FI62755C - Saett att skydda organiska eller oorganiska material mot angrepp av bakterier och svampar - Google Patents

Description

R5F1 M (11)KuuLUTusjui.KAisu 627 5 5 lJ ' } UTLÄGGNINOSSKRIFT ^ C Patentti myönnetty 10 03 1933 • (45) Patent meddelat ^ ^ (51) K».ik?/iM.ci.3 A 01 N 31/08, C 07 C 39/27 // D 06 M 13/16 SUOMI—FIN LAND pi) 792hhj (22) HakamltpUvS — AMBknlng^tg 07-08.79 ^ ^ (23) Alku pilvi—Glltlgh*t*d«| 07-08-79 (41) Tullut JulklMkil — BllvK offuntllf 09 · 02.80

Patentti-- la rekisterihallitus .... , Ί _ ' , (44) Nlhtlvlktlptnon ja kuuLJulkaltun pvm. — 30.11.82

Patent· OCh ragistantyralaan ' AmökM utlqd och utl.skrKMn publkurad (32)(33)(31) Pyydetty atuolkaui —Begirt) prlorltet 08.08.78

Sveitsi-Schweiz(CH) 8U72/78-8 (71) Ciba-Geigy AG, CH-6002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Rene Muntwyler, Hofstetten, Sveitsi-Schweiz(CH) (76) Oy Jalo Ant~Wuorinen Ab (c;>6) Menetelmä orgaanisten tai epäorgaanisten aineiden suojaamiseksi bakteerien ja sienien tuholta - Sätt att skydda organiska eller oorganiska material mot angrepp av bakterier och svampar Tämä keksintö koskee menetelmää orgaanisten tai epäorgaanisten aineiden suojaamiseksi bakteerien ja sienien tuholta käsittelemällä niitä trihalogeenifenoleilla sekä vastaavia, tämän menetelmän suorittamiseen käytettäviä aineita.

Kirjallisuudesta ovat tunnettuja lukuisat di- ja polyhalogeem -fenolit, .jotka ovat tehokkaita erilaisia mikro-organismeja vastaan ja joista monia käytetään itiöitä tappavina ja säilyvyyttä parantavina aineina. Katso esimerkiksi U.S. patenttijulkaisut 3,033,766, 3,062,^0, 3.2'R-Rin ja 3,^17,185, englantilainen patenttijulkaisu 980,256, .'japanilaiset patentti.julkaisut 29015/68 ja 53-26303, saksalainen kuulutusjulkaisu 1 '60 160, saksalainen hakemusjulkaisu 2 607 369, julkaisut Journal of the Scientific Research institute, Voi. 68 (1956) 38-68, Archives of Biochemistry 6 0 (I9i>2) 506-309, Chemical Reviews 28 (1961) 269. Kaikilla toistaiseksi kuvatuilla haiogeenifenoleiliä on joko huomattavia aukkoja vaikutusspektrissä , ovat sopimattomia yksittäisille substraateille, ovat liian toksisia tai najultaan epämiellyttäviä, huonosti saatavia, vaativat suuren annostuksen tai ovat 2 62755 muista syistä käytännössä sopimattomia tai vain rajoitetusti käytettävT r.nn.

Nyt on havaittu yllättäen, että 3,5-d i bromi-kl oor i 1'enol il ’ a , 3,5-dibromi-4-fluori fenoli 11a ja 3,5-d ikloor i-;t-brom i fenol L11 a on erinomainen antimikrobiaalinen aktiviteetti, että niillä ei ole useita tunnettujen halogeeni!enoleiden puutteita ja että nämä kolme halogeenifenolia .sopivat tämän takia erinomaisesti orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden suojaamiseen, etenkin luonnollisten tekstiilikuitujen, teknisten tuotteiden, paperimassojen, teollisuuden kiertovesien, puun, öljyjen jne. suojaamiseen mikro-organismeilta , erityisesti sieniltä ja täten myös lahoamiselta ja homehtum i.-selta.

Keksinnönmukainen menetelmä on tunnettu siten, että suojattaviin orgaanisiin tai epäorgaanisiin aineisiin lisätään 3,5-dibromi-k 1oorifenolla, 3,5-dibromi-^-fluorifenolia tai 3,5-dikloori-4-bromifenolia, tai n:iden seoksia, tai käsitellään näiden aineiden pinnat näillä aineilla.

Kolmesta keksinnönmukaisessa menetelmässä käyttökelpoisesta halogeenif enolista ovat edullisia 3>5-dibromi-4-kloorifenoli ja 3,5-d ik 1 oor χ-;ι-bromifenoli, erityisesti 3,i-dibromi-^-kloorifenoli.

Tämä keksintö koskee edelleen keksinnönmukaisen menetelmän suorittamiseen käytettäviä aineita, jotka ovat tunnettuja tietystä tehoaineyhdis-teen pitoisuudesta. Kulloinkin menetelmän käytön mukaan voivat nämä aineet sisältää erilaisia apuaineita ja liuottimia. Keksinnönmukaisesti käytettävät tehoaineet liukenevat hyvin orgaanisiin liuottimiin ja aerosoleissa käytettyihin ponnekaasuihin. Keksinnönmukaiset aineet voivat sisältää tällaisia liuottimia ja ponnekaasuja, jos ne halutaan levittää käsitteleville pinnoille sumuttamalla tai sivelemällä.

Myös tehoaineyhdisteiden vesiliukoiset suolat ovat tehokkaita ja, jos kyseeseen voi tulla vesiliukoisen käyttö, niillä on erityinen merkitys. Myös vapaat fenolit voivat olla vesiliukoisissa aineissa. Muita apuaineita, joita keksinnön mukaiset aineet voivat sisältää, on esitetty seuraavasoa yhteenvedossa keksinnön mukaisen menetelmän käyttöalueista sekä esimerkeissä.

Tällaisina apuaineina mainittakoon esimerkiksi: anioniaktiiviset kostutusaineet, kuten saippuat, bentseenisulfonaatit, kationiaktiiviset kos-tutusaineet, kuten alkyyli-argyyli-sulfaatti, ei-ioniset kostutusaineet, kuten polyglykolieetterit ja korkeammat rasva-alkoholit, kompleksin muodostajat. kuten natriumheksametafosfaatti, hajusteet, pehmentimet, kovettimet, 3 62755 täyteaineet kuten silikaatit, karbonaatit ja/tai viimeistelyaineet tai tärkkelys johdannaiset.

Yleensä voivat keksinnönmukaiset aineet olla esim. liuosten, sumutteiden, dispersioiden tai emulsioiden muodossa.

Keksinnönmukaisessa menetelmässä käytettävillä tehoai.neyhdistei.l-lä on laaja antimikrobiaalinen vaikutusspektri ja niillä on sekä mikrobi-Staattinen että myös mikrobisidinen teho. Hyvä teho on havaittu .sekä prum-positiivisia että gram-negatiivisia bakteereita ja leviä vastaan että myös ennenkaikkea sieniä ja hiivoja vastaan. Käyttöteknisessä mielessä on erityinen merkitys tehoaineyhdisteiden värittömyydellä ja hajuttomuudella.

3,5-dikloori-ä-bromi-fenolin, 3,S-dibromi-ä-kloorifenolin ja 3,5-dibromi-ä-fluorifenolin laajan vaikutusspektrin ansiosta voidaan keksin-nönmukaista menetelmää käyttää mitä erilaisimpien orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden suojaamiseen laajoilla alueilla tekniikassa ja teolli«uudessa, ennenkaikkea säilöntä- ja desinfiointitarkoituksiin itiöiden tappoon ja lahonsuojaukseen. Erikoisesti on mainittava erilaisten alkuperältään orgaanisten aineiden suojaaminen bakteerien ja sienien aiheuttamalta lahoamiselta. Erityisen maininnan arvoinen on tehoaineyhdisteiden tehokkuus sieniä ja hiivoja vastaan. Erityisesti tällä alueella ne ovat ylivoimaisia verrattuna vastaavien tunnettujen halogeenifenoleiden tekniikan tasoon. Tämän takia ovat kaikki ne keksinnönmukaisen menetelmän käyttöalueet erityisen edullisia, joissa vaaditaan tehoa mitä erilaisimpia sieniä vastaan (esim. lahonsuoja, homeensuoja, jne.).

Seuraavassa mainitaan eräitä käyttöalueita painopistejärjestyksessä:

Eräs oleellinen käyttöalue koskee teknisten valmisteiden säilön-tää. Viimemainituista lueteltakoon esim.: liimat, sideaineet, maalit, tekstiiliapuaineet vast, jalostusaineet, väri-, vast, painotahnat, lakat ja vastaavat orgaanisten ja epäorgaanisten väriaineiden vast, pigmenttien pohjalle valmistetut valmisteet, myös sellaiset, jotka sisältävät kaseiinia tai muita orgaanisia yhdisteitä. Myös seinä- ja kattomaaleja, esim. sellaisia, jotka sisältävät jotain valkuaispitoista värisideainetta, suojataan keksin-nönmukaisella menetelmällä tuholaisilta. Edelleen on mainittava: vesipohjaisten liimojen, esim. tapettiliimojen säilöntä, ennenkaikkea sienien tuholta; bakteeri- ja sieni-infektioiden estäminen ja torjunta eläincljyjssä, rasvoissa ja emulsioissa, kuten leikkausöljyissä ja poraöljyissä. Jos maalit, lakat ja värit suojataan keksinnönmukaisella menetelmällä, on myös niistä valmistetuilla maalikalvoilla suojaus ennenkaikkea sienten tuhoa vastaan. Myös pehmentimet, pysyväistasoitteet (esim. polyvinyylialkoholipohjäiset) tai tärkkelystasoitteet voidaan suojata. Kaikenlaatuiset muovimassat, esim. polyamideista, polykarbonaateista, polyestereistä, polyvinyyiikloridistn, 62755 polypropionaatista tai polyvinyylialkoholista suojataan samoin edullisesti keksinnönmukaisella menetelmällä bakteerien ja sienien tuhoilta. Käytettäessä pehmentimiä on edullista lisätä antimikrobiaalinen lisäaine muoviin liuotettuna vast, dispergoituna pehmentimeen. On tarkoituksenmukaista sekoittaa lisäaine mahdollisimman tasaisesti muoviin. Saatuja muoveja voidaan käyttää kaikenlaatuisiin käyttökohteisiin, joissa halutaan tehoa mitä erilaisimpia pieneliöitä vastaan, kuten esim. bakteereita ja sieniä vastaan, esim. lattiamatoissa, kylpyverhoissa, istuimissa, uima-allas-ritilöissä, seinätuissa jne. Lisäämällä niitä vastaaviin vaha- ja kiilloitusmassoihi n saadaan lattian- ja huonekalunhoitoaineita, joilla on desinfioiva teho.

Halutun vaikutuksen aikaansaamiseksi sekoitetaan tehoaineyhdiste edellämainittuihin aineisiin ja valmisteisiin ja jaetaan mahdollisimman tasaisesti. Tehoaineyhdistettä voidaan käyttää lisäksi myös sellaisenaan vastaavassa määrin tai liuotettuna tai dispergoituna vast, emulgoituna johonkin liuotin- tai dispersioaineeseen, joka sisältää mahdollisesti vielä muita apuaineita, kuten esim. dispergointi- ja emulgointiaineita. Tehoaineen määrän on oltava vähintään 100 ppm suhteessa suojattavaan aineeseen, käytännön syistä tulevat kyseeseen noin 100-10 000, etenkin 200-5000 ppm.

Edullisesti käytetään keksinnönmukaista menetelmää kuitujen ja tekstiilien säilöntään ja desinfiointiin, jolloin tehoaineyhdisteet lisätään luonnollisiin ja keinotekoisiin, etenkin luonnollisiin kuituihin aikaansaaden niissä kestävän tehon vahingollisia (myös patogeenisiä) mikro-organismeja, esim. sieniä ja bakteereita vastaan. yhdisteiden lisääminen voi tällöin tapahtua ennen, samanaikaisesti tai sen jälkeen, kun tekstiilit on käsitelty muilla aineilla, esim. väri- tai paino tahnoilla, palonestoaineilla, pehmen-nysaineilla ja muilla viimeistelyainella.

Tällä tavoin käsitellyillä tekstiileillä on suoja mikro-organismien aiheuttamaa lahoamista vastaan.

Käyttömuodossa tehoaineet voivat olla tavanomaisina formulaattei-na. Tekstiilien käsittelyyn vast, suojaamiseen käytettyjen aineiden pitäisi sisältää tehoaineet hienojakoisessa muodossa. Käytettäviksi käyvät tämän takia erityisesti tehoaineliuokset, -dispersiot ja -emulsiot. Vesipitoisia dispersioita voidaan saada esimerkiksi tahnoista tai konsentraateista ja niitä voidaan käyttää nesteinä tai aerosoleina.

Vesipitoiset liuokset vast, dispersiot sisältävät täten tarkoituksenmukaisesti tensidejä, esimerkiksi anioniaktiivisia yhdisteitä, kuten saippuoita ja muita karboksylaatteja (esim. korkeampien rasvahappojen alkali-suoloja), rikki-happihappojen johdannaisia (esim. dodekyylibentseenisulfoni-hapon natriumsuolaa, suurimolekyylisten alkoholien tai niiden polyglykoli-eettereiden rikkihappomonoestereiden vesiliukoisia suoloja, kuten dodekyyli- 5 62755 alkoholi-sulfaatin tai dodekyylialkoholipolyglykolieetterisu]fantin liukoisia suoloja), fosfori-happihappojen johdannaisia (esim. .fosfaatteja,), .johdannaisia, joilla on hapan (elektrof i ilinen) typpi hydrofi i 1 i sessä ryhmä.'·.,·;?] (disulfiinisuolat), kationiaktiivisia tensidejä, kuten amiineja ja niiden suoloja (esim. lauryyli-dietyleenitriamiini ) , oniumyhdistei ta , ami i.nioks i (Joja tai ei-ionisia tensidejä, kuten polyhydroksiyhd isteitä, mono- tai pol.y-sakkaridipohjäisiä tensidejä, suurimolekyylisiä asety]eeniglykoleita, poly-glykolieettereitä (esim. korkeampien rasva-alkoholien polyglykolieetteroit?i, suurimolekyläärisesti alkyloitujen fenolien polyglykolieettereitä). Tämän ohella voi liuos sisältää myös muita apuaineita, kuten vesiliukoisia per-boraatteja, polyfosfaatteja, karbonaatteja, silikaatteja, optisia vaalenta-jia, pehmentimiä, happamasti reagoivia suoloja, kuten ammonium- tai sinkki-silikonifluoridia tai tiettyjä orgaanisia happoja, kuten oksaa]ihappoa, lisäksi esim. tärkkelys- tai keinohartsipohjäisiä viimeistelyaineita.

Tekstiilimateriaalit voidaan kyllästää tehoaineilla, esim. käyttäen kuumia tai kylmiä väri-, valkaisu-, kromaus- tai jälkikäsittelyhautei-ta, jolloin kyseeseen tulevat erilaiset tekstiilikäsittelymenetelmät, kuten esim. foulardointi- tai vedosmenetelmät.

Käsittely tapahtuu tarkoituksenmukaisesti noin 10-100°C:n lämpötilassa, esimerkiksi 10-70°C:n lämpötiloissa, etenkin noin huoneen lämpötilassa.

Koska tehoaineet ovat erittäin hyvin liukenevia orgaanisiin liuottimiin, voidaan ne hyvin annostella liuotettuna ei-vesipitoisi in väliaineisiin. Tällöin voidaan käsiteltävät vast, suojattavat materiaalit kyllästää yksinkertaisesti liuoksilla.

Orgaanisina liuottimina tulevat erityisesti kyseeseen trikloori-etyleeni, metyleenikloridi, hiilivedyt, propyleeniglykoli, metoksietanolj, etoksietanoli, dimetyyliformamidi, joihin voidaan vielä lisätä jakauttamis-aineiksi (esim. emulgaattoreita, kuten sulfidoitua risiiniöljyä, ranva-alkoholisulfaatteja jne.) ja/tai muita apuaineita.

Tehoaineiden pitoisuus voi olla kulloinkin käyttötarkoituksen mukaan 0, 1-50 g etenkin 1-30 g tehoainetta pro litra käsittelyliuosta.

Tehoaineita voidaan käyttää keksinnönmukaisen menetelmän mukaan yksinään tai yhdessä toisten tunnettujen antimikrobiaalisten tekstiilisuoja-aineiden kanssa.

Suojattavina vast, käsiteltävinä tekstiileinä tulevat kyseeseen pääasiallisesti alkuperältään luonnolliset kuidut, kuten selluloosapitoiset, esim. puuvilla, tai polypeptidipitoiset, esim. villa tai silkki, mutta myös alkuperältään synteettiset kuitumateriaalit, kuten polyamidi-, polyakryyli-nitriili- tai polyesteripohjäiset kuidut, tai näiden kuitujen seokset.

62755

Tekstiilimateriaaleille annostetun tehoainevhdi steen möyrii on mieluimmin vähintään 100 ppm suhteessa materiaaliin.

Useimmiten suojataan tekstiilit 100-5000 ppm:n, etenkin 200-2000 ppm:n määrillä tehoainetta, suhteessa tekstiilimateriaalin painoon, mikä on riittävästi suojaamaan sieni- tai bakteerien aiheuttamalta tuholta.

Yhdistämällä keksinnönmukaisia yhdisteitä pinta-aktiivi s ten, erityisesti pesuaktiivisten aineiden kanssa, saadaan puhdistusaineita, joilla on erinomainen antibakteriaalinen vast, antimykoottinen teho.

Puhdistusaineet voivat olla missä tahansa muodossa, esim. juoksevassa, tahdasmaisessa, kiinteässä, hiutalemaisessa tai jyvämäisessä muodossa. Tehoaineyhdisteet voidaan lisätä sekä anioniaktiivisiin yhdisteisiin, kuten saippuoihin ja muihin karbosyklaatteihin (esim. korkeampien rasvahappojen alkalisuolat), rikki-happihappojen johdannaisiin (esim. dodekyyli-bentseenisulfonihapon natriumsuolaa, suurimolekyylisten alkoholien tai niiden polyglykolieettereiden rikkihappomonoestereiden vesiliukoiset suolat, kuten vähän liukoiset dodekyylialkoholisulfaatin suolat tai dodekyylialko-holipolyglykolieetterisulfaatti), fosfori-happihappoien johdannaisiin (esim. fosfaatit), johdannaisiin, joilla on hapan (elektrofiilinen) typpi hydro-fiilisessä ryhmässä (etenkin disulfiinisuolat) , että myös kationiaktiiv Ir.i in tensideihin kuten amiineihin ja niiden suoloihin (esim. lauryylidietyleeni-triaminit), oniumyhdisteisiin, amiinioksideihin tai ei-ionisiin tensideihin kuten polyhydroksiyhdisteisiin, mono- tai polysakkaridipohjäisiin tensidei-hin, suurimolekyylisiin asetyleeniglykoleihin, polyglykolieettereihin (esim. korkeampien rasva-alkoholien polyglykolieetterit, suurimolekyylisten a]ky]oltujen fenolien polyglykolieetterit), vast, erilaatuisten tensidien seoksiin. Tällöin niiden antimikrobiaalinen teho säilyy täydessä laajuudessaan. Puhdistusaineiden tehoainepitoisuus suhteessa aineen painoon on yleensä 0,1-20/0, etenkin 0,1-3%· Tällaisten puhdistusaineiden vesiliuoksia, jotka sisältävät tehoaineyhdisteitä, voidaan käyttää esim. tekstiilimateriaalien antimikrobiaaliseen suojaukseen; ne sopivat samoin antimikrobiaalisiksi puhdistusaineiksi elintarvike- ja juomateollisuudessa, esim. panimoissa, meijereissä, juustomeijereissä, eläintalleissa ja teurastamoissa.

Edelleen voidaan keksinnönmukaista menetelmää käyttää mitä eri-laatuisirr.pien pintojen suojaamiseen bakteerien ja sienten aiheuttamalta tuholta. Tässä mainittakoon ennenkaikkea puun käsittely (raakatuotteena), puusta valmistetut tuotteet, puulastut, sahanjauho, nahka, jne. Keksinnön-mukaiser. menetelmän avulla on myös mahdollista suojata ja desinfioida säiliöitä, joissa säilytetään joitain teknisiä formulaatteja, e]äintal1ien, teurastamoiden lattioita, seiniä ja sisustuksia jne. Mainitut esineet vast, pinnat sumutetaan jotain tehoainetta sisältävällä vesini toisella tai orgaa- 62755 nisella liuoksella vast, dispersiolla kulloinkin suojattavan esineen luonteen mukaan (esim. spray·n avulla), sivellään tai uppokäsitel 1 ään -esim. puu, nahka).

Orgaanisina liuottimina mainittakoon esimerkiksi veteen seko?ttumattomat liuottimet, erikoisesti petrolifraktiot, mutta myös veteen sekoittuvat liuottimet kuten alemmat alkoholit (esim. etanoli, metanoli), (etyloe-niglykolimonometyylieetteri tai mono-etyylieetteri).

Edullisesti käytetään tällöin niin paljon kekcinnönmukais ta aineita, että kulloinenkin kohde sisältää käsittelyn .jälkeen noin 0,1 - noin 10 -"v g/m^ tehoainetta. Puun käsittelyllä voidaan ennenkaikkea estää vast, hidastaa säilytyksen aikana erilaisten fungien aikaansaamaa värin muuttumista ;ja lahoamista.

Keksinnönmukaista menetelmää voidaan käyttää myös selluloosa- ja paperiteollisuudessa. Täällä sen käyttö perustuu ennenkaikkea mikro-organismien aiheuttaman limanmuodostuksen estoon paperin valmistukseen käytettävissä laitteistoissa. Tähän tarkoitukseen lisätään vastaava tehoaineyhdiste joko paperimassaan tai kiertoveteen paperitehtaassa. Myös muissa teollisuuslaitoksissa, joissa on odotettavissa mikro-organismien aiheuttamia vahinkoja, voidaan keksinnönmukaista menetelmää käyttää analogisessa muodossa. Tehoaineen määrän on oltava tavallisesti vähintään 100 ppm, käytännössä noin 100-10 000 ppm, etenkin 200-5000 ppm. Lisättäessä tehoaine kiertovesisysteomiin riittää usein jo noin 10 ppm:n määrä.

Keksinnönmukaisessa menetelmässä voidaan tehoaineina käytetyt trihalogeenifenolit lisätä myös yhdessä muiden desinfiointi- ja säilöntäaineiden kanssa, jolloin yleensä saadaan teho vielä nousemaan. Mainittavia ovat yhdistelmät muiden fenoli johdannaisten, aldehydien (esim. formaldehydi, salisyylialdehydi), alkoholien, karbonihappojen ja niiden johdannaisten, metalliorgaanisten yhdisteiden (esim. tributyylitinaoksidi), halogeenien ja halogeeniyhdisteiden (esim. kloori ja iodi-yhdisteet) , hi ilihappojohdannai s-ten (esim. dimetyyli- tai dietyyli-dikarbonaatti), amiinien ja kvartääris-ten ammoniumyhdisteiden, fosfoniumyhdisteiden, sulfoniumyhdisteiden ja hete-rosyklien kanssa (esim. halogenoidut ja/tai kvartääriset pyr id iini. johdannai -set).

Keksinnönmukaisessa menetelmässä käytetty 3,5-dibromi-4-kloori-fenoli on tunnettu artikkelista M. Kohn et ai. in Monatshefte der Chemie h? ,1927), 207-240. 3, 5-dibromi-4-f]tDrifenoli on mainittu artikkelissa h.M.

Epshtein et ai. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSP 1075, 2334-9. 3,5-dikloori-4-bromifenoli on mainittu välituotteena artikkelissa JV,. Sy. ,£!ump et ai in J. Soc. Cosmetic Chemists 15, 717 (1964).

\ 8 62755 3,5-dibromi-i+-kloorif enolin ja 3,5~dibromi-^-flucrifenol in valmistaminen voi tapahtua eri menetelmillä:

Molempien tehoaineyhdisteiden valmistaminen voi tapahtua eri menetelmillä : 1) M. Kohn'in et ai. kuvaaman menetelmän mukaan (Monatshefte der Chemie k? (192?), 207-2^+0) seuraavalla kaaviolla:

OH OH OH

^2_> Br ΑϊΓβγ fS

V FeBr^ AI Cl ΛΛ X Br \ Br P Br Ιχ Br (X = Cl tai F) 2) 1. vaihe kuten kohdassa 1); debromaus katodilla analogisesti julkaisun M. Busch et ai., Chem. Berichte 70 (1937)» 7^+ mukaan:

OH OH

ΒΓχνΥγ^ΒΓ 5# KOK: ta CH 0H:ssa An

AA —^—\rAA

Cl Cl 3) tai analogisesti julkaisun H. Hoffmann et ai., Chem.Berichte 95 (1962), 523 mukaan;

?H OH OH

jABi) (c6Hq),p_ 1) (G6H-A£-^ ff:

2) NaOH AA 2) NaOH

Br Br * Br Br ^ Br

X X X

.X = 11 tai F) "J kaavion »»· .Ci .,· .

62755 N02 N02 N02 nfi? oh y Br [ Br Br | Br Br T Rr Hr f Hr nh2 nh2 Cl Cl Cl mukaan.

Vaihe A analogisesti julkaisun Shepherd, J.Org.Chem. 12 (19;,7), 275, 2<31 mukaan, vaiheet B ja C analogisesti julkaisun M.A.F. Hollemann, Rec.trav. chim. 37 (^9^7)» 195 mukaan, vaihe D analogisesti julkaisun G.J. Tiessens, Rec.trav.chim. 50 (1931), 112 mukaan *f) Eräs hyvin edullinen uusi menetelmä 3,5-dibromi-^-kloorifenolin valmistamiseksi, kulkee.seuraavan kaavion mukaan:

OH OH OH

Br5 -» Br>VBr -* Λ

FeBrz -2 HBr A A „ A 3 Br y^^Br Br ] Br

Cl Cl Cl

Bromaus tapahtuu tällöin tavanomaisesti esim. kohdassa 1) mainitulla tavalla. Debromaus suoritetaan katalyyttisesti hydrauskatalysaattorin avulla jossain orgaanisessa liuottimessa ja vahvan emäksen läsnäollessa (etenkin KOH, NaOH tai natriumasetaatti), jota on ylimäärin (mieluimmin noin 2 ekvivalenttia pro fenoliekvivalentti). Katalysaattoreina tulevat kyseeseen etenkin Raney-nikkeli, Pd/hiili tai Pd/CaCO^, liuottimina alkoholit ja sykliset eetterit (esim. etanoli, metanoli, dioksaani). Katso myös julkaisuja H. Kämmerer et ai., Chem. Berichte 91 (1958), 1376 ja M. Busch et ai., Chem. Berichte (1916), 1θ63· 3,5-dikloori-^-bromifenoli valmistetaan erikoisen edullisesti seuraavalla uudella menetelmällä. Tämän menetelmän mukaan bromataan 3,5-dikloorifenoli selektiivisesti bromilla asemassa. Bromaus suoritetaan Friedel-Crafts-katalysaattorin läsnäollessa, joita voivat olla ZnCl2, AlBr^ tai etenkin AlCl^ läsnäollessa. Selektiivi-syyden kohottamiseksi voidaan lisäksi käyttää vielä difenyylisulfidia. Edullisesti suoritetaan bromaus AlCl^rn ja difenyylisulfidin läsnäollessa.

. }' ' 10 62755

Reaktioväliaineena käytetään inerttiä, etenkin vedetöntä orgaanista, esim. aproottista liuotinta. Edullisia ovat tällöin vedettömät halogenoidut alifaattiset hiilivedyt kuten esim. dikloorietaani, metyleenikioridi, tetra-kloorietaani, mutta myös vedettömät eetterit kuten dietyylieetteri.

Selektiivinen kloorausreaktio edellämainituilla katalysaattoreilla on kuvattu julkaisussa W.D. Watson in Tetrahedron letters 1976, ?591.

Seuraavissa tehoaineyhdisteiden valmistusohjeissa ja käyttöesimerkeissä, ellei toisin ole mainittu, ovat osuudet paino-osia ja prosentit painoprosentteja.

Valmistusohje A

a) 56 g ^-fluorifenolia liuotetaan L00 ml:aan dikloorietaania ja lisätään 1,5 g rautajauhetta. Seosta lämmitetään 60°C:seen ja tunnin kuluessa tiputetaan siihen samalla sekoittaen 352 g bromia. Lämpötila pidetään 2 tuntia 60°C:ssa, tämän jälkeen jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja reaktio-seos kaadetaan samalla voimakkaasti sekoittaen veteen. Erottunut ruskea saostuma imusuodatetaan, pestään ensin dikloorietaanilla, sitten vedellä ja kuivataan tyhjössä. Uudelleenkiteyttämisen jälkeen etanolista saadaan 1?0 g 2,3,516-tetrabromi-^-fluorifenolia ruskeiden kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 178-180°C.

b) 83,6 g 2,3,5,6-tetrabromi-^-fluorifenolia liuotetaan 270 g:aan bentseeniä ja joukkoon lisätään samalla sekoittaen 165,5 g alumiini kloridia. Seosta pidetään palautusjäähdytyslämpötilassa *+ tuntia samalla sekoittaen. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos kaadetaan jäa/veteen ja uutetaan toluee-nilla. Tolueeniliuosta ravistellaan 2N natriumlipeällä, alkalinen vesipitoinen liuos neutraloidaan hapolla ja uutetaan uudelleen tolueenilla.

Toinen tolueenituote tuottaa pesemisen, kuivaamisen ja haihduttamisen jälkeen ^8,^ g tummia kiteitä, jotka uudelleenkiteytetään tämän jälkeen sykloheksaanista kahdesti, jolloin saadaan 29 g 3,5-dibromi-^-fl.uori-fenolia ruskehtavien kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 93-95°C.

Jos lähdetään ^-kloorifenolista ja noudatetaan molempia ohjeita a) ja b), saadaan 3,5-dibromi-it-kloorifenolia, jonka sulamispiste on 120-122°C.

Valmistusohje B

a) 128,6 g ^-kloorifenolia liuotetaan 800 ml:aan dikloorietaania ja joukkoon lisätään 1 g rautajauhetta. Kuumennetaan 6o°C:seen ja lisätään tunnin kui uessa samalla sekoittaen 70^ g bromia tiputtamalla. Lämpötila pidetään 2 tuntia 60°C:ssa, jolloin muodostuu jäykkäliikkeinen suspensio.

Tämä jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja kaadetaan samalla voimakkaasti sekoittaen veteen. Erottunut saostuma imusuodatetaan, pestään ensin dikloori-etaanilla, sitten vedellä, kuivataan tyhjössä ja uudelleenkiteytetään aiko- 11 62755 holi/dioksaanista. Saadaan näin 380 g ? , 3, 3, 6-tn tra bromi-;i-k I o or i fono ! i a ruskeiden kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 210-?12°(J.

b) 8,9 g 2,3,5,6-tetrabromi-9-kloorifenolia liuotetaan seokseen, jossa on ml 1N metanolista K0H:ia ja 60 ml metanolia, ja lisätään ;i g Raney-nikkeliä. Hydrataan k 1/2 tuntia 20°C:ssa vedyllä normaalipaineesi·,,·), ravistuslaitteessa, jolloin imeytyy 98/ teoreettisesta määrästä vetyä. Katalysaattori suodatetaan pois ja suodos haihdutetaan. Jäännös kiteytetään kahdesti uudelleen sykloheksaanista, jolloin saadaan 5,5 g 3,5-d ibromi-kloorifenolia värittömien kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 121°C. Valmistusohje G

8Ί,5 g 3,5-dikloorifenolia liuotetaan 1 litraan vedetöntä eetteriä. Tämän jälkeen lisätään 2,5 g vedetöntä alumiinikloridia ja tiputetaan 10 minuutin kuluessa 80 g bromia huoneen lämpötilassa. Reaktioseosta sekoitetaan sitten 15 tuntia palautusjäähdytyslämpötilassa ja tämän jälkeen se kaadetaan veteen. Orgaaninen faasi erotetaan, pestään neutraaliksi vedellä, kuivataan ja haihdutetaan. Kiinteä jäännös uudelleenkiteytetään sykloheksaanista. Saadaan näin 72,6 g 3,5-dikloori-^-bromifenolla värittömien kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 118-120°C.

Esimerkki 1 ·'

Tehoaineyhdisteiden bakterisidisen ja fungisidisen aktiviteetin tutkiminen suspensiotestillä:

Fosfaattipuskuriväliaine (pH 5,7 ja 8), joka kulloinkin sisältää 1000, 100, 10, 1 tai 0,1 ppm:ää 3,5-dibromi-'4-kloorifenolia, 3,5-d ibromi->i-fluorifenolia tai 3,5-dikloori-4-bromifenolia, inokuloidaan vuorollaan kullakin testikannalla (bakteerit: 0/n-vil jelmät: sienet, itiösuspensio, l;i vrk:n viljelmät) (loppukonsentraatio 10^ mikrobia/ml). 18 tunnin inkubau- tiokeston jälkeen 20°C:ssa magneettisekoitinlaitteella tutkitaan, mikä konsentraatio tappaa mikrobit. Tutkituilla yhdisteillä on tässä testissä erinomainen mikrobeja tappava teho.

Testimikrobeina käytetään:

Staph, aureus ATCC 6538 E. coli ATCC 11229

Ps. aeruginosa ATCC 15^2

Aspergillus niger ATCC 6275 Väliaine: Sörensenin fosfaattipuskuri (Vl5-molaarinen), jossa on ?% aivo-sydän-infuusiolientä.

12

Esimerkki 2: 6 2 7 5 5

Tehoaineyhdisteiden bakterisidisen ja fungisidisen aktiviteetin tutkiminen agar-inkorporaatiotestillä: 3.5- dibromi-^-kloor if enol is ta , 3,5-dibromi-^- f 1 uor i f eno] i g ta ja 3,5-dikloori-4-bromifenolista valmistetaan kulloinkin 5-%;nen kanta!iuos etyleeniglykolimonometyylieetteriin. Tästä kantaliuoksesta valmistetaan laimennussarja siten, että pitoisuudet yksittäisissä liuoksissa poikkeavat toisistaan kulloinkin kymmenen potenssilla. Näin saaduista liuoksista otetaan etukäteen C,3 ml kuhunkin steriiliin petrimaljaan ja lisätään kuhunkin 15 ml kuumaa, juoksevaa ravintomediumia (ravintoagaria). Ravintomediumissa. on tällöin 1000, 100, 10, 1 ja 0,1 ppm aktiiviainetta.

Maljojen jähmetyttyä tiputetaan niille pasteur-pipetillä vast, siirrotuslaitteella kulloinenkin mikrobisuspensio (käytetään samoja mikrobeja kuin esimerkissä 1). Inkubaatioaika bakteereille on 2^ tuntia 37°C:ssa, Aspergillus nigerille 3 vrk 28°C:ssa. Tämän jälkeen arvioidaan, mihin teho-ainepitoisuuteen asti mikrobit ovat kasvaneet. Kolmella tutkitulla yhdisteellä on hyvä bakteriostaattinen vast, fungistaattinen teho tutkittuihin mikrobeihin.

Esimerkki 3· 3.5- dibromi-^-kloorifenoli, 3 »5-dibromi-it—fluorifenoli ja 3,5-dikloori-4-bromifenoli liuotetaan kulloinkin sopivaan liuottimeen (etyleeni-glykoli/dimetyyliformamidi). Seuraavassa esitetyt kolme tekstiiliainetta upotetaan liuotinhauteisiin ja puristetaan tämän jälkeen kuivaksi kahden alumiinifolion välissä ja ilmakuivataan tämän jälkeen. Puristaminen suoritetaan siten, että kankaaseen jää 1000 ppm tehoainetta.

1. Puuvilla renforce, liotettu, valkaistu 2 m -paino: 121 g 2. Polyamidi, Nylon-katkokuitukudos, kiinnitetty, valkaistu 2 m -paino: 1^0 g 3. Polyesteri, Dacron-katkokuitukudos, tyyppi 5^, kiinnitetty, valkaistu 2 m -paino: 130 g.

Aineet tutkitaan tämän jälkeen agardiffuusiotestillä (muunnettu AATCC-testi-menetelmä 90, 1970) seuraavassa mainitulla seitsemällä testi-crgar.ismilla.

Bakteerit:

Staphylococcus aureus ATCC 6538 Escherichia coli NCTC 8196 Proteus mirabilis NCTC 8309 Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060 62755

Funkit:

Candida albicans ATCC 10259 Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 Aspergillus niger ATCC 6275·

Testimaljat koostuvat kahdesta agar-kerroksesta, ts. ci irrosta-mattomasta ravintoagar-pohjakerroksesta ja siirrostetusta rrj vi n tonga r-pintakerroksesta (ravinto-agar-bakteereille, Mycofil-agar Jungeille).

Suodatettu mikrobisuspensio kaadetaan jähmettyneelle pohjakerrokselle ja siirrostetun kerroksen jähmetyttyä sille asetetaan käsiteltyjä substraatteja sisältäviä kiekkoja, joiden halkaisijat ovat 20 mm. Bakteeri- ja Candida-maljät viljellään 2k tunnin ajan 37°:ssa, fungi-maljo ja inku-boidaan 3-5 vuorokautta 28°C:ssa. Inkubaation jälkeen maljat arvostellaan estovyöhykkeiden halkaisijan mukaan. Estovyöhykkeen muuttuessa tarkastetaan kasvu kiekon alla suurennuslasin avulla.

Tällä tavalla tutkituilla, edellä mainituilla yhdisteillä on käytettyjen substraattien kanssa hyvä teho käytettyjä bakteereita ja sieniä vastaan.

Esimerkki 4:

Raakapaperi, joka koostuu 90#;sesti valkaistusta culfiittiseJ1u-loosasta ja 10%:sesti koivusta, kyllästetään liimapuristimossa 0,25'/': oe I la 3,S-dibromi-^-kloorifenolin metanoli/vesiliuoksella 2:1 siten, että painon lisäys on h0%.

Kuivattu paperi sisältää, suhteessa omaan painoonsa 0,1# tehoainetta.

Bakteerien vastaisen tehon tutkimiseksi asetetaan halkaisijaltaan 10 mm:n kokoiset kyllästyskäsitellyt paperikiekot aivo-sydän-infuusio-agar-maljoille, joille on siirrostettu etukäteen Staphylococcus aureus. Maljat viljellään tämän jälkeen 2k tuntia 37°C:ssa.

Tehon tutkimiseksi asetetaan Mycofil-agarmaljoille halkaisijaltaan 25 mm:n kokoiset kiekot, minkä jälkeen maljoille siirrostetaan Aspergillus niger. Maljoja viljellään tämän jälkeen 72 tuntia 30°C:ssa.

Tuloksia arvioitaessa tarkastetaan toisaalta paperikiekkojen ympärillä oleva estovyöhyke (EV/mm) ja toisaalta myös mikroskoopilla havaittava kasvu (K/#) kiekkojen alla vast, päällä. Tutkitulla yhdisteellä on hyvä teho käytettyihin testiorganismeihin.

Jos käytetään 3^-dibromi-^-fluorifenolia tai 3,5-dikloori-^-bromifenolia 3,b-dibromi-^-kloorifenolin sijasta, saadaan samankaltaisia tuloksia.

13 62755

Esimerkki 5:

Kaksoisvalssilla jauhetaan seuraavaa seosta 1^j00C:csa 20 minuutin ajan: 100,00 g polyvinyylikloridia 19,20 g di-(2-etyyli-heksyyli-ftalaattia) 27,00 g di-(2-etyyli-heksyyli-sebakaattia) 1,50 g Ba/Cd-lauraattia 0,25 g steariinihappoa 3,10 g 3,5-dibromi-3-kloorifenolia, 3.5- dibromi-3-fluorifenolia tai 3.5- d iki o ori -3-bromi f e noli a

Valssietäisyys säädetään siten, että syntyy 1 mm:n paksuisia nahkoja, joita tämän jälkeen puristetaan 20 minuutin ajan 165-170°C:ssa 13 00 Λ kg:n/cm' paineella.

Bakteerien vastaisen tehon määrittämiseksi stanssataan valssausta pehmeä-polyvinyylikloridista halkaisijaltaan 10 mm:n kokoiset kiekot ja asetetaan aivo-sydän-infuusioagarmaljoille, joille on etukäteen siirrostettu Staphylococcus aureus. Maljoja viljellään tämän jälkeen 23 tuntia 37°C:ssa.

Millään kolmesta nahkasta ei ollut havaittavissa testimikrobien kasvua kiekkojen alla.

Esimerkki 6: 130 g:n tavaranaytettä puuvilla-popliinista kyllästetään ?0°C:ssa 7 minuutin ajan hauteessa, jonka koostumus on seuraava: 1’000 ml vettä 2,7 ml huuhteluveden pehmenninliuosta (sisältää 7% di-oktadekyyli- ja di-heksadekyyli-dimetyyli-ammoniumkloridin seosta) 25 mg 3,5-dibromi-3-kloorifenolia, 3.5- dibromi-3-fluorifenolia tai 3.5- dikloori-3-bromifenolia Näin käsiteltyä kangasnäytettä puristetaan, kunnes sen imemä nestemäärä on 100$ ja tämän jälkeen se kuivataan 35°C:ssa.

Bakteerien vastaisen tehon tutkimiseksi asetetaan kyllästetystä kankaasta valmistetut kiekot, joiden halkaisija on 20 mm, aivo-sydän-infuu-sioagarmaljoille, joille on siirrostettu etukäteen Staphylococcus aureus. Maljoja viljellään tämän jälkeen 23 tuntia 37°C:ssa.

Missään kolmesta tapauksesta ei ollut todettavissa testiorganis-min kasvua kiekkojen alla.

Esimerkki 7:

Sekoittamalla seuraavat aineosat valmistetaan kulloinkin emulgoi-tava väkevöite.

1 62755 15 10 osaa 3,5-dibromi-ä-kloorifenolia, 3.5- dibromi~A--fluorifenolia tai 3.5- dikloori-'l+-bromif enol ia 68 osaa ksyleeniä 10 osaa dimetyyliformamidia 12 osaa pinta-aktiivista yhdistettä Väkevöite laimennetaan ennen käyttöä vedellä 5^-500-kertaiseksi. Näin saatuihin emulsioihin upotetaan puuta, sahan,jauhoa tai sellu]oosakui-tuja. jolloin ne tulevat suojatuiksi bakteeri- ja sienituhoa vastaan.

Esimerkki 8:

Sekoittamalla seuraavat aineosat valmistetaan kulloinkin vesiliukoinen väkevöite: 20 osaa 3,5-dibromi-^-kloorifenolia, 3.5- dibromi-4-fluorifenolia tai 3.5- dikioori-5-bromifenolia ^+0 osaa etyleeniglykolimonoetyylieet teriä 10 osaa dimetyyliformamidia 30 osaa ksyleeniä Näin saadut väkevöitteet sekoitetaan maaliliuokseen vast, leikka-usöljyyn siten, että väri vast, öljy sisältää O,Λ% trihalogeenifenolia.

Näin saadaan suoja bakteereita ja sieniä vastaan.

Esimerkki 9:

Sekoittamalla seuraavat aineosat valmistetaan kulloinkin kostutettavaa jauhetta: 35 osaa 3,5-dibromi-i+-kloorifenolia, 3.5- dibromi-1i— fluorifenolia tai 3.5- dikloori-4-bromifenolia 3 osaa polyetyleenioksidia 5 osaa ligniinisulfonihappoa 20 osaa piimaata 17 osaa savea

Kulloinenkin jauhe suspendoidaan veteen ja ruiskutetaan eläinsuojiin sienien ja bakteerien kasvun hillitsemiseksi.

Esimerkki 10:

Esimerkin 7 mukaan valmistettu väkevöite laimennetaan vedellä 1J-'ΓC-kertäiseen tilavuuteen ja sitä lisätään paperinvalmistuskoneen kiertoveteen siten, että trihalogeenifenolin pitoisuus on 10-200 ppm. Näin voi- 'ml· daan tehokkaasti hillitä muuten esiintyvää limanmuodostusta.

16 6 2 V 5 5

Esimerkki 11:

Esimerkin 7 mukaan valmistettua emulgoitava-> väkevä i te tt.ä laimennetaan vedellä ä00-800-kertäiseen tilavuuteen.

Neliönmuotoiset koekappaleet koivupuusta, joiden sivupituus on 5 cm ja paksuus 5 mm, upotetaan kahdeksi minuutiksi kulloiseenkin emulsioon, jonka jälkeen näitä kuivataan 2k tuntia huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen asetetaan näytteet agarmaljojen pinnalle. Agarmaljoille ja näytteille ruiskutetaan Aspergillus niger'in itiösuspensioita. Sieniä inkuboidaan 2 viikkoa 95%: n ilmankosteudessa ja 28°C:n lämpötilassa.

Voimakas testiorganismin kasvun esto oli havaittavissa verrattuna käsittelemättömiin koekappaleisiin.

Esimerkki 12: a) 8,95 g 3 ^-dibromi-^-kloorifenolia vast. 3,5-dikioori-ä-bromi-fenolia liuotetaan 120 mlraan etyleeniglykolimonoetyylieetteriä ja liuos lisätään vesipitoiseen seokseen, joka sisältää sirkonium-suolapitoisella parafiiniemulsiopohjalla 150 g hydrofobisointiainetta ja 1,5 ml etikkahap-poa (8C%). Suspension tilavuus täytetään vedellä 1 litraksi.

b) 8,95 g 3,5-dibromi-ä-kloorifenolia vast. 3,5-dikloori-ä-bromi-fenolia liuotetaan 120 mlraan etyleeniglykolimonoetyylieetteriä ja liuos lisätään vesipitoiseen seokseen, joka sisältää 50 g heksametylolimelamiini-eetteripohjaista hydrofobisointiainetta, joka on muunnettu steariinihapolla ja trietanoliamiinilla, yhdistetty parafiinin kanssa, 6,3 ml etikkahappoa ja 2,5 g alumiinisulfaattia (57-60%). Suspension tilavuus täytetään vedellä litraksi.

Kangaspalaset puuvillasta, puuvilla/polyesteristä 67/33 ja poly-akryvlinitriilistä foulardoidaan kohdan a) ja b) mukaan saaduilla suspensioilla (liuoksen imeytyminen 70%), tämän jälkeen kuivataan 10 minuuttia '2'?°C: ssa, kondensoidaan 1/2 minuuttia 150°C:ssa ja annetaan kondensoitua loppuun huoneen lämpötilassa yön yli.

Edelläkuvatulla menetelmällä käsitellyt tekstiilit testataan DIN 5393Ί mukaisella homeensuojatestillä sen jälkeen, kun ne ovat olleet sumute-testissä ja ksenon-valo-testissä. Käytetyt mikro-organismit ovat: Aspergillus niger ATCC 6275, Chaetomium globosum ATCC 6205 ja Penicillium funiculosum ATCC 96^. Ravintomediumeina käytetään kaura-mallas-agaria ja mineraalisuola-selluloosa-agaria. Testi antaa tulokseksi, että 3,5-dibromi- 9-klcorifenoli ja 3.5-dibromi-ä-bromifenoli aikaansaavat kankaille erittäin hyvän homeenestor..

Claims (11)

17 62755

1. Menetelmä orgaanisten tai epäorgaanisten materiaalien suojaamiseksi bekteereiden ja sienien tuholta, tunnettu siitä, että lisätään suojattaviin materiaaleihin tai näiden materiaalien pinnalle 3, ^-dibromi-^f-kloorif enolia, 3i5-dibromi-^-fluorifenolia tai 3,5-dikloori-^-bromifenolia tai niiden seosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuperältään orgaaniset aineet suojataan sienten tai bakteerien aiheuttamalta lahoamiselta ja homehtumiselta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tekniset valmisteet ja muovimassat suojataan bakteerien ja sienien tuholta. k. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperi- ja selluloosamassat sekä paperiteollisuuden laitteet suojataan limanmuodostusta aiheuttavilta mikro-organismeilta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puu, puulastut ja sahajauhot suojataan sienten ja bakteerien tuholta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu 2 siitä, että tehoaineyhdistettä lisätään puuhun 0,1-10 g/m .

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luonnonkuidut, etenkin selluloosa suojataan bakteerien ja sienien aiheuttamalta lahoamiselta sekä homehtumiselta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tekstiilikuidut suojataan tehoaineyhdistettä sisältävällä liuoksella tai dispersiolla, joka voi lisäksi sisältää mahdollisesti värjäyksessä käytettyjä tavallisia apuaineita, vedos- ~ tai foulard-menetelmällä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että tehoainetta käytetään 100-5000, etenkin 200-2000 ppm suhteessa suojattavaan tekstiilimateriaaliin.

10. Aine orgaanisten tai epäorgaanisten materiaalien suojaamiseksi bakteerien ja sienien tuholta, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena 3i5-dibromi-if-kloorifenolia, 3'5-dikloori-h-bromifenolia tai 3,5-dibromi-4-fluorifenolia tai niiden seosta. 18 62755

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen aine luonnollisten tekstiilikuitujen lahonsuojaan ja homeenestoon, _.t u n n e t t u siitä, että se sisältää 3 ^-dibromi-*!—kloorifenolia. Patentkrav··