CN109208174A - 一种熔喷无纺布及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种熔喷无纺布，其中包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

Description

一种熔喷无纺布及其制备方法

一 技术领域

本申请属于纺织品材料领域和环保领域，具体的，本申请提供了一种熔喷无纺布及其制备方法，其中的抗菌母料使用无毒/无刺激的多元醇与胍盐聚合而成。

二 背景技术

无纺布由于其生产工艺流程短、设备相对简单、产量高、成本低、原料来源多等特点，已被广泛使用于各个领域，特别是日常生活中使用的一次性包袋、一次性卫生用品以及部分衣物内衬等，这些日常生活领域用途多要求无纺布尽量保持清洁卫生。由于无纺布的耐水耐洗涤能力不足，因此向无纺布中加入抗菌剂开发具有抗菌性能的无纺布成为了解决该问题的重要途径。

抗菌无纺布中使用的抗菌剂可归为无机类、有机类和天然类。天然抗菌剂的来源、价格、稳定性上存在的问题较多，无法成为无纺布工业中的主流抗菌材料。无机抗菌剂，如常用的纳米银材料存在的问题包括工艺复杂、产品粒度大、容易团聚、含银部分与菌体往往接触不足、抗菌种类有限(特别是抗霉菌效果不佳)。有机抗菌剂的问题则主要在于抗菌种类受限较多且稳定性，特别是对水、热、洗涤剂等化学产品的稳定性不足(可能源于有机抗菌剂本身的化学变化或者抗菌产品上新表面层的形成隔绝了抗菌物质与外界菌体的接触)，这些问题在用于耐水耐洗涤耐久性能不足，但实际使用中有不可避免接触水或误洗涤的无纺布时更为显著。

发明人先前将多元胺与胍盐聚合，获得了一种抗菌母料并取得了中国专利CN1111556C，随后的应用中，该母料被实际用于塑料、纤维、涂料等方面，取得了良好的实际效果。但该母料虽然抗霉菌效果良好，但与大多数有机抗菌剂一样存在耐水耐洗涤性能不足的问题(胍结构的水溶性使这一问题更为显著)，其用于无纺布材料时，达到实现抗菌功能的用量则无纺布机械性能更会显著下降。而且包括CN1111556C在内的现有此类抗菌母料多采用有毒/刺激性的原料如多元胺，产生的污水废料对环保不利且产品上可能的残留会对人体皮肤有刺激因此含胍结构的聚合物抗菌剂存在进一步改进的需求。

三 发明内容

针对上述问题，发明人进一步改进了CN1111556C的含胍结构的聚合物抗菌剂，使用多元醇与胍盐聚合制备了新型抗菌聚合物，该聚合物在保持类似CN1111556C抗菌聚合物抗菌性能的前提下，实现了耐热、耐水、耐洗涤剂能力的显著提高，其可用于制备抗菌无纺布材料，在保持基本抗菌和机械性能的同时使得抗菌无纺布具备了一定的耐水、耐洗涤剂能力，能承受一般的浸水\误洗涤，应用范围和适应性大大提高；而且采用无毒/无刺激的多元醇作为原料，对环境比多元胺更为友好，且使得无纺布产品更适合用作无人体接触的衣物或包装袋。

一方面，本申请提供了一种熔喷无纺布，其中包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由多元醇或多元胺与胍盐聚合而成。

进一步地，该抗菌聚合物由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

其中n＝5-10，m＝50-150；Y^-为选自Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-或H₂PO₄ ^-阴离子；X为含1-5个活性不饱和双键的C5-C20酯基或醚基；Z为H或X。

进一步地，该抗菌聚合物中，X选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基、十一碳烯酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基或甲基丙烯酸羟基丙酯基。

进一步地，该抗菌聚合物按以下方法制备：将多元醇与胍盐以摩尔比1：0.8-1.8的比例混合。加入反应器中，氮气保护下，调pH至酸性，加热至120-180℃，反应1-4小时，而后再加入多元醇和胍盐重量5％-25％的含活性不饱和双键的C3-C20化合物，进行酯化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。

进一步地，多元醇与胍盐的摩尔比为1：1-1.5。

进一步地，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇；胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍、乙酸胍；含活性不饱和双键的C3-C20化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、甲基丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸。

进一步地，制备方法具体包括：

取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。

进一步地，制备方法具体包括：

取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。

四 具体实施方式

实施例1本申请抗菌母料的制备

1.1取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。造粒。

产品分子量约8300，热分解温度约340℃，红外图谱显示应有的特征吸收峰。

1.2取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。造粒。

产品分子量约10600，热分解温度约300℃，红外图谱显示应有的特征吸收峰。

实施例2本申请熔喷无纺布材料的制备

熔喷无纺布具体制备由合作企业完成；CN1111556C的抗菌母料按照该公开文本中的实施例1制备；本申请的抗菌母料按照实施例1(1.1)的方法制备；无纺布聚丙烯母料颗粒为购自建德市俊杰塑料材料有限公司的常规种类；合作企业所用的pp熔喷无纺布生产线为无锡安吉生产组装。

取聚丙烯母料颗粒100重量份，可选的8重量份本申请抗菌母料/CN1111556C抗菌母料充分混合作为熔喷无纺布原料，使用常规熔喷工艺制备熔喷无纺布(挤出机温度200℃、挤出模头温度240℃、牵引热气流温度270℃、压力0.4MPa)。

材料1：加入本申请抗菌母料；

材料2：加入CN1111556C抗菌母料；

材料3：不加入抗菌母料；

材料1-3的无纺布克重约35g/m²、纵向拉伸强度390-420CN、横向拉伸强度190-200CN。

为检测本申请抗菌无纺布材料的耐洗涤/浸泡性能，对材料1和2进行进一步处理

材料1-1：材料1经3％体积洗衣液(蓝月亮，无香型)溶液浸泡4小时，漂洗，干燥；

材料2-1：材料2经3％体积洗衣液(蓝月亮，无香型)溶液浸泡4小时，漂洗，干燥；

材料1-2：材料1经纯净水浸泡4小时，干燥；

材料2-2：材料2经纯净水浸泡4小时，干燥；

处理后的材料破损情况近似，纵向拉伸强度和横向拉伸强度下降幅度类似，约20％-30％。

实施例3无纺布材料抗菌性能检测

抗菌性能检测由中国科学院理化所抗菌材料检测中心进行，抗细菌和白色念珠菌性能参照GB/T 20944.3-2008震荡法:将试样置于烧瓶中、加入接种菌液、震荡，吸取瓶中液体，置于平板培养48小时(白色念珠菌72小时)，记录菌落数(cfu/ml)计算抑菌率。抗霉菌性能参照AATCC30中琼脂平板法：将霉菌接种液均匀滴加在圆片试样上，培养14日，观察霉菌覆盖率。

测试对象包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922、白色念珠菌(Canidia Albicans)ATCC 10231以及真菌黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275。

表1无纺布材料的抗细菌/白色念珠菌性能

*参照标准，90％以下即不能称为有抗菌作用。

表2.无纺布材料的抗霉菌性能

*三种生长情况标准：无生长：不可见、微观生长：显微镜下可见、宏观生长：肉眼可见。

实施例2、3的数据显示，本申请抗菌母料的抗菌性能与CN1111556C抗菌母料相似，但制备成无纺布材料时，抗浸泡/洗涤剂能力明显高于CN1111556C抗菌母料，在经过轻度的洗涤剂浸泡后(模拟低强度洗涤/误洗涤或浸水情况)，本申请抗菌母料制备的无纺布材料除物理性能降低之外，对抗细菌霉菌性能影响轻微甚至没有影响，而CN1111556C抗菌母料制备的无纺布材料几乎丧失了所有抗菌性能，特别是抗霉菌和白色念珠菌性能。

另外的实验表明，含实施例1(1.2)抗菌聚合物的无纺布材料机械和抗菌性能与含实施例1(1.1)的近似，同时制成的无纺布也具有类似的耐受水浸泡和洗涤能力(为节约时间和费用未委托进行完整检测)。

本申请的无纺布材料的上述特点使得其更适合制备衣物内层、包装袋日用品，这些用品在使用时不可避免地接触水或轻度洗涤，本申请的无纺布材料在这些情况下仍然能基本保持抗菌能力。

上述实施例中的无纺布配方和制备工艺仅是为了举例列出，其余无纺布母料，辅料与本申请抗菌母料配合的技术方案以及其他种类无纺布，如纺粘无纺布技术方案的抗菌效果可以从实施例2、3合理预期，并且这些技术方案也在本申请公开和要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种熔喷无纺布，其特征在于其中包括抗菌聚合物，所述抗菌聚合物由多元醇或多元胺与胍盐聚合而成。

2.权利要求1的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

其中n＝5-10，m＝50-150；Y^-为选自Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-或H₂PO₄ ^-阴离子；X为含1-5个活性不饱和双键的C5-C20酯基或醚基；Z为H或X。

3.权利要求2的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物中，X选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基、十一碳烯酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基或甲基丙烯酸羟基丙酯基。

4.权利要求3的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物按以下方法制备：将多元醇与胍盐以摩尔比1：0.8-1.8的比例混合。加入反应器中，氮气保护下，调pH至酸性，加热至120-180℃，反应1-4小时，而后再加入多元醇和胍盐重量5％-25％的含活性不饱和双键的C3-C20化合物，进行酯化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。

5.权利要求4的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物制备中，多元醇与胍盐的摩尔比为1：1-1.5。

6.权利要求5的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物制备中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇；胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍、乙酸胍；含活性不饱和双键的C3-C20化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、甲基丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸。

7.权利要求4的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物的制备方法具体包括：

取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。

8.权利要求4的熔喷无纺布，其中的抗菌聚合物的制备方法具体包括：

取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。