhung der Selektivität kann die Chlorierung in Gegenwart von AlCIo, vorteilhaft unter zusätzlicher Beigabe von Diphenylsulfid, durchgeführt werden (siehe W.D. Watson, Terahedron Letters 1976 (Nr. 30), 2591-2594). Die Ausgangsverbindungen der Formel (17) können nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. schon vorstehend für die Herstellung von 3-Hydroxydiphenyläthern beschrieben, erhalten werden. Einige im Phenolteil nicht substituierte Verbindungen der Formel (17) [R,, R2 - H] können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
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-Xf-
R,
Hal
worin Hal für Chlor oder Brom steht und R, und R1- bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Methyl oder in 3- und 5-Stellung ein Wasserstoff- und Chloratom oder 2 Chloratome bedeuten, in Dimethylformamid in Gegenwart von Alkalihydroxiden mit Resorcin bei Temperaturen zwischen 120 und 1500C hergestellt werden (siehe Deutsche Offenlegungsschrxft Nr. 2 142 686). Einige der erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenyläther, z.B. solche der Formel
worin RV und Rt wie in Formel (3) bzw. Formel (4) definiert sind, können auch erhalten v/erden, indem man ein Phenolat der Formel
R4
R5
ONa
in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 25O0C mit 3,5-Dichlorphenol umsetzt, wobei Cu-Pulver als Katalysator zugesetzt wird. So ist insbesondere 3-Hydroxy-5,3',5'-trichlordiphenylä'cher auf diese Weise durch Umsetzung von Na- -3,5-Dichlorphenolat mit 3,5-Dichlorphenol erhältlich.
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Einige der erfindungsgem'ässen 3-Hydroxydiphenyläther, n'ämlich solche der Formel
. OH
(21)
worin einer der beiden Substituenten X, und X„ Chlor und der andere Wasserstoff oder Chlor bedeutet, können vorteilhaft auch hergestellt werden, indem man 4,6-Dichlorresorcin mit l-Nitro-4-Chlorbenzol oder l-Nitro-3,4-dichlorbenzol (bzw. l-Nitro-2-chlorbenzol oder l-Nitro-2,5-dichlorbenzol) in alkalischem Medium, vorzugsweise mit KOH, in einem stark polaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, kondensiert, den erhaltenen 3-Hydroxy-4,6-dichlor-4'-(bzw. 2!-)nitrodiphenyläther oder 3-Hydroxy-4,6-dichlor-4'-(bzw. 2'-)nitro- -2'-(bzw. 4' -}chlor-diphenyl'äther katalytisch zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert, wobei vorzugsweise Raney-Nickel als Katalysator und Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird, und die erhaltene Aminoverbindung in üblicher Weise diazotiert (z.B. mit NaN0„ in HCl-Lösung) und das Diazoniumsalz in saurem Medium mit CuCl behandelt (siehe T. Sandmeyr, B. 17 (1884), 2650).
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4,6-Dichlorresorcin kann nach M. L. Morse et al, J. Am4 Chem. Soc. 56, 2458 hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenylether der Formel (1) zeigen gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in Treibgasen für Aerosole. Ihre wasserlöslichen Salze, speziell die Alkali- und Erdalkalisalze sind ebenfalls wirksamund dort von besonderer Bedeutung, wo eine Anwendung in wässrigem Medium und Seifen in Betracht gezogen
wird.
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Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (1) infolge ihres breiten antimikrobiellen Wirkungsspektrums zu, das sich insbesondere sowohl auf grampositive als auch gramnegative Bakterien sowie Fungi und Hefen erstreckt. Hierbei ist in anwendungstechnischer Hinsicht die Färb- und Geruchlosigkeit der neuen Verbindungen von besonderer Bedeutung.
Die Verwendung der antimikrobiellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist auf sehr breiter Basis möglich, insbesondere zum Schütze von organischen Substraten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen. Die erwähnten Antimikrobika eignen sich demnach als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art, sowie zur Desodorierung.
Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemä'ssen Verbindungen der Formel (1) konserviert werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt:
Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Färb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche,welche als Beimischung Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der erfindungsgemessen Verbindungen vor dem Befall durch Schädlinge geschlitzt. Die Verwendung zum Holzschutz ist gleichfalls möglich.
Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die erfindungsgemässe'n Verbindungen als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u.a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervcrgerufor.en Schleir.bildun^ in den zur Papiergev;innung verwendeten Apparaturen.
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Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenützt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antiinikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z.B. für Fussmatten, Badezimmervorhänge, Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen erhält man Fussboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.
Mit Vorteil werden die erfindungsgemässen Verbindungen zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet, wobei sie auf. natürliche und künstliche Fasern aufgebracht werden können und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche (auch pathogene) Mikroorganismen, z.B. Pilze und Bakterien entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Färb- oder Druckpasten, Flammfestmitteln, Weichgriffmitteln und anderen Appreturen usw. erfolgen.
Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
Die Anwendungsformen der erfindungsgemässen Wirkstoffe können den üblichen Formulierungen entsprechen. Die zum Ausrüsten bzw. zum Schützen von Textilien verwendeten Mittel sollten die erfindun^sgEir.iissan Wirkstoffe in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb insbesondere
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Lösungen, Dispersionen und Emulsionen der Wirkstoffe. Wässrige Dispersionen können beispielsweise aus Pasten oder Konzentraten erhalten und flüssig oder als Aerosol angewendet werden.
Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen enthalten demnach zweckmässig Tenside, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisaize höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern hö'hermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykolather, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecy!alkoholpolyglykolather-sulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryl-diäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykolather (z.B. Polyglykolather höherer Fettalkohole, Polyglykolather höhermolekular-alkylierter Phenole) Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilikonfluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.
Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte wässrige Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert werden, wobei verschiedene Textilausrüstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder Ausziehverfahren, in Frage kommen.
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WeCTen der guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können die auszurüstenden bzw. zu schützenden Materialien einfach mit den Lösungen imprägniert werden.
Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Trichlor'äthylen, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl, Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.
Der Gehalt an Wirkstoffen gemäss vorliegender Erfindung kann je nach Anwendungszweck zwischen 0,1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen.
Die Wirkstoffe gem'äss vorliegender Erfindung können allein oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Textilschutzmitteln angewendet werden.
Als Textilien, die ausgerüstet bzw. geschützt werden, konsnen sowohl Fasern natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltige, z.B. Baumwolle oder polypeptidhaltige, z.B. Wolle oder Seide, oder Fasermaterialien synthetischer Herkunft, wie solche auf Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis, oder Mischungen dieser Fasern in Betracht.
Meistens werden die textlien Materialien durch einen Gehalt von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3% Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der textlien Materialien, ausreichend gegen Pilz- und Bakterienbefall geschützt.
Durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt nan zu Wasch- und Pveinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. anfcimykotischer Wirkung.
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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger, z.B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können sowohl in anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykolather, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläthersulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), als auch in kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryldiäthylent'riamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharid-Basis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykolether (z.B. Polyglykolather höherer Fettalkohole, Polyglykolather höhermolekularer alkylierter Phenole), bzw. Gemische aus verschiedenen Tensiden eingearbeitet werden. Dabei bleibt ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfange erhalten. Der Wirkstoffgehalt der Wasch- und Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5%, meistens 0,1 bis 3%. Wässrige Zubereitungen solcher Wasch- und Reinigungsmittel, welche erfindungsgemässe Verbindungen enthalten, können z.B. zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden, da der Wirkstoff Substantiv auf das Textilmaterial aufzuziehen vermag. Sie eignen sich ebenfalls als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z.B. in Brauereien, Molkereien, Käsereien und Schlachthöfen.
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Im weiteren lassen sich die erfindungsgeir.'dssen Verbindungen auch in kosmetische Präparate, wie z.B. Seifen verschiedenster Art, ätherische OeIe, Badesalze, Brillantinen, Salben, Gesichtswasser, Haarfärbemittel, Haaröle, Haarwässer, Hautcremes, Hautöle, Kölnisch Wasser, Parfüme, Puder, Schminken, Depilatorien, Sonnenbrandmittel, Zahnpflegemittel usw., einarbeiten, womit diesen Mitteln zusätzlich antimikrobielle und desodorierende Wirkung verliehen wird. Damit genügt im allgemeinen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ein Wirkstoffgehalt von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 3%. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemä'ssen Verbindungen als Wirkstoffe in Händedesinfektionsmitteln.
Für Desinfektions- und Konservierungszwecke können die Verbindungen der Formel (1) auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden. Als antimikrobielle Mittel, die auf diese Weise in Kombination mit den erfindungsgemässen 3-Hydroxydiphenyläthern eingesetzt werden können, kommen beispielsweise solche aus den folgenden Klassen in Frage:
Phenolderivate wie 3,5-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,5-Dibromphenol, 2,5-(bzw. 3,5-)- -Dichlor-4-bromphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 3,4,5-Tribromphenol, Phenylphenol, 4-Chlor-2-phenylphenol, 4-Chlor-2- -benzylphenol, Dichlorophen, Hexachlorophen; Aldehyde wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Salicylaldehyd; Alkohole wie Phenoxyäthanol; antimikrobiell wirksame Carbonsäuren und deren Derivate", metallorganische Verbindungen wie Tributylzinnverbindungen; Jodverbindungen wie Jodophore, Jodoniumverbindungen; quaternäre Ammoniumverbindungen wie Benzyl- -dimethyldodecylammoniunichlorid, Dimethyl-didecylammoniumchlorid, Benzyl-di-(2-hydroxyäthyl)-dodecylammoniumchlorid; Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen; Mercaptoverbindungen sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalze wie
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2-Mercaptopyridin-N-oxid sowie dessen Na- und Zn-SaIz, ß-Marcaptopyridazin-Z-oxid, 2-Mercapto-chinoxalin-1-oxid, 2-Mercapto-chinoxalin-di-N-oxid, sowie auch die symmetrischen Disulfide der genannten Mercaptoverbindungen; Harnstoffe wie Tribroin- oder Trichlorcarbanilid, Dichlor-trifluormethyl-diphenylharnstoff; Tribromsalicylanilid; 2-Brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan; Dichlorbenzoxazolon; Chlorhexidin; Isothia- und Benzisothiazolonderivate.
Die Anwendbarkeit der Verbindungen der Formel (1) zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien und Pilzen, und zum Schlitzen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen ist sehr vielseitig, So kann man sie direkt in das zu schlitzende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis, wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche zum Beispiel Casein enthalten, in Zellstoff, in Viskose-Spinnmasse, in Papier, in tierische Schleime oder OeIe, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische' Artikel, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente fllr das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.
Dann kann man die Verbindungen der Formel (1) in Form ihrer organischen Lösungen, z.B. als sogenannte "Sprays" oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z.B. Methanol oder Aethanol oder Aethylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther in Frage können. Ein Teil der neuen Verbindungen kann auch in wässriger Lösung verwendet werden.
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Ferner kann man sie, zusammen mit Ketz- oder Dispergiermitteln, in Form ihrer wässrigen Dispersionen verwenden, z.B. zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw., da sie eine geringe Inaktivierung durch Netz- und Dispergiermittel
erfahren.
Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum
Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von mindestens 0,005 g/l
auf, z.B. 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/l.
In den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nicht
anders angegeben, Teile immer Gewichtsteile und Prozentangaben immer Gewichtsprozentangaben.
Beispiel 1
42,8 g 2-Chlor-5-(4-chlorphenoxy)-anisol werden in 370 g Eisessig gelöst und der Lösung 260 g 48%iger Bromwasserstoff zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden auf RUckflusstemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen in 2000 ml Wasser ausgetragen. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert
und der Extrakt mehrmals mit 2N Natronlauge ausgeschüttelt. Die NatronlaugenauszUge werden mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Nach dem Eindampfen der
ToluollÖsung bleiben 34,6 g eines gelben OeIs zurück, welches mit der Zeit kristallisiert. Zwecks weiterer Reinigung wird aus Cyclohexan/Hexan umkristallisiert, worauf 27,4 g der
Verbindung der Formel
(101) OH
\x
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in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 69 bis 71°C erhalten werden.
Auf analoge Weise werden unter Verwendung der entsprechend substituierten Anisole als Ausgangsmaterialien die Verbindungen der Formel
(102)
Schmelzpunkt :
57 bis 580C
(103)
Schmelzpunkt :
46 bis 48°C
(104)
Siedepunkt (0,1 Torr): 1600C
(105)
Siedepunkt (0,3 Torr): 100 bis 1050C
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
OH
OH
Cl
(106)
Siedepunkt (0,3 Torr): 98 bis 1000C
(107)
Siedepunkt (0,3 Torr): 100-1020C
Cl
Cl
und
erhalten.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Chlor-5-(4-chlorphenoxy)-anisol kann folgendermassen hergestellt werden:
a) 169,8 g 2-Nitro-5-chloranisol und 128,6 g p-Chlorphenol werden in 700 ml Dimethylsulfoxid gelöst. 117 g 50%ige Kalilauge v/erden innnerhalb 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur unter RUhren zur Dimethylsulfoxidlösung zugetropft. Dabei erwärmt sich die Mischung auf 320C. Es wird 1 bis 2 Stunden weiter gerührt, dann langsam auf 900C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird 15 Stunden bei 105°C gerührt, abgekühlt und auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgenutscht und neutral gewaschen. Es werden 242,4 g braune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 850C erhalten. Nach Umkristallisation aus Alkohol fallen 220 g 2-Nitro-5-(4-chlorphenoxy)-anisol als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 88 bis 89°C an.
b) 220 g 2-Nitro-5-(4-chlorphenoxy)-anisol werden in 2000 ml Dioxan gelöst und nach Zugabe von 20 g Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach 12 Stunden ist die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen, worauf der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft wird. Als Rückstand werden 196,5 g 2-Amino-5-(4-chlorphenoxy)-anisol in Form eines dunkelbraunen OeIs erhalten, das direkt weiterverarbeitet wird.
c.) 50 g gernäss b) erhaltenes 2-Amino-5-(4-chlorphenoxy)-anisol werden in 60 g konz. Salzsäure und 100 g Wasser bei 5O0C gelöst. Es wird auf 150C abgekühlt, worauf eine dickflüssige Suspension entsteht. Innerhalb 1/2 Stunde wird bei einer Temperatur von +50C eine Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 40 g Wasser zugetropft. Es wird 1/2 Stunde bei 5°C nachgerührt und danach ein eventueller Nitritüberschuss mit
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SuIfarninsäure zerstört. Die dunkle Diazoniumsalzlösung wird von wenig ungelöstem Material befreit und einer auf 65°C erhitzten Lösung von 10 g Kupfer(I)chlorid in 200 g konz. Salzsäure innerhalb von 40 Hinuten zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur langsam bis auf 950C gesteigert. Es wird 5 Stunden bei 950C gerührt und danach auf 1000 ml Wasser ausgetragen. Das organische Material wird mit Toluol extrahiert, worauf nach dem Eindampfen des Produktes 50,7 g 2-Chlor-5-(4-chlorphenoxy)-anisol in Form eines schwarzen OeIs zurückbleiben, das direkt als Ausgangsrr.aterial für die Herstellung der Verbindung der Formel (101) eingesetzt wird.
In analoger Weise können die Ausgangsmaterialien für die Verbindungen der Formeln (102) bis (107) erhalten v/erden.
Beispiel 2
3,5 g 6-/imino-3-(2-chlorphenoxy)-phenol werden in einer Lösung von 20 g konz. Salzsäure, 20 g Wasser und 0,8 g Kupfer-(I)-chlorid bei 70°C gelöst. Zu der 7O0C heissen Lösung werden unter Rühren 1,02 g Natriumnitrit, gelöst" in 8 g Wasser, innerhalb 45 Minuten zugetropft. Danach wird 2 Stunden bei 950C gerührt. Die abgekühlte Lösung wird auf 100 ml Wasser ausgetragen und das organische Material mit Toluol extrahiert. Durch Eindampfen des Toluolextraktes werden 3,3 g eines dunklen OeIs erhalten. Dieses wird bei 15O0C und 0,1 Torr Druck destilliert, wobei 2,1g der Verbindung der Formel
(201) OH
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als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 67 bis 69°C erhalten werderu Beispiel 3
3,45 g 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol werden in 20 ml Diäthyl'äther gelöst und 1,22 ml Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf Rückflusstemperatür erhitzt und anschliessend auf Eiswasser ausgetragen. Das Produkt wird mit Diethylether extrahiert und der Eindampfungsrückstand an 80 g Kieselgel mit Chloroform chromatographiert. Durch Eindampfen dlinnsehichtchromatographisch einheitlicher Fraktionen werden 2,2 g der Verbindung der Formel
(301)
in Form eines farblosen OeIs erhalten.
In analoger Weise werden unter Verwendung von· 3-(4-Chlorphenoxy)-phenol, 3-(3,4-Dichlorphenoxy)-phenol bzw. 3-(3,5-Dichlorphenoxy)-phenol als Ausgangsmaterialien die Verbindungen der Formeln
(302)
(303)
bzw.
Cl 909821/0631
(304)
erhalten.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte 3-(234-DichlorphenoMy)-phenol kann folgenderessen hergestellt werden:
a) 37,4 g 3-Eromanisol und 33,6 g 2,4-Dichlorphenol werden' in 400 ml Pyridin gelost. Nach Zugabe einer pulverisierten Mischung von 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 2 g Kupferjodid und 2 g Kupferpulver wird im Autoklaven unter Rühren 2 Tage auf 1600C erhitzt. Die abgekühlte Mischung wird auf Wasser ausgetragen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit 2 N Natronlauge, dann mit 2 N Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen und hierauf eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wird im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion destilliert bei 125 bis 135°C (0,1 Torr) und besteht aus 30 g 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-anisol in Form eines farblosen OeIs.
b) 18,8 g 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-anisol werden in eine Suspension von 37 g wasserfreiem Aluminiunichlorid in 80 ml Chlorbenzol eingetragen und 1 Tag lang bei 60°C gerührt. Die noch heisse Lösung wird auf Eis ausgetragen. Die entstandene Mischung wird mit Toluol extrahiert und die Toluollösung mit 2 N Natronlauge ausgeschüttelt. Durch Ansäuern der Natronlauge mit verd. Salzsäure wird das Produkt ausgefällt und mit Toluol extrahiert. Die Toluollb'sung wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält auf diese Weise 16 g 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol in Form eines farblosen OeIs mit einem Siedepunkt von 140 bis 1450C bei 0,05 Torr.
Unter Verwendung der entsprechenden Chlorphenole als Ausgangsrcaterialien künnan in gleicher Weise die für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (302) bis (304)
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benötigten Ausgangsprodukte hergestellt werden:
3-(4-Chlorphenoxy)-phenol (Siedepunkt: 145°C bei
0,1 Torr).
3-(3,4-Dichlorphenoxy)-phenol (Siedepunkt: 135 bis
14O0C bei 0,03 Torr).
3-(3,5-Dichlorphenoxy)-phenol (Siedepunkt: 140 bis
1420C bei 0,06 Torr). _ . . , , ' J Beispiel 4
Verfährt man nach der im Beispiel 3 angegebenen Chlorierungsvorschrift, ersetzt jedoch 3-(2,4-Dichlorphenoxy)- -phenol durch eine jeweils äquivalente Menge der Verbindung der Formel (101), (102), (103), (107) oder (201), so erhält man die Verbindungen der Formeln
(402) Cl-(Z n-Onf/ \yci farbloses Oel
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(405)
farbloses Oel
32,6 g 3,5-Dichlorphenol, 37 g Natrium-3,5-dichlorphenolat und 4 g Kupferpulver werden vermischt und zu einem feinen Pulver gemahlen. Die Mischung wird im Bombenrohr 4 Stunden auf 1800C erhitzt. Die erstarrte Schmelze wird in Chloroform gelöst, klarfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei 168°C und 0,3 Torr Druck werden 20 g einer einheitlichen Fraktion in Form eines schwach gelblichen OeIs erhalten. Zwecks Reinigung wird dieses OeI an 500 g Kieselgel mit Chloroform chromatographiert. Durch Eindampfen dUnnschichtchromatographisch einheitlicher Fraktionen werden 12,6 g der Verbindung der Formel
(501)
in Form eines farblosen OeIs erhalten.
Beispiel 6
Die Verbindungen der Formeln (101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) und (501) werden in einer geeigneten Formulierung (MethyIcellosolve/Dimethylformamid) gelöst. Die Formulierungen werden in eine N'ähragarlösung eingearbeitet und die Inhibition des Wachstums von Mikroorganismen nach dem Gradiententest bestimmt.
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Verwendete Testkeime:
Staph. aureus 511 Staph. aureus ATCC 6538 Staph. aureus K 322 Strept. faecalis ATCC 6055 Strept. pyogenes K 1129 Corynebacterium bovis ATCC 7715 Lactobac. acidophilus ATCC 4913 Lactobac. acidophilus ATCC 4356 Lactobacillus CRA Clostr. perfringens LA 936 Clostr. sporogenes ATCC 3584 ■Clostridium CRA
Bacteroides fragilis ATCC 8482 Bacteroides hyperraegas ATCC 25560 Bacteroides CRA
Escherichia coli ATCC 11229 Escherichia coli 0-580 Escherichia coli K 1075 Proteus vulgaris ATCC 6896 Proteus mirabilis NCTC 8309 Salmonella gallinarum SG 9 Salmonella typhimurium 1127 Serratia marcescens ATCC 13880 Enterobacter aerogenes ATCC 13048 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 Pseudomonas aeruginosa K 1119 Candida albicans ATCC 10259 Trich. mentagrophytes ATCC 9533 Aspergillus niger ATCC 6275
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Gradientenplattentest:
Vorbereitung der Testplatten gemäss Schema:
2. Schicht 30 ml
Nähragar und
300 ppm Testsubstanz 100 ppm Testsubstanz 30 ppm Testsubstanz
1. Schicht mihragar 30 ml
Trocknung der Gradientenplatten im Umluft Inkubator. Beimpfung mit Organismen- oder Sporensuspension durch Auftragen eines Keimstreifens mit Kapillarpipette in Richtung Konzentrationsgefälle (siehe Schema).
\ ' ν
100 %
50 %
0 %
Tes tkeimsus pens ion
Konzentrationsgefälle
Inkubation der mit Bakterien und Pilzen beimpften Platten 24 bis 36 Stunden bei 370C.
N'ähragar: Bakterien: Nutrient-Agar
Pilze: -Sabourad-Maltose-Agar
Die oben angeführten, nach diesem Test geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirkung gegen die verwendeten Bakterien und Pilze.
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Beispiel 7
Die Verbindungen der Formeln (101) bis (107), (201), <301) bis (304), (401) bis (405) und (501) werden zusammen mit Seife in ein Nährmilieu eingearbeitet und die Wirksamkeit gemäss Agar-Incorporations-Test bestimmt. Als Testkeime werden die in Beispiel 6 angegebenen verwendet. Nährböden für Bakterien: Trypton-Glucose-Extrakt-Agar Nährböden für Pilze: Mycophil-Agar.
Aus einer Grundseifenmasse wird mit sterilem Wasser eine 0,57oige Lösung hergestellt.
Von dieser Stammlösung wird soviel zu heissem, sterilem, flüssigem Agar gegeben, dass das Nährmedium 500 ppm Seife enthält.
Die Testsubstanzen werden in DMSO gelöst, Gehalt 500 ppm. In sterilen Petrischalen werden 0,1, 0,05 und 0,01 ml Aktivsubstanzlösung vorgelegt und mit 10 ml Nährmedium, enthaltend 500 ppm Seife, versetzt und gut vermischt. (Im Nährmedium sind somit 5, 2,5 und 0,5 ppm Aktivsubstanz vermischt.)
• Nach dem Erstarren der Platten werden die Keimsuspensionen mit einer Pasteurpipette resp. mit dem Impfapparat aufgetropft. Die Inkubationszeit für Bakterien beträgt 24 Stunden bei 370C, für Pilze 5 Tage bei 280C. Es wird beurteiltj ob die Keime gewachsen sind oder nicht.
Die auf diese Weise geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirksamkeit gegen die verwendeten Mikroorganismen.
Beispiel 8
Die Verbindungen der Formeln (101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) und (501) werden in einer geeigneten Formulierung (Aethylcellosolve/Dimethylformamid) gelöst. Die unten aufgeführten drei Substrate werden in die Formulierbäder eingelegt und anschliessend zwischen 2
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Aluminiumfolien abgequetscht, die Substrate werden darauf luftgetrocknet. Die Abquetschung wird so durchgeführt, dass sich in Fall a) 2500 ppm, b) 250 ppm oder c) 25 ppm Wirkungssubstanz auf dem Gewebe befinden.
1. Baumwolle renforce, laugiert, gebleicht
2
m -Gewicht: 121 g
2. Polyamid, Nylon-Stapelgewebe, fixiert, gebleicht
ο
m -Gewicht: 140 g
3. Polyester, Dacron-Stapelgewebe, Typ 54, fixiert,
2
gebleicht m -Gewicht: 130 g.
Die Substrate werden darauf nach dem Agardiffusionstest (modif. AATCC-Test Methode 90, 1970) gegen die unten aufgeführten 7 Testorganismen geprüft.
Bakterien:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coIi NCTC 8196
Proteus mirabilis NCTC 8309
Pseudononas aeruginosa NCTC 8060
Fungi:
Candida albicans ATCC 10259
Trichophyton mentagrophytes ATCC
Aspergillus niger ATCC 6275.
Die Testplatten bestehend aus einem Zweischichtenagar, d.h. aus einer Grundschicht aus unbeimpftem N'ähragar und einer Deckschicht aus angeimpftem N'ähragar.
Bakterien: Nutrient-Agar Fungi: Mycophil-Agar.
Die filtrierte Keimsuspension wird auf eine erstarrte Grundschicht gegossen und nach dem Erstarren der beimpften Schicht werden Rondellen zu 20 mm Durchmesser der behandelten Substrate aufgelegt. Die Bebrütung der Bakterien-
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und Candida-Platten erfolgt während 24 Stunden bei 37°C, die Pungi-Platten werden während 3 bis 5 Tagen bei 28 °Ό inkubiert. Nach der Inkubation werden die Platten hinsichtlich Hemmzone ausgewertet* Bei fehlender Hemmzone wird der Bewuchs unter dem Prüfling mit der Lupe kontrolliert.
Die auf diese Weise geprüften, oben angeführten Verbindungen zeigen in Verbindung mit den verwendeten Substraten eine gute Wirkung gegen die verwendeten Bakterien und
Pilze· Beispiel 9
Rohpapier, das zu 90% aus gebleichter Sulfitcellulose und 10% aus Birke besteht, wird in der Leimpresse mit einer 2,5%igen Lösung jeweils einer der Verbindungen der Formel (101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) oder (501) in Methanol/Wasser 2:1 so imprägniert, dass die Gewichtszunahme 40% beträgt.
Das getrocknete Papier enthält, bezogen auf sein Eigengewicht, 1% Wirkstoff.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen zu 10 mm Durchmesser des imprägnierten Papiers" auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 370C bebrütet.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Pilze werden Rondellen zu 25 mm Durchmesser auf Mycophil-Agar-Platten gelegt und anschliessend mit Aspergillus niger beimpft. Die Platten werden dann 72 Stunden bei 300C bebrütet.
Beurteilt wird einerseits die um die Papier-Rondellen auftretende Hemmzone (HZ in mm) und andererseits das mikroskopisch feststellbare Wachstum (W in %) unter bzw. auf den Rondellen. Die geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirkung gegen die verwendeten Testkeime.
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Beispiel 10
Ein Muster von 140 g Baumwoll-Popeline wird bei 200C während 7 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung imprägniert:
1000 ml Wasser
2,7 ml Wä'scheweichspülflotte
(enthaltend 7% einer Mischung von Di-octadecyl- und Di-hexadecyl- -dimethyl-ammoniumchlorid)
15 mg einer der Verbindungen der Formeln
(101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) bzw. (501).
Das so behandelte Gewebemuster wird bis zu einer Flottenaufnahme von 100% abgequetscht und anschliessend bei 450C getrocknet.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen des imprägnierten Gewebes mit einem Durchmesser von 20 mm auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 370C bebrütet.
Es wurde kein Wachstum des Testkeimes unter der Rondelle festgestellt.
Beispiel 11
Zur Herstellung einer antimikrobiellen Stückseife v/erden 2,4 g einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) bzw. (501) folgender Mischung zugesetzt:
120 g Grundseife in Schuppenform
0,12 g Dinatriunsalz der Aethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat)
0,24 g Titandioxyd.
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Die durch Walzen erhaltenen Seifenspa'ne werden mit einem Schnellrührer pulverisiert und anschliessend zu Seifenstucken gepresst.
Konzentrierte wässrige Lösungen der antimikrobiellen Seife v/erden warmem Brain Heart Infusion-Agar so zugemischt, dass Inkorporations-Verdünnungsreihen mit 2, 10, 20, 100 usf. ppm Wirkstoff entstehen. Die warmen Mischungen werden in Petrischalen gegossen, erstarren gelassen und anschliessend mit Staphylococcus aureus beimpft.
Nach 24-stündiger Bebrütung bei 370C wird die minimale Hemmkonzentration bestimmt.
Die geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirkung gegen die Testkeime.
Beispiel 12
19,20 g
27,00 g
1,50 S
0,25 S
3,10 g
Auf einem Zweiwalzenstuhl wird folgende Mischung bei 1500C während 20 Minuten ausgewalzt: 100,00 g Polyvinylchlorid
Di-(2-äthyl-hexyl-phthalat) Di-(2-äthyl-hexyl-sebacat) Ba/Cd-Laurat Stearinsäure
einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (107), (201),(301) bis (304), (401) bis (405) bzw. (501). Der Walzenabstand wird so eingestellt, dass 1 mm dicke Felle entstehen, die anschliessend während 20 Minuten bei 165 bis 1700C mit 1400 kg/cm verpresst werden.
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen zu 10 mm Durchmesser aus dem gewalzten Weich-Polyvinylchlorid ausgestanzt und auf Brain Heart Infusion-Agar-Platten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeinipft
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sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 37°C bebrütet.
Es wurde kein Wachstum der Testkeime unter der Rondelle festgestellt.
Beispiel 13
Man bereitet eine Lösung von 3,00 g einer Verbindung der Formel (101) bis (107), (201), (301) bis (304), (401) bis (405) oder (501) und 3,00 g Natrium-sulforicinoleat in 47,00 g Polyä'thylenglykol 400 und eine Lösung von 7,00 g Natriumdodecylsulfat in 39,85 g Wasser, mischt die beiden Lösungen und versetzt das Gemisch mit 0,15 g Parfüm. Man erhält auf diese Weise ein gut wirksames Ha'ndedesinfektionsmittel, das zur Applikation auf die feuchte Haut getropft oder gespritzt und verrieben wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    3-Hydroxydiphenylether der Formel OH ^A \y—V
    <* Μ— ο -
    -/ψ     _//     R R
    R6     3
    worin R-, Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R^ und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und R,, R5 und R^ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jeder Phenylkern mindestens ein Halogenatom enthält, die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens 4 beträgt.
    2. 3-Hydroxydiphenylether gemäss Anspruch 1 der Formel
    H OH
    worin R-,, R, , R5 und R,- wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei mindestens einer der Substituenten R, , R- und R,- für ein Halogenatom steht, die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens 4 beträgt.
    909821/0631
    3. 3-Hydroxydiphenylather gem'äss Anspruch 2 der Forr.al
    H OH
    S T
    R' Cl ο
    worin R!, RL und RL unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, wobei mindestens einer dieser Substituenten flir ein Halogenatom steht.
    4. 3-Hy droxydi.pheny lather gema'ss Anspruch 3 der Formel
    H OH
    worin RV Fluor oder Chlor und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten.
    5. 3-Hydroxydiphenylather gemäss Anspruch 4 der Formel
    H OH V
    worin R1J Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet.
    903821/06-31
    3 -Hy droxydipheny lather gem'äss Anspruch 1 der Forr.el
    v?orin Ri Chlor oder Fluor, R3 Wasserstoff oder Chlor und R^, R und R, wie im Anspruch 1 definiert sind, wobei jedoch mindestens eines der 3 letztgenannten Symbole für ein Halogenatom steht.
    7. 3-Hydroxydiphenylather gemäss Anspruch 6 der Formel
    worin Ri Chlor oder Fluor, R-, Wasserstoff oder Chlor und RJ , Ri und Rl unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, wobei eines oder zwei der 3 letztgenannten Symbole für ein Halogenatom steht.
    3-Hydroxydiphenylather gemäss Anspruch 7 der Formel
    OH
    Cl
    worin R^ Chlor oder Fluor und R'i Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.
    909821/0631
    9. 3-Hydroxydiphenylether gemäss Anspruch S der Formel
    worin Rl und RV unabhängig voneinander Chlor oder Fluor und Rc Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten.
    10. 3-Hydroxydiphenyl'äther gemäss Anspruch 9 der Formel
    OH Cl
    worin Rc1 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
    11. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxydiphenyläthern der Formel
    5r η
    R6 R3 R2
    worin R, Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und R,, R- und Rg unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jeder Phenylkera mindestens ein Halogenatom enthält, die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anisol der Formel
    909821/0631
    worin R1 bis R,- die angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines sauren Katalysators entmethyliert.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 11 zur Herstellung von 3-Hydroxydiphenyle" thern der Formel
    H OH
    worin RV Fluor oder Chlor und R|- Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anisol der Formel
    worin RV und Rl die angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines sauren Katalysators entmethyliert.
    13. Verfahren gem"äss Anspruch 11 zur Herstellung von 3-Hydroxydiphenyläthern der Formel
    9098 21/0631
    .46 -
    worin R,' und RV unabhängig voneinander Chlor oder Fluor, R-Wasserstoff oder Chlor und R1J Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anisol der Formel
    RV
    worinRj,Ro,RV und RjJ die angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines sauren Katalysators entmethyliert.
    14. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxydiphenyläthern der Formel
    worin R, Wasserstoff, Chlor oder Fluor, R2 Wasserstoff oder Chlor und R,, R- und R. unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens eines der 3 letztgenannten Symbole für ein Halogenatom steht, die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül jedoch höchstens 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    909821/0631
    2849858
    worin R,, R2, R-t Re und R^ die angegebene Bedeutung haben, selektiv mit Sulfurylchlorid chloriert.
    15 . Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verbindungen zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen.
    16. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, das als Wirkstoff mindestens eine der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verbindungen enthält.
    17 . Reinigungsmittel mit desinfizierender Wirkung gernäss Anspruch 165 welches neben dem Wirkstoff als festen oder flüssigen Trägerstoff noch mindestens einen der folgenden Zusätze enthält: Seifen, Tenside, Schaummittel, Emulgiermittel, Dispergier- oder Netzmittel, Wasser, organische Lösungsmittel, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, andere mikrobizide Stoffe.
    18. Mittel gemäss Anspruch 16 zum Schützen von nicht- -textilen Kunststoffen sowie Faserstoffen aus natürlichen und synthetischen Fasern gegen Befall und Schädigung durch Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verbindungen als Wirkstoff.
    19. Mittel gemäss Anspruch 16 zur Körperpflege mit desinfizierender und desodorierender Wirkung, gekennzeichnet
    909821/0631
    durch einen "Gehalt an mindestens einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verbindungen als Wirkstoff.
    20. Antimikrobielle Seife gemäss Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 5% an einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verbindungen.
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