CN104855416B - 一种耐高温复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温复合抗菌剂及其制备方法，属于杀菌剂技术领域。该复合抗菌剂包括胍盐抗菌剂和无机添加物，无机添加物选自硼酸、氧化硼、氧化锌、二氧化钛、磷酸、沸石粉、硅胶粉、玻璃粉、滑石粉和羟基磷灰石中的一种或多种。其制备方法为：在胍盐抗菌剂与无机添加物中加入少量挥发溶剂调成糊状，磨匀后得到耐高温复合抗菌剂；或者，将胍盐抗菌剂与无机添加物溶于溶剂中，再将溶剂蒸除得耐高温复合抗菌剂。其中，该复合抗菌剂能兼顾有机系的即效性，广谱性，持续性与无机系的安全性，耐热性，与未掺杂的抗菌剂相比，其热稳定性都得到明显提高。该抗菌剂也可以一具体应用而添加其它辅佐成分。

Description

一种耐高温复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种耐高温复合抗菌剂及其制备方法。

背景技术

抗菌材料是一类具备抑菌和杀菌功能的新型材料，通过添加一种或几种特定的抗菌剂而制得，从国内外抗菌材料的发展情况来看，抗菌塑料是发展最快，应用最广的抗菌材料。

抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为无机，有机和天然三大类，无机抗菌剂现阶段是抗菌塑料中应用最广泛，市场最大的抗菌剂，主要以银系抗菌剂为主，其特点是安全性耐热性耐久性较好，是目前纤维塑料中使用较多的抗菌剂，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样能迅速杀死细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果，同时银的化学性质活泼，易氧化而成深色的氧化银，从而降低抗菌效力及影响制品外观，另外，无机抗菌粉体与高分子相容性差，在基体塑料中易于团聚，会给材料的纺丝拉膜等加工带来很大困难。与无机抗菌性相比，有机抗菌剂其抗菌速度要比无机抗菌剂快，防霉效果好，添加在塑料中的工艺可操作性要比无机抗菌剂好，在储存和使用过程中颜色稳定性也比无机抗菌剂强，因而有机抗菌剂在塑料的应用越来越广泛。

胍盐聚合物(聚胍)是一种基于胍基基团的聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、对人体温和无害的新型杀菌剂，可以广泛应用于纺织、农业、食品、医院、塑料、橡胶、纤维等领域的杀菌消毒，近年来成为杀菌领域的研究热点。目前已有的胍盐聚合物种类包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐和有机酸盐、聚氧乙烯基胍等等，而且许多新的胍盐聚合物正在被研制之中。

专利CN101037503A，公开了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，克服了聚胍丙酸盐强吸湿性的缺点，使其可以用于塑料、纤维和橡胶的抗菌助剂。

文献Synthesis and antimicrobial activityof polymeric guanidineandbiguanidine salts，Polymer 40(1999)6189—6198报道了聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280℃的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等聚合物的抗菌处理。但实验发现厌水性的聚六亚甲基双胍硬脂酸盐其抗菌性相对于水溶性的盐酸盐丙酸盐要差很多，此外，聚六亚甲基双胍硬脂酸盐加入到塑料中后，容易使制品颜色发黄，限制了其在白色或透明塑料制品中的应用。

专利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US728253882公开了一种制备多元胺和胍盐聚合物的聚合物的方法，该胍盐聚合物产物上有可以进行接枝的活性基团，包括双键、环氧基团等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种胍盐聚合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制备相应的抗菌塑料，这些利用胍盐聚合物制备抗菌塑料需要先将其制备成抗菌母粒，步骤比较繁琐，导致成本较高， 并且抗菌母粒产品的颜色较黄，对最终制品的颜色有一定影响

因此，开发一种杀菌效率高，耐高温，对制品颜色没有影响，制备方法简单，能够直接添加到树脂中的双胍类抗菌剂具有重要的科研和实用价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种耐高温复合抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂能兼顾有机系的即效性，广谱性，持续性与无机系的安全性，耐热性。所述方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种耐高温复合抗菌剂，包括胍盐抗菌剂和无机添加物。其中，无机添加物的质量含量为1-99%；其中，无机添加物选自硼酸、氧化硼、氧化锌、二氧化钛、磷酸、沸石粉、硅胶粉、玻璃粉、滑石粉和羟基磷灰石等中的一种或多种；其中，胍盐聚合物选自单胍、双胍及其混合物。其中，无机添加物具有良好耐热性，与前述有机抗菌剂结合使用，能发挥两者的协同作用。比如硼酸本生就有抗菌活性，与胍类抗菌剂结合后的产品不仅有良好耐热性，同时可以减少硼酸本生的流失，增加其抗菌作用。另外，该复合抗菌剂还可以添加其他功能物质，如氧化剂。

其中，本发明实施例中的胍盐抗菌剂选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍硫酸盐、聚六亚甲基胍醋酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍月桂酸、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍磺酸盐、聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐、聚六亚甲基胍山梨酸盐、聚六亚甲基胍苯甲酸盐、聚六亚甲基胍对羟基苯甲酸、聚三亚甲基胍盐酸盐、聚三亚甲基胍丙酸盐，聚三亚甲基胍月桂酸、聚三亚甲基胍硬脂酸盐、聚三亚甲基胍吡啶硫酮酸盐、聚三亚甲基胍山梨酸盐、聚三亚甲基胍苯甲酸盐、聚三亚甲基胍对羟基苯甲酸、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍醋酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍月桂酸、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍磺酸盐、聚六亚甲基双胍吡啶硫酮酸盐、聚六亚甲基双胍山梨酸盐、聚六亚甲基双胍苯甲酸盐、聚六亚甲基双胍对羟基苯甲酸、聚三亚甲基双胍盐酸盐、聚三亚甲基双胍丙酸盐、聚三亚甲基双胍月桂酸、聚三亚甲基双胍硬脂酸盐、聚三亚甲基双胍吡啶硫酮酸盐、聚三亚甲基双胍山梨酸盐、聚三亚甲基双胍苯甲酸盐、聚三亚甲基双胍对羟基苯甲酸、洗必泰、盐酸洗必泰、醋酸洗必泰、磷酸洗必泰和硼酸洗必泰等中的一种或几种。

优选地，本发明实施例中的无机添加物选自硼酸、氧化硼及其混合物。

优选地，本发明实施例中的无机添加物的质量含量为5%-90%；更优选地，本发明实施例中的无机添加物的质量含量为5%-50%.

优选地，本发明实施例中的胍盐抗菌剂选自聚六亚甲基胍盐、聚六亚甲基双胍盐及其混合物，无机添加物选自硼酸、氧化硼及其混合物。

另一方面，本发明实施例还提供了前述耐高温复合抗菌剂的制备方法，其具体可以采用如下两种方法制备：

方法一、在胍盐抗菌剂与无机添加物中加入少量挥发溶剂调成糊状，磨匀后得到复合抗菌剂。

方法二、将胍盐抗菌剂与无机添加物溶于溶剂中，再将溶剂蒸除即得温复合抗菌剂，其中，溶剂包括水或可溶解胍盐抗菌剂的醇等，如甲醇、乙醇或丙醇。

具体地，在洗必泰与二氧化钛中加入少量挥发溶剂调成糊状，用球磨机充分混匀后即得到复合抗菌剂。将聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐或两者的混合物与硼酸溶于水中，再将水蒸除后即得到复合抗菌剂。

同时，该抗菌剂也可以一具体应用而添加其它辅佐成分，如稳定剂或者抗氧化剂。热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，与PVC树脂的诞生和发展同步，也主要用于PVC树脂加工中。有些材料也会添加其它添加剂， 如阻燃剂。抗氧化剂（ Antioxidants）是阻止氧化不良影响的物质，它是一类能帮助捕获并中和自由基，从而祛除自由基损害的一类物质。抗氧化剂的应用十分广泛， 许多材料中都会用到。这些添加剂可以包括下列物质：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264），四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010），[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（1076）， 2,2’一硫代双[3一(3,5.二叔丁基.4.羟基苯基)丙酸乙酯（SKY-1035）, 亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯(PKY-168), 双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（JC-242）等及其复配物。

该复合抗菌剂包括有机抗菌剂/无机吸附分散体系，有机抗菌剂一般选取单胍、双胍类，无机体系一般选取本身具有杀菌防腐的无机粒子，能兼顾有机系的即效性，广谱性，持续性与无机系的安全性，耐热性，通过掺入1-99%的某些具有特殊性质的无机粒子，与未掺杂的抗菌剂相比，其热稳定性都得到明显提高，如聚六亚甲基双胍盐酸盐/硼酸/体系两者复配的抗菌剂，其抗高温变色效果好，295℃不发黄不变色。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

将有机单胍或双胍与无机物添加物以适当重量比的比例称好，并溶解或分散于极性醇（如甲醇、乙醇）或水中，蒸干溶剂得均一性粉末，也可以不用溶剂直接混合。所得复配产品放入120-350℃马弗炉中加热，缓慢升温，观察颜色变化；作为对比，一般将未掺杂无机粒子的有机抗菌剂同时放入马弗炉中，缓慢升温，观察其颜色变化。下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于下述实施例

实例1：

称取聚六亚甲基双胍盐酸盐50克溶解于200克水，并另外称取硼酸2.6克（掺量5%）溶于30克水，将两者搅拌混合均匀，蒸干水后得无色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基双胍盐酸盐作对比。

实例2：

称取聚六亚甲基双胍盐酸盐50克溶解于200克水，并另外称取硼酸5.6克（掺量10%）溶于30克水，将两者搅拌混合均匀，蒸干水后得无色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基双胍盐酸盐作对比。

实例3：

称取聚六亚甲基双胍盐酸盐50克溶解于200克水，并另外称取硼酸8.8克（掺量15%）溶于30克水，将两者搅拌混合均匀，蒸干水后得无色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基双胍盐酸盐作对比。

实例4：

称取聚六亚甲基双胍盐酸盐50克，另外称取硼酸11.5克（掺量15%），二氧化钛15.4克（掺量20%），将三者在球磨机中混合均匀，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基双胍盐酸盐作对比。

实例5：

称取聚六亚甲基双胍丙酸盐50克溶解于200克水，并另外称硼酸8.8（掺量15%）克溶于30克水，将两者搅拌混合均匀，蒸干水后得无色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基双胍盐酸盐作对比。

实例6：

称取聚六亚甲基胍盐酸盐50克溶解于150克水，并另外称硼酸8.8克溶于30克水，将两者搅拌混合均匀，蒸干水后得无色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯聚六亚甲基胍盐酸盐作对比。

实例7：

称取盐酸洗必泰10克，二氧化钛40克（掺量80%），加入约10克异丙醇调成糊状，在研钵中研磨1小时待异丙醇完全挥发后得均匀分散的白色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯盐酸洗必泰作对比。

实例8：

称取磷酸洗必泰10克，掺入二氧化钛10克，使用研磨机混合均匀后得均匀分散的白色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯磷酸洗必泰作对比。

实例9：

称取硼酸洗必泰10克，分别掺入硼酸10克和二氧化钛40克，使用研磨机混合均匀后得均匀分散的白色粉末，置于马弗炉中加热15分钟；同时以纯硼酸洗必泰作对比。

表1为不同体系的耐热性结果：

表1

胍盐抗菌剂	无机掺杂物	无机物掺杂量(%)	最高变色温度
				聚六亚甲基双胍盐酸盐	未掺	0	250
聚六亚甲基双胍盐酸盐	二氧化硅	10	270
				聚六亚甲基双胍盐酸盐	硼酸	5	270
聚六亚甲基双胍盐酸盐	硼酸	10	280
				聚六亚甲基双胍盐酸盐	硼酸	15	295
聚六亚甲基双胍盐酸盐	硼酸+二氧化钛	15+20	310
				聚六亚甲基双胍盐酸盐	三氧化二硼	15	280
聚六亚甲基双胍盐酸盐	二氧化钛	10	270
				聚六亚甲基双胍盐酸盐	二氧化硅	10	260
聚六亚甲基双胍丙酸盐	未掺	0	250
				聚六亚甲基双胍丙酸盐	硼酸	15	260
聚六亚甲基胍盐酸盐	未掺	0	280
				聚六亚甲基胍盐酸盐	硼酸	10	300
聚六亚甲基胍盐酸盐	硼酸	15	320
				聚六亚甲基胍盐酸盐	硼酸	20	305
聚六亚甲基胍盐酸盐	三氧化二硼	25	300
				洗必泰碱	未掺	0	135
洗必泰碱	硼酸	20	240
				洗必泰碱	硼酸+二氧化钛	20+50	270
盐酸洗必泰	未掺	0	250
				盐酸洗必泰	二氧化钛	80	290
磷酸洗必泰	未掺	0	210
				磷酸洗必泰	二氧化钛	50	250
硼酸洗必泰	未掺	0	220
				硼酸洗必泰	二氧化钛	50	260
硼酸洗必泰	二氧化钛	80	280

总之，通过掺入1-99%的具有特定功能的无机粒子，与未掺杂的抗菌剂相比，其耐热稳定性都得到一定程度的提高，此方法工艺简单，可操作性好，对于开发耐高温的塑料制品有重要意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种耐高温复合抗菌剂，其特征在于，包括胍盐抗菌剂和无机添加物，所述无机添加物的质量含量为5%-50%，所述胍盐抗菌剂选自聚六亚甲基胍盐、聚六亚甲基双胍盐及其混合物，所述无机添加物选自硼酸、氧化硼及其混合物；其制备方法为：

在胍盐抗菌剂与无机添加物中加入少量挥发溶剂调成糊状，磨匀得到耐高温复合抗菌剂；或者，将胍盐抗菌剂与无机添加物溶于溶剂中，再将溶剂蒸除得耐高温复合抗菌剂。

2.如权利要求1所述的耐高温复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，在胍盐抗菌剂与无机添加物中加入少量挥发溶剂调成糊状，磨匀得到耐高温复合抗菌剂；或者，将胍盐抗菌剂与无机添加物溶于溶剂中，再将溶剂蒸除得耐高温复合抗菌剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水或可溶解胍盐抗菌剂的醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐或两者的混合物与硼酸溶于水中，再将水蒸除得复合抗菌剂。