CN107099031B - 一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途 - Google Patents

一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途，属于消毒技术领域。本发明的耐高温聚六亚甲基胍，适合在塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料中应用。其制备方法以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯基化合物(苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸酐或对氨基苯甲酸)，苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001～0.01：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120～180℃，常压下搅拌，反应1～5h，然后降温至80～100℃，出料即得。本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍抑菌时间更长、抑菌效果更好。

Description

一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及消毒技术领域，具体涉及一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途。
背景技术
细菌感染和传播引起疾病，甚至导致死亡，是威胁人类健康和生存的一个重要问题。为应对细菌的威胁，可以采用消毒剂对环境进行消毒。然而，大量消毒剂的使用会污染环境。因此，采用具有抑菌功能的制品阻止细菌传播受到广泛关注。
目前抑菌功能的制品主要是通过有机抗菌剂、无机抗菌剂、有机-无机复合抗菌剂或季铵盐高分子抗菌剂与制品材料共混而制备；也可以通过表面接枝的方式，使制品材料表面含各种抗菌基团，如季铵盐、金属离子、碘、壳聚糖等，获得抗菌性能；还可以通过制品材料基体改性的方式，使制品材料基体本身含有抗菌功能团，赋予其抗菌功能。
聚六亚甲基胍具有杀菌广谱，有效浓度低，作用速度快，性质稳定，易溶于水等优良性能，可在常温下使用，长期抑菌、无副作用；无腐蚀性；无色、无嗅；无毒；不燃、不爆、使用安全安全；价格适中；运输方便。聚六亚甲基胍在工业、农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。
聚六亚甲基胍盐酸盐可以破坏细胞膜完整性，其活性随着聚合度的增加而增加。在漂白或丝光等预处理过程中，会氧化棉纺织的葡萄糖单元而产生一些阴离子羧基，聚六亚甲基胍盐酸盐可以与这些棉纺织上的羧基通过离子相互作用而固定于纺织品上，从而提高了其抗菌活性的持久性。
虽然聚六亚甲基胍已经有较好的抗菌性能，但是远远达不到医用产品级别的抗菌标准，需要对其抗菌性能进行进一步提高。而且医用级别的产品在重复使用时需要对其进行高温消毒，但是现有的具有抗菌性能的医用产品在高温下会降低抗菌效力。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种抑菌时间更长、抑菌效果更好的一种耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂。
一种耐高温改性聚六亚甲基胍，其结构式为：
其中：R1＝H，COOH；R2＝H，NH2；
n＝5-50；优选n＝20
本发明的另一目的是提供上述耐高温改性聚六亚甲基胍的制备方法，包括如下步骤：
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯基化合物(苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸酐或对氨基苯甲酸)，苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001～0.01：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120～180℃，常压下搅拌，反应1～5h，然后降温至80～100℃，出料即得。
所述聚六亚甲基单胍的接枝增重率为1-5％，优选1-4％，更优选2-3％。
所述苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为优选0.002～0.01：1。
所述反应温度优选130～180℃，更优选140～160℃，最优选150℃。
所述反应时间优选2～4h，更优选2～3.5h，最优选3h。
所述降温温度优选85～95℃，更优选90℃。
本发明的再一目的是提供一种耐高温改性聚六亚甲基胍制备方法，包括如下步骤：
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯基化合物，苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001～0.1：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120～180℃，常压下搅拌，反应1～5h，然后降温至80～100℃，出料即得。
所述聚六亚甲基单胍的接枝增重率为1-5％，优选1-4％，更优选2-3％。
所述苯基化合物的分子量为90-150。
所述苯基化合物为：苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸酐或对氨基苯甲酸。
所述苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为优选0.002～0.01：1。
所述反应温度优选130～180℃，更优选140～160℃，最优选150℃。
所述反应时间优选2～4h，更优选2～3.5h，最优选3h。
所述降温温度优选85～95℃，更优选90℃。
本发明的另一目的提供耐高温改性聚六亚甲基胍的用途，即本发明的上述耐高温改性聚六亚甲基胍在制备抗菌剂中的应用。
本发明的上述耐高温改性聚六亚甲基胍在制备具有抑菌功能的医用制品中的应用。
所述医用制品包括医疗器械、药品包装等。
所述医用制品的原料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LLDPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
所述医用制品中耐高温改性聚六亚甲基胍加入量为医用制品的原料的0.01-1％，优选0.05％.
本发明的有益效果为：
1、本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂具有较高的熔点和分解温度，熔点达到160-230℃，分解温度可以达到350-450℃，使用范围更加广泛。
2、本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂采用聚六亚甲基单胍和苯基化合物接枝共聚形成具有抑菌活性的高分子接枝化合物。本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂抑菌效果良好，不但24小时抑菌实验较现有技术的抑菌效果好，且长期抑菌实验也较效果好，同时产品可以耐高温，在塑料、橡胶、合成纤维进行加工时不分解，杀菌效力不降低。
3、本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂的制备工艺条件简单、节能，更容易实现产业化。本发明的反应温度为120-150℃，不需要溶剂直接高温熔融状态即可完成接枝。
4、本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍用于医用制品抗菌，向医用制品原料的高分子材料中添加，制备永久性杀菌抑菌高分子材料，使用范围更加广泛。
具体实施方式
实施例1：
R1＝H；R2＝H；n＝5
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸，苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.01：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至80℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重1％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-150℃。
实施例2
R1＝COOH；R2＝NH2；n＝50
以聚六亚甲基单胍为原料，加入邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为180℃，常压下搅拌，反应1h，然后降温至100℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重3％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到150-180℃。
实施例3
R1＝H；R2＝NH2；n＝20
以聚六亚甲基单胍为原料，加入对氨基苯甲酸，氨基苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重2％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-230℃。
实施例4
R1＝COOH；R2＝H；n＝20
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为140℃，常压下搅拌，反应4h，然后降温至85℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重5％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到200-230℃。
实施例5
R1＝H；R2＝H；n＝30
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0017：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为160℃，常压下搅拌，反应5h，然后降温至95℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点(或称为玻璃化温度)达到180-210℃。
实施例6
R1＝COOH；R2＝NH2；n＝40
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸，苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0013：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为180℃，常压下搅拌，反应5h，然后降温至100℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重1％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-140℃。
实施例7
R1＝H；R2＝H；n＝10
以聚六亚甲基单胍为原料，加入邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐与聚六亚甲基单胍的质量比为0.005：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至80℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到180-190℃。
实施例8
R1＝COOH；R2＝H；n＝20
以聚六亚甲基单胍为原料，加入对氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应4h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重3％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到160-230℃。
实施例9
R1＝COOH；R2＝NH2；n＝20
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为160℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到160-230℃。
实施例10
R1＝H；R2＝H；n＝30
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0017：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应2h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重5％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-180℃。
实施例11
高分子材料的抑菌效果测试：
贴膜法(定量法)：按卫生部抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果QB/T 2591-2003测试。在5cm×5cm片材样品上，用无菌棉将0.4mL大肠杆菌菌液(106CFU/mL)平铺在样品表面同时贴上无菌保鲜膜，37℃恒温箱中培养24小时后用20mL的PBS缓冲液冲洗贴膜，得到菌液(104CFU/mL)。取该菌液0.1mL均匀涂布在琼脂板上，将琼脂板放在37℃恒温箱中培养24小时之后进行活菌平板计数。同时做空白实验和对照试验。
每个试样平行测定5次，抑菌率(Y)按下式计算：
表1高分子材料的抑菌效果测试
从表1的24小时抑菌试验结果来看，本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍化合物加入到制备的医用高分子材料中与普通高分子材料和加入聚六亚甲基胍盐酸盐的高分子材料的抑菌效果对比后，加入本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍化合物的高分子材料经过24小时后抑菌率达到100％，明显高于加入聚六亚甲基胍盐酸盐的PE，具有显著性差异。
实施例12
高分子材料的长期抑菌效果测试：
贴膜法(定量法)：按卫生部抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果QB/T 2591-2003测试。在5cm×5cm片材样品上，用无菌棉将0.4mL大肠杆菌菌液(106CFU/mL)平铺在样品表面同时贴上无菌保鲜膜，37℃恒温箱中加速培养3个月后用20mL的PBS缓冲液冲洗贴膜，得到菌液(104CFU/mL)。取该菌液0.1mL均匀涂布在琼脂板上，将琼脂板放在37℃恒温箱中培养3个月后进行活菌平板计数。同时做空白实验和对照试验。
每个试样平行测定5次，抑菌率(Y)按下式计算：
表2高分子材料的抑菌效果测试
从表2的3个月加速抑菌试验结果来看，本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍化合物加入到制备的医用高分子材料中与普通高分子材料和加入聚六亚甲基胍盐酸盐的高分子材料的抑菌效果对比后，加入本发明的耐高温改性聚六亚甲基胍化合物的高分子材料经过3个月加速试验后抑菌率几乎达到100％，明显高于加入聚六亚甲基胍盐酸盐PE的80％，具有非常显著性差异。

Claims (9)

1.一种耐高温改性聚六亚甲基胍，其特征在于：其结构式为：
其中：R1＝H，COOH；R2＝H，NH2；n＝5-50。
2.根据权利要求1所述的耐高温改性聚六亚甲基胍，其特征在于：n＝5-50。
3.权利要求1所述的耐高温改性聚六亚甲基胍的制备方法为：以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯基化合物，苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001～0.01：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120～180℃，常压下搅拌，反应1～5h，然后降温至80～100℃，出料即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚六亚甲基单胍的接枝增重率为1-5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚六亚甲基单胍的接枝增重率为1-4％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述苯基化合物与聚六亚甲基单胍的质量比为0.002～0.01：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为130～180℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2～4h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述降温温度优选85～95℃。
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