CN1350022A - 一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法。所说的多元胺与胍盐聚合物,其分子量范围在300－50,000之间,含有1－5个活性双键,具有优良的耐热性,其分解温度在360℃以上,在一般聚合物加工中不会分解;另外还具有较高的反应活性,可以通过熔融、溶液、固相接枝,方便地与聚烯烃树脂结合,制备抗菌、可染、抗静电的功能材料,特征结构如上所示。
Description
本发明属于有机合成领域，涉及一种含胍盐结构的聚合物及其制备方法。
胍盐及其衍生物是医药、农药、染料等有机合成的中间体，是制造磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等药物的重要原料，由于其具有强烈的极性和吸湿性，还可用作合成纤维的抗静电剂。
英国专利GB 2,182,245公开了一种聚六亚甲基双盐酸胍，并将其作为抗菌剂；日本专利JP 05,209,195、JP 05,209,197、JP 05,209,196则用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性。
美国专利US 4,891,423用聚氧乙烯双胺双胍作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液。
俄国专利RU 2,052,453、RU 2,074,234和SU 1,430,359、SU 1,636,343、SU1,750,979介绍了聚己二胺盐酸胍的制备方法和用途，如作为抗菌剂用于水处理，加到油画颜料中以保护艺术作品等。
综上所述，我们可以看到含有胍结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，由于其良好的水溶性，可用于水质净化的处理剂。但是，水溶性也限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。因此，对含胍结构的聚合物在结构上作进一步的修饰，使其具有更广泛的用途，将具有十分重要的工业价值。
本发明的目的之一在于公开一种多元胺与胍盐聚合物，使含胍结构的聚合物在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面具有更广泛的应用。
本发明的目的之二在于提供所说的多元胺与胍盐聚合物的制备方法。
本发明的构思是这样的：
在分子链中引入活性双键，这样便可通过引发剂打开双键，接枝到其它聚合物的分子链上，赋予其抗菌、吸湿、抗静电和可染等性能，达到材料功能化的目的。
本发明所说的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围在300-50,000之间，含有1-5个活性双键，特征结构如下：
其中，n＝2-10，m＝4-200；
Y为阴离子，包括：Cl-、NO3 -、HCO3 -或H2PO4 -；
X为含1-5个活性不饱和双键的C1-C20酰类或酯类化合物，优选的为丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等。
Z为H或X。
上述聚合物的结构可通过红外光谱鉴定。胍基的特征吸收峰为1633-1660cm-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm-1，双键的特征吸收峰在1540-1695cm-1，和665-770cm-1，酰胺的特征吸收峰在1610-1655cm-1。
上述聚合物的分子量可用蒸气压渗透法测定，即用蒸气压渗透计(VPO)测定其数均分子量。
上述聚合物的耐热性可用热重分析法(TGA)测定。
所说的多元胺与胍盐聚合物是通过下面方法制备的：将胺与胍盐以摩尔比1∶(0.5-2.0)的比例混合，最好是1∶(0.8-1.5)。加入反应器中，氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，而后升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再加入重量百分比为5％-25％的含活性不饱和双键的C1-C20化合物，进行酰胺化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。反应方程式如下所示：
或 其中，R代表C1-C15的烷基。
所用的多元胺可以是C2-C10的有机胺，可优选的为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺等中的一种。
所用的胍盐为无机酸的胍盐，优选的是碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍或磷酸胍等中的一种。
所用的含1-5个活性不饱和双键的C1-C10化合物，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯或衣康酸等中的一种。
所说的多元胺与胍盐聚合物的分子量范围为300-50,000。若分子量小于300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与其它聚合物的接枝率下降。而这两种情况都会使改性效果的下降；然而，若分子量大于200,000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致加工性能变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是300-50,000。
上述的多元胺与胍盐聚合物可以作为抗菌剂、抗静电剂或为合成纤维提供染座的改性剂，添加到其它聚合物中。其在功能化料中的用量为0.5％-40％(重量)。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于0.5％(重量)，则所得功能化专用料的极性基团量少，不能达到改性目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于40％(重量)，一方面，会引起树脂的交联，降低功能化专用料的流动性和加工性；另一方面，会造成大量未接枝的多元胺与胍盐聚合物残存于树脂基体中，在一些场合下，如纺丝中就易发生断头现象而成为有害物质。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加功能化专用料的成本
上述的多元胺与胍盐聚合物具有优良的耐热性，其分解温度在360℃以上，在一般聚合物加工中不会分解；另外还具有较高的反应活性，例如，它可以通过熔融、溶液、固相接枝，方便地与聚烯烃树脂结合，制备抗菌、可染、抗静电的功能化料。
实施例1
多元胺与胍盐聚合物的制备实例1。取乙二胺100g，碳酸胍190g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1小时，然后升温至190℃反应8小时，再加入15g马来酸酐，40分钟后结束反应。
其数均分子量为5,600，热分解温度为370℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
实施例2
多元胺与胍盐聚合物的制备实例2。取已二胺100g，硝酸胍110g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应2小时，然后升温至210℃反应6小时，再加入10g丙烯酸，20分钟后结束反应
其数均分子量为3,800，热分解温度为365℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
实施例3
多元胺与胍盐聚合物的制备实例3。取六次甲基四胺100g，磷酸胍310g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时，然后升温至230℃反应4小时，再加入40g衣康酸，100分钟后结束反应
其数均分子量为2,600，热分解温度为366℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
Claims (4)
1.一种多元胺与胍盐聚合物，其特征在于结构特征如下：
其中，n＝2-10，m＝4-200；
Y为Cl-、NO3 -、HCO3 -或H2PO4 -中的一种；
X为含1-5个活性不饱和双键的C1-C20酰类或酯类化合物；
Z为H或X。
2.如权利要求书1所述的聚合物，其特征在于：X为丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种。
3.权利要求书1或2所说的聚合物制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将多元胺与胍盐以摩尔比1∶(0.5-2.0)的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，再升温至160-250℃，反应1-10小时，然后再加入含1-5个活性不饱和双键的C1-C20化合物，反应10-120分钟后，即获得所说的聚合物；
所说的多元胺为C2-C10的有机胺；所说的胍盐为无机酸的胍盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所说的多元胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种；
所说的胍盐为碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍或磷酸胍中的一种；
所说的含1-5个活性不饱和双键的C1-C10化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯或衣康酸中的一种。
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