JPH0236106A - エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物 - Google Patents

エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物

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JPH0236106A
JPH0236106A JP1049564A JP4956489A JPH0236106A JP H0236106 A JPH0236106 A JP H0236106A JP 1049564 A JP1049564 A JP 1049564A JP 4956489 A JP4956489 A JP 4956489A JP H0236106 A JPH0236106 A JP H0236106A
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ethylene
dialkylaminoalkylacrylamide
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Takashi Chinuki
千貫　高志
Masa Sakurai
雅 桜井
Koichiro Asao
浩一郎 浅尾
Makoto Fujimura
藤村　真
Shigeo Yamamoto
茂男 山本
Masato Mizutani
理人 水谷
Tomohiro Teramae
寺前　朋浩
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、殺菌活性を有するエチレン共重合体を有効成
分として含有する殺菌剤および殺菌性樹脂組成物に関す
る。
〈従来の技術〉 樹脂、樹脂成形体や繊維製品、紙製品などに殺菌性を付
与する方法としては、樹脂に有機系の薬剤を混合したり
、銅、銀、亜鉛などの殺菌活性を有する金属化合物を練
り込む方法などが行われており、また、繊維などに加工
した後、薬剤で処理する方法などもある６　（特開昭６
２−１８４１２６号公報、特開昭６２−２５０２７７号
公報、特開昭５９−６６５７８号公報、特開昭５！１１
−１６４３４２号公報）。また、金属化合物を保持させ
る方法として、ゼオライトなどのイオン交換能を有する
無機系の固体粒子に殺菌性を有する金属イオンを保持さ
せた後、これを樹脂に練り込む方法（特開昭５９−１３
３２３５号公報、特開昭６２１９５０３７号公報、特開
昭６２−１９５０３８号公報）などが提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 前述のごとく、樹脂に有機系の薬剤を混合する方法では
、薬剤の熱安定性や薬剤のもつ毒性、有害性に問題があ
る場合が多く、その耐久性も充分でない場合が多い、ま
た、殺菌作用をもつ金属イオンを含有させる方法につい
ても、単に樹脂に練り込むだけでは使用中の脱落が多く
、効果の持続性に問題がある。これを改善する方法とし
て、ゼオライトなどのイオン交換能を存する無機系固体
粒子に金属イオンを保持させる方法についても、特に繊
維とする場合など、紡糸性を維持するためには無機系固
体粒子の粒子径を微細にする必要があり、高価なものと
なるととも・に、樹脂との混練時の分散性についても問
題がある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる従来からの問題点を解決すべく、
鋭意検討した結果、エチレンとジアルキルアミノアルキ
ルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体が優れた殺
菌活性を有することを見出し本発明に至った。すなわち
、本発明は、エチレンを４０〜９５重量％、−数式（Ｉ
） ＣＨ！３Ｃ−Ｃｏ−Ｎ　Ｈ−ＣＩｌＨｚ−−Ｎ−Ｒｓ〔
１〕 〔式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
およびＲ１は同一または相異なり、炭素数１ないし４の
アルキル基を表わし、ｎは２ないし５の整数を表わす、
］ で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド系コモノマーを５〜６０重量％およ
び他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマ
ーを０〜２０重量％含有し、かつ数平均分子量が５００
０〜５００００であるエチレン共重合体を有効成分とし
て含有する殺菌剤を提供するものである。
また、上記エチレン共重合体を水中で塩酸との４級塩と
し、次いでエピハロヒドリン系化合物を付加反応させて
得られるカチオン性ポリマーの水分散体も本発明の殺菌
剤に含まれるものである。
さらに、上記エチレン共重合体に金属イオンを含有させ
たものも本発明の殺菌剤に含まれるものである。
本発明のエチレン共重合体およびそれに金属イオンを含
有させたもの、または該エチレン共重合体のカチオン性
ポリマーの水分散体が、防除しうる植物病害および工業
上の有害菌としては以下のような病害をあげることがで
きるが特にこれらの菌に限定されるものではない。
イヱのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａ
ｅ）　、ごま病枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｍ１
ｙａｂｅａｎｕｓ）、　紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉ
ａ　５ｏｌａｎｉ）、ばか苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌ　１
ａｆｕｊ　１ｋｕｒｏｉ）、ムギの赤かび病（Ｇｉｂｂ
ｅｒｅｌｌａ　ｚｅａｅ）、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　
ｓｐ、、　ＭｉｃｒｏｎｅＩＣｔｒｉｅｌｌａ　ｎ１ｖ
ａｌｉｓ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、雲形病
（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　５ｅｃａｌｉｓ）、
葉枯病（Ｓｅｐｔｏ−ｒｉａ　ｔｒｉｔｉｃ＋）、斑葉
病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｇｒａｍｉｎｅａ）、ふ
枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）
　、カンキツの黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ　ｃｉｔｒ
ｉ）　、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ｆａｗ−ｃｅｔｔ
ｉ）、緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕ＋＋　ｄｉｇｉ
ｔａｔｕｍ、　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｉｔａｌｉｃ
ｕｍ）　、かいよう病（χａｎ　ｔｈｏｍｏｎａｓｃｉ
ｔｒｉ）、　　リンゴのモニリニア病　（Ｓｃｌｅｒｏ
ｔｉｎｉａ＋ｗａｌｉ）　、ＸＩＥらん病（Ｖａｌｓａ
　ｍａｌｔ）、斑点落葉病（Ａｌｔ−ｅｒｎａｒｉａ　
ｍａｌｉ）　、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑ
ｕａｌｉｓ）、根頭がんしゆ病（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒ
ｉｕｍ　ｔｕｍｅｆａｃｉｅｎｓ）、ナシの黒星病（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏｌａ）、黒斑病（ＡＩ
Ｌｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）　％赤星病
（ＧｙＩｌｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍｈａｒａｅａｎｕ
ｍ）、モモの灰星病（Ｓｃｌｅｒｔｉｎｉａ　ｃｉｎｅ
ｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃａｒ
ｐｏｐｈｉｌｕｍ）、フォモプシス腐敗病（Ｐｈｏｍｏ
ｐｓｉｓｓｐ、）、　ブドウの黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏ
ｅ　ａｍｐｅｌｉｎａ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌ
ａ　ｃｉｎｇｕｌａ　ｔａ）、カキの炭そ病（Ｇｌｏｅ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ　　ｋａｋｉ）、落葉病（Ｃｅｒｃｏ
ｓｐｏｒａ　ｋａｋｉ、　Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌ！
ａ　ｎａｗａｅ）、ウリ類の炭そ病（ＣｏｌｌｅｔｏＬ
ｒｉｃｈｕｍ　ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）、つる枯病（Ｍ
ｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏｎｉｓ）、斑点
細菌病（Ｐｓｅｕｄｏａｏｎａｓ　ＩａｃｈｒｙＩＩｌ
ａｎｓ）、トマトの輪紋病（Ａ　ｌ　ｔｅｒｎａｒｉａ
　５ｏｌａｎｉ）　、葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｕｍ　ｆｕｌｖｕｓ）　、ナスの褐紋病（Ｐｈｏｍｏｐ
ｓｉｓ　ｖｅｘａｎｓ）、アブラナ科野菜の黒斑病（Ａ
ｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）　、白斑病（
Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、
　ネギのさび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ａｌｌｉｉ）、春
腐病菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｙｒｉｎｇａｅ）
、軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ　ｃａｒｔｏｖｏｒａ）　、
ダイスの紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋｉｋｕｃｈ
ｉｉ）　、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅｇｌｙｃｉｎｅｓ
）　、黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ　ｐｈａｓｃｏｌｏ
ｒｕｍ　ｖａｒ。
５ｏｊａｅ）、インゲンの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒ
ｉｃｈｕｍ　ｆｉｎｄｅｍｕｔｈｉａｎｕｉ＋）　、ラ
ソカセイの黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｐ
ｅｒｓｏｎａｔｕｍ）　、褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）　、ジャガイモの１疫
病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）チャの網も
ち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕ
ｍ）　、白星病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　１ｅｕｃｏｓｐｉｌ
ａ）、タバコの赤星病（Ａｌｔ−ｅｒｎａｒｉａ　Ｉｏ
ｎｇｉｐｅｓ）　、炭そ病（ＣｏｌｌｅＬｏｔｒｉｃｈ
ｕｍ　ｔａｂａｃｕｍ）、テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃ
ｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）ニンジンの黒斑病（
Ａｌｔａｒｎａｒｉａ　ｒａｄｉｃｉｎａ）　、バラの
黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ　ｒｏｓａｅ）、　キ
クの褐斑病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅ
＋５ｉｉｎｄｉｃｉ）　、種々の作物の灰色かび病（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｎｉａ　５ｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ＋＋）、苗立
枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌ−ａｎｉ、　ｐ
ｙｔｈｉｕ＋ｇ　ｓｐ、）　、アスペルギルス菌（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｓｐ、）　、ケトミウム菌（Ｃｈ
ａｅｔｏｍｉｕｍ　ｓｐ、）、タラトスボリウム１ｍ　
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｐ、）、黄色ブトつ状
球菌（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕＳａｕｒｅｕｓ）　
、大腸菌（ε３Ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、リゾ
ーブス菌（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　３１１．）、オーレオバ
シテ゛イウム菌（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｓ＋　ｓｐ
、）、ムコール＠（Ｍｕｃｏｒ　３＋１．）　、ペニシ
リウム菌（Ｐｅｎ　ｉｃｉＩＨｕｍ　ｓｐ、）　、バチ
ルスＬｍ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｓｐ、）　、エンテロ
バクタ−菌（ＥｎｔｅｒｏｂａｃＬｅｒ　ｓｐ、）、ス
トーモナス菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ、）　、
サツカロマイセス菌（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｓ
ｐ、）　、カンジダ菌（Ｃａｎｄｉｄａ　Ｓｐ、）フザ
リウム　モニリホルメ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｍｏｎｉｌ
ｉｆｏｒＩｌｅ）トリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｏｄｅｒｖ
ａ　ｓｐ、）。
従って、本発明に使用されるエチレン共重合体およびそ
れに金属イオンを含有させたもの、または該エチレン共
重合体のカヂオン性ポリマーの水分散体は、植物または
種子の殺菌剤、木材、竹製品、繊維製品、紙製品、化粧
品類、ガラス類、塗料、合成樹脂等工業製品に対する有
害菌の撲滅剤、その他衛生加工剤、洗浄剤あるいは防腐
剤、さらにスライム防除剤、食品防腐剤等の非医療用殺
菌剤の有効成分として用いることができる。
該エチレン共重合体の製法に関しては、特に制約はない
が、−数的にはいわゆる高圧法ポリエチレン重合プロセ
スが適用される。すなわち、エチレンとアクリルアミド
系コモノマーをラジカル性重合開始剤の存在下に５００
〜３０００　ｋｇ／ｃｎ＋’の重合圧力、および１００
〜３００°Ｃの重合温度の条件下で共重合させる方法が
用いられる。また、重合形式としては、バッチ式、半連
続式、または連続式などの方法を採用することができる
が、高圧法連続プロセスが工業的には有利である。
なお、本発明に使用されるエチレン共重合体を製造する
にあたっては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーを高圧の重合系にポンプで連続的に安定
して供給しやすくする目的や、共重合体の柔軟性を増す
目的などのためにエチレンと共重合可能な少なくとも１
種以上の他のエチレン性不飽和コモノマーを必要に応じ
て組み合わせることができる。この場合に使用される該
エチレン性不飽和コモノマーの重合単位は、０〜２０重
量％、好ましくは０−１５重量％である。
また、該エチレン性不飽和コモノマーの好ましい具体例
としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルアク
リレートなどがあげられる。
また、本発明に使用されるエチレン共重合体の原料とし
て用いられる一般弐Ｎ）で示されるジルキルアミノアル
キルアクリルアミド系コモノマーの好ましい具体例とし
ては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノブチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
エチルアミノブチルアクリルアミド、ジ−ｎプロピルア
ミノエチルアクリルアミド、ジ−ｎプロピルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジ−ｎ−プロビルアミノブチルア
クリルアミド４．Ｎ（１，１−ジメチル−３−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチル−
３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドなど、お
よびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体があげら
れる。
特に好ましい該コモノマーとしては、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエ
チルアミノエチルアクリルアミドおよびこれらに対応す
るメタクリルアミドがあげられる。
本発明に使用されるエチレン共重合体のジアルキルアミ
ノアルキルアクリルアミド系コモノマ−の重合単位は６
０〜５重量％、好ましくは５５〜１５重量％である。さ
らに好ましくは５０〜２０重量％である。
また、本エチレン共重合体の・数平均分子量は、テトラ
ヒドロフラン溶液について測定したＧＰＣのピークカウ
ントを分子量既知の標準ポリスチレンのピークと対比し
て求めた値として５０００〜５００００、好ましくは８
０００〜４００００の範囲である。数平均分子量が５０
００より小さい場合は、樹脂としての強度が弱く、また
他の樹脂との混練が均一に行われにくく、また、５００
００を越えた場合には、やはり他の樹脂との混練の際に
均一な分散がされに（（なる。
本発明に使用されるエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ−
α−オレフィン、塩化ビニルなどの塩素含有樹脂やポリ
エステル、ポリアミドなどに容易に溶融混合することが
でき、これにより殺菌性を有する樹脂組成物とすること
ができる。
本発明に使用されるエチレン共重合体を他の熱可塑性樹
脂に混合した樹脂組成物とする場合、その混合量は、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部
、好ましくは１〜３０重量部である。０．１重量部以下
では殺菌活性が弱く、また５０重量部以上の場合には熱
可塑性樹脂本来の特性をそこなったり、加工性が低下す
るなどの問題がある。
また、本エチレン共重合体は、殺菌活性ををするもので
あるが、さらに銀、銅、亜鉛などの殺菌活性を有する金
属イオンを吸収または混合して含有させることにより改
善された殺菌活性を安定的に保持できる。殺菌性を有す
る金属イオンを含有させる量は、用途により異なるが５
重量％以下であることが望ましい。５重量％以上の場合
には、樹脂物性を変化させるなどの問題がある。
金属イオンを含有させる方法としては、熱可塑性樹脂と
本エチレン共重合体を溶融混合させてフィルム、シート
、繊維、織布、不織布、成形品などに加工したのち、金
属塩水溶液に浸漬することにより容易に達成される。こ
の場合、用途によっては、染色工程で、染色浴中に金属
イオンを共存させることにより、染色と金属イオン吸収
とを同時に達成することができ、殺菌性付与処理プロセ
スの簡素化が達成される。また、本エチレン重合体の゛
ペレット、粉末などに金属イオンを吸収させたのち乾燥
し、他の樹脂と混合して成形加工を行ってもよい。
また、本発明に使用されるエチレン共重合体のカチオン
性ポリマー水分散体は、例えば、水１００重量部に対し
、エチレン共重合体ペレット５〜３５重量部を投入し、
さらに該エチレン共重合体中のアミノ基１００モル部に
対して８０〜１５０モル部に相当する塩酸を加えて、６
０〜１００°Ｃの温度で３０〜１２０分撹拌したのちエ
ビハロヒドリン系化合物をエチレン共重合体中のアミノ
基１００モル部に対して８０〜１５０モル部を加えた４
０〜９０°Ｃの温度で３０〜３００分間撹拌することに
より得られる。
本発明に使用されるエチレン共重合体およびそれに金属
イオンを含有させたものまたは該エチレン共重合体のカ
チオン性ポリマーの水分散体を殺菌剤の有効成分として
用いる場合は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その
他の製剤等補助剤等と混合して、水和剤、懸濁剤、粉剤
、水性懸濁剤等に製剤して用いることができる。
上記製剤中の有効成分含有量は重量で通常０゜１〜９５
％、好ましくは約０．２〜９０％の範囲である。
上記固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジ
ャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィラ
イト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪
素等の微粉末あるいは粒状物があげられる。液状担体と
しては、水等があげられる。
乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンプロンクコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸ニスデル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が
あげられる。製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、　酸性りん
酸イソプロピル（ＰＡＰ）等があげられる。
本発明に使用されるエチレン共重合体およびこれに金属
イオンを含有させたものまたは該共重合体のカチオン性
ポリマーの水分散体を殺菌剤の有効成分として使用する
場合には、前記製剤の他、液状、エマルジョン、サスペ
ンション、ペースト、粒状、粉状、フィルム、多孔性フ
ィルム、シート、繊維、成形物、その他の形態で単独に
、あるいは祇、プラスチック無機質板などの担体と組み
合わせて含浸紙、紙おむつ、壁紙、衣料や食品などの包
装材、エアーフィルター、シート、建材用ボードまたは
防カビ用塗料などに利用することができる。
また、本発明に使用されるエチレン共重合体および、こ
れに金属イオンを含有させたものは各種の熱可塑性樹脂
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ−
α−オレフィン、塩化ビニルなどの塩素含有樹脂や、ポ
リエステル、ポリアミドなどに溶融混合した樹脂組成物
としたのち加工することにより、フィルム、シート、成
形品、繊維などにすることができる。フィルム製品とし
ては、包装用フィルム、ゴミ袋用フィルムなど、シート
としては壁紙など、また、成形品としては、浴室用製品
、洗濯機、台所などの水まわり製品などにすることによ
り防汚、防カビおよび殺菌性を有する樹脂製品とするこ
とができる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ−α−
オレフィン、ポリエステルなどと混合して紡糸すること
により繊維製品としたり、ポリ−α−オレフィン繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、天
然繊維などと本発明のエチレン共重合体を含有する繊維
とを混紡することによってつくられる繊維製品とするこ
とにより防臭靴下などの防臭、抗菌衣料としたり、魚網
等の編製品として利用することもできる。
さらに、本発明によるエチレン共重合体は、ポリプロピ
レン樹脂１、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などと
組み合わせてつくられる芯鞘型もしくは並列型などの複
合糸、および該複合糸からつくられる繊布、不織布など
に加工することにより、例えば、エアコン用のフィルタ
ー類、シーツ、ふとんなどの各種の生活関連資材、衛生
材料などに利用することができる。
〈実施例〉 以下、本発明を参考例、製剤例、試験例および実施例に
より、より詳しく説明するが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。
参考例１〜８ 内容積２リツトルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いて、第１表に示すごとく、液化エチレン、ジアル
キルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマー（８０
重量％メタノール溶液として）、エチレン性不飽和コモ
ノマー、重合開始剤として第３級プチルパーオキシピハ
レート（２重量％ｎ−へブタン溶液として）、連鎖移動
剤としてメチルシクロヘキサンを連続的に供給し、重合
圧力１７００〜１９００　ｋｇ／ｃｍ”　、重合温度１
７０〜１９０°Ｃでエチレン共重合体（ＥＣ−１）〜（
ＥＣ−８）を製造した。
得られたエチレン共重合体の溶融指数（ＪＩＳＫ−６７
６０，１９０℃）、元素分析法で求めたジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドの共重合量、および分子量が既
知である＋ＩＩＩポリスチレン試料（東洋曹達０１製）
との対比でＧＰＣ法で求めた数平均分子量は第１表に示
すとおりであった。
参考例９〜１２ １０００ｍｌのガラスフラスコに水３６０ｇ、エチレン
とジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマ
ーのペレット状のエチレン系共重合体１００ｇ　と３６
％塩酸（共重合体のアミノ基に対し、モル比で１．０〜
１．３に相当する塩酸）を仕込み、常温から１００　’
Ｃまで撹拌下に３０分で昇温後、１００°Ｃにて６０分
間還流下で撹拌を続けた。ペレットがくずれてスラリー
状の粘稠な固液混合物となった。引き続いて、撹拌下で
８０°Ｃまで冷却したのち、エピクロルヒドリン（共重
合体のアミノ基に対し、モル比で１．０〜１．５に相当
するエピクロルヒドリン）を３０分間で滴下し、さらに
２７０分間、８０°Ｃで撹拌し続けることにより、淡褐
色の均一なカチオン性ポリマーの水分散体（Ｓ−１）〜
（Ｓ−４）を得た。
水分散体のｐＨ（２５°Ｃ）、粘度（２５’Ｃ）および
１００°Ｃの熱風で加熱して水分蒸発後に残った固形分
は、第２表に示すとおりであった。
参考例１３ 参考例１と同し装置を使用して、液化エチレン、コモノ
マーとしてジメチルアミンエチルメタクリレート、重合
開始剤として第３級プチルパーオキシピハレート（２重
量％ｎ−へブタン溶液として）を連続的に供給し、重合
圧力１９００　ｋｇ／ａｍ”、重合温度１７０°Ｃでエ
チレン共重合体を作った。得られたエチレン共重合体の
溶融指数（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０．１９０°Ｃ）は、２
９０ｇ７１０分であり、元素分析で得られたジメチルア
ミンエチルメタクリレートの共重合量は、４３重量％（
１２モル％）であった。
次に製剤例を示す。なお、本発明によるエチレン共重合
体は、第１表の参考例の試作番号で示す。
部は重量部を表わす。
製剤例１ 参考例１〜４で製造したエチレン共重合体（ＥＣ−１，
ＥＣ−２，ＥＣ−３，ＥＣ−４）を各々冷凍粉砕して得
られる平均粒径１００／／ＩＩの樹脂粉末各ｌＯ重量部
とそれぞれリグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム２部、合成含水酸化珪素４５部および
カオリンクレー４０部をよく混合して、ＥＣ−４１０％
水和剤、ＥＣ−２１０％水和剤、ＥＣ−３１０％水和剤
およびＥＣ−４１０％水和剤を得た。
製剤例２ 参考例５〜８で製造したエチレン共重合体（ＥＣ−５，
ＥＣ−６，ＥＣ−７，ＥＣ−８）を各々冷凍粉砕して得
られる平均粒径１００μｍの樹脂粉末各２重量部とそれ
ぞれカオリンクレー８８部およびタルク１０部をよく混
合して、ＥＣ−５２％粉剤、ＥＣ−６２％粉剤、ＥＣ−
７２％粉剤およびＥＣ−８２％粉剤を得た。
次に本発明によるエチレン共重合体およびそのカチオン
性ポリマーの水分散体が有害微生物に対して有用である
ことを試験例で示す。
試験例１　有害菌に対する殺菌スペクトルポテト・蔗Ｉ
Ｉ（ＰＳＡ）培地に有効成分として１万ｐｐｍ１度にな
るようにＥＣ−１１０％水和剤、ＥＣ−４１０％永和剤
および参考例９のカチオン性ポリマーの水分散体である
Ｓ−１をそれぞれ混合し、径９ｃｍ　　のシャーレに流
し込み固まらせた。その後、懸濁液として細菌を、また
は胞子懸濁液もしくは菌そうディスク片として糸状菌を
この寒天培地平板の中央部に接種し、２５°Ｃで培養し
た。
菌の育成状態を観察し、各供試剤の生育阻害効果を調べ
た。結果を第３表に示す。なお、生育阻害効果は以下に
示す指数で表した。
指数４：閑の生育を完全に阻害 指数３：菌の生育を９０％以上阻害 指数２：菌の生育を６０〜８９％阻害 指数１：閑の生育を６０％以下の阻害 試験例２　接触型殺菌力試験 本発明によるエチレン共重合体およびそのカチオン性ポ
リマーの水分散体と微生物が直接接触する頻度の高い条
件下における殺菌力を液体培地を用いて検討した。結果
を第４表に示す。
供試菌：春腐病菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｙｒｉ
ｎｇａｅ）培地　：ポリペプトン　２ｇ、ブドウｔｌ！
５ｇおよび　水　１Ｎよりなる培地（以 下ｒＰＧ培地」という） 方法　：供試サンプル（ＥＣ−２，ＥＣ−３ＥＣ−５，
ＥＣ−６，ＥＣ−７，Ｅ Ｃ−８，Ｓ−２，Ｓ−３，５−４） を水懸濁液として、ＰＣ培地に第４ 表に示した所定濃度となるように懸 濁させた後、供試菌の菌濃度がｌＯｈ 個／　ｍ　ｌになるように接種した。その後、２７°Ｃ
条件下で振とう培養器を 用いて、約２０時間培養し、分光光 度計で菌の生育の阻害度を測定した。
参考例１４〜２０ 参考例Ｉ〜８と同し方法で第５表に示す共重合体を製造
した。
実施例　１ ３０１φの押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて、第５表に示し
たＡ−Ｅのエチレン共重合体と第６表に示す各種の熱可
塑性樹脂を混練してベレットを各５ｋｇを得た。得られ
たベレットを２５＋ｎｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝１５）の先
端に穴径０．８ｍｍの１２穴ノズルを付けた紡糸機に供
給し、押出Ｉｔ　ｋｇ／ｈｒ、巻き取り速度４５０ｍ／
分の条件で溶融紡糸を行い、ホットプレート上を走行さ
せて３イさ延伸してｌＯデニール／フィラメントのマル
チフィラメントのサンプルを得た。結果を第６表に示す
。
第４表 製剤例Ｉに準じて調製した製剤品 ２１ＰＧ培地のみ 実施例２ １！）られた繊維サンプル１０ｇあたりを第７表に示す
各種の金属塩水溶液３００ｎ＋１に浸漬し、６０°Ｃ１
３０分間保持して金属イオンを吸着させた。
イオン交換水で充分洗浄したのち、５０°Ｃで６時間乾
燥させた。さらに、酸性染ネ４　（Ｓｕｓ＋１ｎｏｌ　
ＦａｓＬ　Ｂｌｕｅ　ｆ’Ｒｃｏｎｃ、　　住友化学工
業■製）にてｐＨ３〜５の酸性下で１００°Ｃ１３０分
間で染色した。
また、金属を吸収させていない糸も同様に染色した。さ
らに、一部を洗剤溶液　（花王アタック、Ｉｇ／ｌ　、
　５０’Ｃ，１０分）で繰り返し洗濯した。
各繊維中の金属イオン含有量は繊維を灰化したのち、酸
で溶解して原子吸光法により測定したが、洗剤での洗濯
によりほとんど溶出していなかった。
結果を第７表に示す。
試験例３：　カビに対する殺菌力試験 第７表に示す染色サンプルを供試サンプルとして、以下
の通りカビに対する殺菌力試験を行った。
供試菌：アスペルギルス菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　
ｎｉｇｅｒ）ケトミウム菌（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇ
ｌｏｂｏｓｕｍ）　、オーレオバシディウム　プルラン
ス（Ｊｌｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕ＋＊　ｐｕｌｌｕｌａ
ｎｓ）　、ペニシリウム　シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｉｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ）　、タラトスボリウム
菌、（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｈｅｒｂａｒｕｌｍ
）、リゾーブス菌（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｎｉｇｒｉｃａ
ｎｓ）、トリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｓ
ｐ、　）方法　：供試サンプルＩｇをシャーレに置き、
無機塩溶液（Ｋ１１□Ｐｏ４０．７　ｇ　、ＩＩＰｏ、
　０．７　ｇＭｇＳＯａ７１１ｚＯ０，７ｇ　、　Ｎ１
１４ＮＯ３１，０ｇ、　　ＮａＣ１０，００５ｇ、　Ｍ
ｎ５Ｏ＜７１！ｔｏ　０．００１ｇ、　　Ｆｅ５０，７
１１．００．００５ｇ１ＺｎＳＯｎ７１１ｚＯＯ，００
２ｇ、水［２）に懸濁した菌の胞子液を噴霧接種した。
その後、２７°Ｃ１高温条件下で１ケ月培養し、菌の生
育の程度を観察し、下記の基準で評価した。
十＋＋：試料の１／２以上に菌の生育が認められる＋＋
：試料の１／４〜１／２に菌の生育が認められる＋　：
試料の１／４程度の菌の生育が認められる±　：試料に
わずかに菌の生育が認められる：試料上に菌の生育が認
められない 結果を第８表に示す。
第８表 供試サンプル　　　菌の生育 −Ｉ 対照口 ＋ ＋＋十 ポリプロピレン繊維 試験例４：バクテリア（Ｂａｃｔｅｒｉａ　）に対する
殺菌カニ式罵寅 第７表に示した染色サンプルを供試サンプルとして用い
、以下の通りバクテリアに対する殺菌力試験を行った。
供試菌；春腐病菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｙｒｉ
ｎｇａｅ）培地二ＰＧ培地　ポリペプトン　２ｇ ブドウ＄Ｊ！　　　　５ｇ 水　　　　　　　　　１Ｎ 方法：供試サンプルをＰＣ培地に所定濃度になるように
懸濁させた後、供試菌を菌濃度１０’個／ａｌになるよ
うに接種した。その後、２７°Ｃ条件下で振とう培養器
を用いて約２０時間培養した。この培養液を、濾紙を用
いて濾過し、その濾液の濁度を分光光度計を用いて測定
し、菌の生育程度を調査した。
結果を第９表に示す。
第９表 評価結果 Ｄ−１１０％　　　　０．００　　１００１％　　　　
０．００　　１００ Ｄ−６１０％　　　　　ｏ、ｏｏ　　　ｉｏ。
ポリプロピ　１０％　　　０．８５　　　０レン繊維 実施例３ 第５表のエチレン共重合体Ｂ、ＦおよびＧと第１０表に
示す各種の熱可塑性樹脂とを３（１＋ｍφ押出機にて混
練してペレット各１ｋｇを得た。
各混練ペレットを熱プレスにて厚さ０．５１１ＩＬｌ、
５ｃｍｘ５ｃｍのプレスシートを切出した。このプレス
シートを、銅イオンとして１１００ｐｐ含む硫酸銅溶液
３００ｎ＋１に６０°Ｃで３時間浸漬した後、イオン交
換水１Ｎにて５分間撹拌洗浄を行った。さらＯ５熱風乾
燥機で６０°Ｃ１５時間乾燥したものを試験片とした。
試験例５：カビに対する殺菌力試験 実施例３で作成した試験片を供試サンプルとした以外は
、試験例３と同様にしてカビに対する殺菌力試験を行っ
た。
結果を第１Ｏ表に示す 比較試験例２ 第１Ｏ表に示す熱可塑性樹脂を３０１１Ｉｌφの押出機
にて混練して得たペレットを熱プレスにて、厚さ０．５
１１Ｉ１１のプレスシートを得た。これを試験片として
試験例５と同じカビに対する殺菌力試験を行った。結果
を第１０表に示す。
〈発明の効果〉 本発明の殺菌剤および殺菌性樹脂組成物は、種々の存害
菌に対して優れた効果を発揮することがら殺菌剤の有効
成分として、さらには、防カビ、防汚および抗菌性の各
種樹脂製品など種々の用途に用いることができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレンを４０〜９５重量％、一般式〔 I 〕▲
    数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３は同一または相異なり、炭素数１ない
    し４のアルキル基を表わし、ｎは２ないし５の整数を表
    わす。〕 で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
    キルアクリルアミド系コモノマーを５〜６０重量％およ
    び他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマ
    ーを０〜２０重量％含有し、かつ数平均分子量が５００
    ０〜５００００であるエチレン共重合体を有効成分とし
    て含有することを特徴とする殺菌剤。
  2. （２）請求項第１項記載のエチレン共重合体を水中で塩
    酸との４級塩となし、次いでエピハロヒドリン系化合物
    を付加反応させて得られるカチオン性ポリマーの水分散
    体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
  3. （３）エチレンを４０〜９５重量％、一般式〔 I 〕▲
    数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３は同一または相異なり、炭素数１ない
    し４のアルキル基を表わし、ｎは２ないし５の整数を表
    わす。〕 で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
    キルアクリルアミド系コモノマーを５〜６０重量％およ
    び他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマ
    ーを０〜２０重量％含有し、かつ数平均分子量が５００
    ０〜５００００であるエチレン共重合体に金属イオンを
    含有させることを特徴とする殺菌剤。
  4. （４）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモ
    ノマーが、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
    エチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノ
    エチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリル
    アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジ
    エチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミ
    ノエチルメタクリルアミドおよびジエチルアミノエチル
    メタクリルアミドからなる群より選ばれる１種または２
    種以上である請求項第１項、第２項または第３項記載の
    殺菌剤。
  5. （５）金属イオンが銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオ
    ンの中の少なくとも１種以上である請求項第３項記載の
    殺菌剤。
  6. （６）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、エチレンを
    ４０〜９５重量％、一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表
    等があります▼ 〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３は同一または相異なり、炭素数１ない
    し４のアルキル基を表わし、ｎは２ないし５の整数を表
    わす。〕 で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
    キルアクリルアミド系コモノマーを５〜６０重量％およ
    び他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマ
    ーを０〜２０重量％含有し、かつ数平均分子量が５００
    ０〜５００００であるエチレン共重合体を０．１〜５０
    重量部を溶融混合してなることを特徴とする殺菌性樹脂
    組成物。
  7. （７）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、エチレンを
    ４０〜９５重量％、一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表
    等があります▼ 〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３は同一または相異なり、炭素数１ない
    し４のアルキル基を表わし、ｎは２ないし５の整数を表
    わす。〕 で示される１種または２種以上のジアルキルアミノアル
    キルアクリルアミド系コモノマーを５〜６０重量％およ
    び他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマ
    ーを０〜２０重量％含有し、かつ数平均分子量が５００
    ０〜５００００であるエチレン共重合体を０．１〜５０
    重量部、および金属イオンを含有させてなることを特徴
    とする殺菌性樹脂組成物。
  8. （８）請求項第１項、第２項または第３項記載の殺菌剤
    を用いることを特徴とする殺菌方法。
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