CN101812160B - 一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用，该功能化母粒采用聚烯烃树脂与双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂等共混，通过溶液接枝、固相接枝或熔融接枝的方法而得到，所述的功能化母粒结构式如下：

Description

一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子聚合物聚合和加工技术领域，尤其涉及一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用。

背景技术

胍基聚合物(包括单胍和双胍盐)是具有生物活性的聚合物之一，胍基衍生物是食品厂、药厂、医院等广泛使用的环境杀菌剂，并在化妆品、纺织品中也有应用，其具有高效广谱的抗菌性能，能够抑制、杀灭包括细菌、霉菌、病毒等在内的微生物，同时对人体安全无毒。

例如，英国专利GB 2182245公开了一种聚六亚甲基双盐酸胍，并将其作为抗菌剂；日本专利JP 05209195、JP 05209197、JP 05209196则用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性。

美国专利US 4891423、US 5356555、US 5096607用聚氧乙烯双胺双胍作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液或皮肤清洁洗涤用品等，可见此类抗菌剂对人体的安全性能优良。

俄国专利RU 2052453、SU 1750979介绍了聚己二胺胍盐可作为抗菌剂用于水处理，以及加到油画颜料中以保护艺术作品等。

国内也有许多关于胍盐衍生物用作抗微生物材料的专利，例如CN 1413464用聚烯烃胍的盐酸盐作为冰箱的抗菌除味剂；CN 1435221公开了一种以双氯苯双胍己烷盐酸盐为有效成分的治疗口腔、咽喉疾病的药物；CN 1671439公开了一种牙膏，用双缩二胍抗菌剂提供未衰减的抗菌斑和抗齿龈炎作用，并能减少牙齿着色。类似的相关报道还有很多。

综上所述，我们可以看到含有胍结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，具有优良的抗微生物性能和对人体的安全性。但是，由于胍盐及其衍生物是强极性的化合物，其良好的水溶性限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。因此，对含胍结构的聚合物在结构上作进一步的修饰，使其用途更加广泛，这将具有十分重要的工业价值。

包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等在内的聚烯烃是产量最大的一类合成树脂材料，目前全世界的年产量超过1亿吨，是日常生活中应用最为广泛的材料之一。众所周知，微生物，如藻类、细菌、霉菌(真菌和酵母)以及病毒可在物品的表面寄生和存活，尤其是当死角、粗糙的表面或微缝中有残存的营养物质时。微生物在聚合物表面的生长不仅可导致褪色、污渍、臭味、生物降解并最终降低机械强度，缩短产品使用寿命，更为严重的是，会给人类的健康带来极大的危害。抗菌技术和材料的诞生和发展为解决这一问题提供了新的途径。

抗菌材料是一类具备抑菌和杀菌功能的新型材料，通过添加一种或几种特定的抗菌剂而制得。用抗菌材料制作的抗菌产品，其材料表面的抗菌成分可有效杀死病菌，或抑制材料表面的微生物繁殖，进而达到卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能减少了交叉感染、疾病传播，免去了清洗、保洁等繁重劳动。目前，中国有50多家抗菌材料研究重点机构，抗菌产品生产厂家超过500多家。抗菌材料大量应用在家电、日用品、卫生、包装、家具、通信、文具、玩具、皮革等30多种产品领域。抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障，对改善人类生活环境、减少疾病，具有十分重要的意义。因此，各种原材料的抗菌改性已成为材料行业发展的一个新趋势。

抗菌材料的关键技术为抗菌剂及其应用技术。目前市场常见的是通过共混技术，将各类抗菌剂加入到聚合物制品中，进而制备各种抗菌产品。

抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为无机、有机或天然三大类。天然系抗菌剂，受到原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物毒性问题、不耐洗涤使用寿命短等问题，因此其使用有很大的局限性。无机系抗菌剂以银系抗菌剂为主，其特点是安全性、耐热性、耐久性较好，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机系抗菌剂那样能迅速杀死细菌；同时，由于银的化学性质活泼，易氧化而成为棕色的氧化银，从而降低抗菌效力及影响制品外观；另外，无机抗菌粉体与高分子材料相容性差，在基体树脂中易于团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来很大困难。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可赋予聚烯烃材料优异的抗微生物性和抗静电性能的聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，该功能化母粒的结构式如下：

其中：R为接枝到聚烯烃分子链上的双胍盐齐聚物，T为氢、氯、甲基或苯基中的一种；

所述的双胍盐齐聚物的结构式如下：

其中：n＝2～20，m＝2～100，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种，X为含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀的酰类或酯类基团。

所述的X选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基、衣康酰基、十一碳烯酰基、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种。

一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，该方法采用以下组分和用量(重量百分比)为原料：

60％-98％的聚烯烃树脂；

2％-40％的双胍盐齐聚物；

0.5％-15％的烯烃单体；

0.01％-5.0％的引发剂；

所述的烯烃单体、引发剂的重量百分比均以聚烯烃树脂和双胍盐齐聚物的总量为基准；

上述原料经溶液法、熔融法或固相法制得聚烯烃功能化母粒。

所述的溶液法包括如下步骤：将聚烯烃树脂、双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂加入到二甲苯溶剂中，升温至90-125℃，固体溶解，得到重量浓度为5-55％的溶液，反应3-4小时，降温析出固体，经过滤、干燥后得到聚烯烃功能化母粒。

所述的熔融法包括如下步骤：将聚烯烃树脂、双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂混合后加入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中，170-260℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1-25分钟，除去游离的双胍盐齐聚物，得到聚烯烃功能化母粒。

所述的固相法包括如下步骤：将聚烯烃树脂和双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂混合均匀，加入搅拌反应釜中，搅拌下升温至90-145℃时，反应1-8小时，除去游离的双胍盐齐聚物，得到聚烯烃功能化母粒。

所述的双胍盐齐聚物的制备方法包括以下步骤：

将无机酸滴加入液态的多元胺中，直至体系的pH值达到2-3，减压蒸馏，除去体系中的水分，得到胺盐，然后将该胺盐与双氰胺以摩尔比1∶1-1.5的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至90-150℃，反应0.5-8小时，而后升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再加入胺盐与双氰胺重量之和的1％-45％的含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀化合物，进行酰胺化反应或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应，得到双胍盐齐聚物。

所述的无机酸选自碳酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸中的一种；

所述的多元胺为C₂-C₂₀的有机胺，该有机胺选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羟乙基乙二胺中的一种；

所述的胍盐为无机酸的胍盐，该胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍等中的一种；

所述的含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、十一碳烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯中的一种。

所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种；所述的烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯中的一种。

所述的引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或几种。

一种聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为纤维改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt与聚丙烯或聚乙烯共混，纺丝，制备染色性能优良、抗菌、抗静电的纤维和无纺布。

一种聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为聚丙烯汽车保险杠粒料改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt加入到聚丙烯汽车保险杠粒料中，制备可漆性的聚丙烯汽车保险杠。

一种聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为抗菌改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯或聚氯乙烯树脂中，制备抗菌塑料制品。

所述的抗菌塑料制品包括BOPP薄膜、PPR水管、PE薄膜、PS薄膜、PVC薄膜、抗菌家电或抗菌玩具。

对于本发明的聚烯烃功能化母粒采用的原料及制备方法等内容如下所述：

本发明中聚烯烃功能化母粒是采用溶液、熔融或固相反应的方法进行制备的，采用的原料和用量(重量百分比)如下：

(1)60％-98％的聚烯烃树脂，其品种和牌号根据最终制品的需要决定。例如，要制备抗菌丙纶纤维，则要用聚丙烯树脂进行分子组装。

(2)2％-40％的分子量范围为300-20000的双胍盐齐聚物：如果双胍盐齐聚物的用量小于2.0％，则所得母粒的抗菌基团量少，不能达到抗菌目的；如果双胍盐齐聚物的用量大于40％，一方面会引起聚烯烃树脂的交联，降低功能化母粒的流动性，另一方面会造成大量未接枝的双胍盐齐聚物残存于树脂基体中，给后续加工带来困难，如纺丝中就易发生断头现象。

(3)0.5％-15.0％的烯烃单体：如果烯烃单体的用量低于0.5％，则起不到提高接枝率的作用；如果烯烃单体的用量大于15.0％，则会产生烯烃均聚或导致交联。

(4)0.01％-5.0％的引发剂：如果引发剂的用量低于0.01％，则产生的自由基浓度太低，双胍盐齐聚物的接枝率大大降低，而且残存的双胍盐齐聚物会成为有害物质，使制品的性能恶化；如果引发剂的用量大于5.0％，则聚烯烃大分子自由基与引发剂自由基之间的终止反应加快，接枝率下降；同时引起基体的降解和交联反应的发生，使改性聚烯烃的可加工性及抗菌和性能同时下降。可单独使用一种引发剂或联合使用几种引发剂。

其中：(3)、(4)的重量百分比均以组分(1)+(2)的总量为基准。

上述原料通过下列三种方法制备聚丙烯功能化母粒：

(1)溶液法：按照上文所述配料，均加入到二甲苯溶剂中，逐步升温至90-125℃，使所有固体都溶解，形成5-55％的溶液，维持温度反应3-4小时，反应结束后，将反应液降至室温，固体析出，经过滤、干燥后即得到功能化母粒。

(2)熔融法：按照上文所述配料，经高速混合后逐步加入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中，于170-260℃温度下熔融接枝反应，反应时间为1-25分钟，反应结束后，将产物粉碎，用水或丙酮萃取除去游离的双胍盐齐聚物，再经干燥后即得功能化母粒。

(3)固相法：按照上文所述配料，首先将聚烯烃树脂粉碎成40目以上的粉末，然后加入到高速混合机中与其它原料混合均匀，再加入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边升高温度至90-145℃，反应3-5小时后，降至室温，用水或丙酮萃取除去游离的双胍盐齐聚物，再经干燥后即得到功能化母粒。

如上所述，本发明采用分子键合技术制备新型高分子功能化母料。所谓分子键合技术是指在部分基体树脂的分子链上通过化学键联接优选的功能团，使这部分树脂自身就具备抗菌、抗静电等功能，而不是从外部混进其它抗菌剂。与传统的将有机或无机抗菌剂通过共混技术制备的抗菌材料相比，该技术从根本上克服了小分子有机抗菌剂易迁移耐久性差、溶出物安全性问题，抗菌功能团自身都是以化学键与基体树脂分子牢固结合成一体，因而能够经受洗涤剂的多次洗涤，而且安全无毒；同时，通过本发明技术制备的功能化母粒，与树脂有优异的相容性，在基体中呈纳米尺度均匀分布，具有优良的加工性能，能适应加工难度较大的细旦长丝的纺制及薄膜的双向拉伸；而且可靠的安全性能保证了其在食品包装和饮水管道材料等方面的应用，这是现有普通有机和无机抗菌剂所无法比拟的。

对于本发明所述的双胍盐齐聚物的制备方法及其性能等内容如下所述：

本发明双胍盐齐聚物采用无机酸、多元胺、双氰胺、含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀化合物为原料制备得到，其反应方程式如下所示：

上述反应式中R代表C₁-C₁₇的烷基。

所述的双胍盐齐聚物可以作为抗菌剂、抗静电剂或为合成纤维提供染座的改性剂，添加到其它聚合物中。其在本发明功能化料中的用量为2％-40％(重量)。

所述的双胍盐齐聚物的结构可通过红外光谱鉴定。胍基的特征吸收峰为1633-1660cm^-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm^-1，双键的特征吸收峰在1540-1695cm^-1，和665-770cm^-1，酰胺的特征吸收峰在1610-1655cm^-1。

所述的双胍盐齐聚物的分子量可用质谱法测定。本发明中分子量范围为300-20,000。若分子量小于300，则可能有两种情况，一是聚合物的有效官能团含量过少，二是聚合物与其它聚合物的接枝率下降，而这两种情况都会使改性效果下降；若分子量大于20,000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致加工性能变差。因此，双胍盐齐聚物分子量的合适范围是300-20,000。

所述的双胍盐齐聚物的耐热性可用热重分析法(TGA)测定。本发明的聚合物具有优良的耐热性，其分解温度在360℃以上，在一般聚合物加工中不会分解；另外，还具有较高的反应活性，可以通过熔融、溶液或固相接枝，易于与聚烯烃树脂实现分子组装，制备抗菌母粒。

本发明采用双胍盐齐聚物作为抗菌功能团，从分子结构上分析，胍基是主要的抗微生物基团，双胍盐具有胶高的有效基团密度，对枯草杆菌、大肠杆菌、啤酒酵母、变形杆菌等的抑制作用显著，使用双胍盐对于提高制品抗微生物性能、拓宽其应用领域是很有意义的。

本发明选择胍盐及其衍生物作为主要的组装功能团，因为它是一类重要的中间体，是制造磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等药物的重要原料，具有高效广谱抗菌、安全无毒、热稳定性好的优点，同时由于其具有强烈的极性和吸湿性，还可用作合成纤维的抗静电剂。除抗菌方面的作用以外，组装上去的功能团对材料的其它性能也有一定程度的改善。与基体树脂相比，抗菌功能团具有较强的极性，加工过程中易于在表面富集，一方面提高了抗菌功能团的使用效率，有利于降低成本；另一方面，可以降低材料的表面电阻率，改善其抗静电性能，其极性基团还可以与染料或油漆分子结合，为解决合成纤维的染色问题提供新途径。由于极性的差异，抗菌功能团可在体系中起到成核剂的作用，能够加快结晶速率、减小晶粒尺寸，从而在一定程度上可提高材料的力学性能。

本发明聚烯烃功能化母粒具有广泛的应用范围，如下所述：

应用本发明聚烯烃功能化母粒作为纤维改性剂，将其以一定比例与聚丙烯、聚乙烯共混，纺丝，可制备染色性能优良、抗菌、抗静电的纤维和无纺布。

应用本发明聚烯烃功能化母粒作为聚丙烯汽车保险杠粒料改性剂，将其以一定比例加入到聚丙烯汽车保险杠粒料中，制备可漆性的聚丙烯汽车保险杠。

应用本发明聚烯烃功能化母粒作为抗菌改性剂，将其以一定比例加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯树脂中，可制备各种抗菌塑料制品，包括BOPP薄膜、PPR水管和PE、PS、PVC的薄膜及其它塑料器件(如抗菌家电和玩具等)。

与现有技术相比，本发明聚烯烃功能化母粒采用聚烯烃树脂与双胍盐齐聚物通过溶液接枝、固相接枝或熔融接枝等分子键合技术制备得到，分子键合技术将具有优秀抗菌性能的双胍盐齐聚物通过化学键与基体树脂分子牢固结合，赋予聚烯烃材料优异的抗微生物性和抗静电性能，可以制备抗微生物性能优异、效果持久、对人体安全无毒的多种制品；同时，大大提高聚烯烃纤维对酸性染料和分散染料的上染率，提高聚烯烃材料的表面极性及其抗静电性能及与漆膜的附着力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在本发明实施例中采用下列测试方法：

抗菌性能检测        抗菌塑料，参照GB15979-1995

                    抗菌纤维，参照FZ/T01021-1992

防霉性能检测        参照GB/T2423.16-1999

毒理性能检测(急性经口毒性试验、皮肤刺激试验、微核试验)

                    参照GB15193-1994和GB/T17409-1998

表面电阻率          参照GB1410-89

接枝率的测定是利用红外图谱，测定萃取前后特征峰之间的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出接枝率，计算公式如下：

其中，C₁、C₂分别为萃取前后双胍盐齐聚物的含量(重量百分数)。

纤维上染率测定：采用标准上染率测定法，用721型分光光度计测得染色前后染液光密度的变化得到，计算公式如下：

以下是双胍盐齐聚物的制备实施例：

实施例1

聚癸二胺碳酸双胍的马来酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

取1，10-癸二胺172g，配成40％wt水溶液，加入到1000ml三颈瓶中，通入二氧化碳，至pH值达到3，然后减压蒸馏，除去水分。在氮气保护下，加入84g双氰胺，搅拌并升温至110℃，反应1小时，然后升温至185℃反应8小时，停止加热；冷却后，加入水溶解产物，再加入35g马来酸酐，在室温下反应40分钟，最后减压蒸馏去除水分，干燥待用。

检测结果表明，其数均分子量为3,800，热分解温度为370℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。

实施例2

聚二乙烯三胺磷酸双胍盐的丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

取二乙烯三胺103g，加入到250ml三颈瓶中，滴加20％磷酸至pH＝2，然后减压蒸馏除去水分；在体系中再加入双氰胺85g，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时，然后升温至210℃反应8小时，再加入20g丙烯酸丁酯，100分钟后结束反应。

检测结果表明，其数均分子量为18,000，热分解温度为366℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。

实施例3

聚己二胺盐酸双胍的甲基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

取己二胺116g，加入到500ml三颈瓶中，滴加20％盐酸至pH＝3，然后减压蒸馏除去水分；在体系中再加入双氰胺85g，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应2小时，然后升温至160℃反应1小时，再加入10g甲基丙烯酸环氧丙酯，20分钟后结束反应。

检测结果表明，其数均分子量为900，热分解温度为365℃，其红外图谱上有胍基、胺基、双键等基团的特征吸收峰。

以下是聚烯烃功能化母粒的制备实施例：

实施例4

一种聚丙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚丙烯Y1600(上海石化股份有限公司生产)80g，实施例1中制备的聚癸二胺碳酸双胍的马来酸酯20g，苯乙烯4g，过氧化苯甲酰1.3g，加入到2000ml的烧瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升温至110℃。待固体全部溶解后，再维持4小时。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，过滤，经干燥后即得到功能化聚丙烯母粒。(编号：1^#)

通过红外图谱测定，其接枝率为76.2％。

实施例5

一种聚氯乙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚氯乙烯粉末(TH-5，天津化工厂)100g，加入高速混合器中，再于混合器中加入实施例3中制备的聚己二胺盐酸双胍的甲基丙烯酸酯25g，二乙烯基苯7g，充分混合后加入1000ml装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边加热至100℃，然后将过氧化醋酸叔丁酯1.0g和叔丁基过氧化氢0.3g各分为5份后两两相配，3小时内分5次投入反应釜内引发接枝反应。反应完毕后用丙酮在索式抽提器对粉末萃取10小时，除去游离的双胍盐齐聚物，干燥后得到功能化母粒。(编号：2^#)

通过红外图谱测定，其接枝率为92.6％。

实施例6

一种聚苯乙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚苯乙烯(Tororex，日本三井东压化学公司，熔体指数为8g/10min)2.5千克，实施例2制备的聚二乙烯三胺磷酸双胍盐的丙烯酸酯630g，α-甲基苯乙烯130g，过氧化二异丙苯0.8g，过氧化十二酰4g，全部放入高速混合机中混合5min，出料。将混合料放入

双螺杆挤出机中，以50rpm的速度反应挤出，反应温度为190℃。挤出产物粉碎后经丙酮萃取10小时，除去游离的双胍盐齐聚物，干燥得到功能化母粒。(编号：3^#)

通过红外图谱测定，其接枝率为73.2％。

实施例7

一种聚丙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚丙烯Y1600(上海石化股份有限公司生产)98g，实施例1中制备的聚癸二胺碳酸双胍的马来酸酯2g，苯乙烯0.5g，叔丁基过氧化苯甲酸酯0.01g，加入到2000ml的烧瓶中，然后加入150g二甲苯，逐步升温至125℃。待固体全部溶解后，再维持3小时。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，过滤，经干燥后即得到功能化聚丙烯母粒。

实施例8

一种聚氯乙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚氯乙烯粉末(TH-5，天津化工厂)60g，加入高速混合器中，再于混合器中加入实施例3中制备的聚己二胺盐酸双胍的甲基丙烯酸酯40g，二乙烯基苯15g，充分混合后加入1000ml装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边加热至120℃，然后将叔丁基异丙基苯过氧化物4.0g和过氧化月桂酸叔丁酯1.0g各分为5份后两两相配，6小时内分5次投入反应釜内引发接枝反应。反应完毕后用丙酮在索式抽提器对粉末萃取10小时，除去游离的双胍盐齐聚物，干燥后得到功能化母粒。

实施例9

一种聚苯乙烯功能化母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

取聚苯乙烯(Tororex，日本三井东压化学公司，熔体指数为8g/10min)2.5千克，实施例2制备的聚二乙烯三胺磷酸双胍盐的丙烯酸酯1千克，α-甲基苯乙烯350g，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷100g，二叔丁基过氧异丙基苯5g，全部放入高速混合机中混合15min，出料。将混合料放入双螺杆挤出机中，以50rpm的速度反应挤出，反应温度为240℃。挤出产物粉碎后经丙酮萃取10小时，除去游离的双胍盐齐聚物，干燥得到功能化母粒。

以下是所制得的聚烯烃功能化母粒应用效果实施例：

实施例10

以上海石化公司生产的聚丙烯Y1600为对比物，试样编号为A。聚丙烯Y16004.8千克，1^#功能化母粒200g，混合后编号为A′，分别在260℃下纺丝，得到丙纶。两者的力学性能及染色性能如下所示：

实施例11

以北欧化工公司的无规聚丙烯RA-130E为对比物，编号为B。取RA-130E19kg，1^#功能化母粒1.5kg，混合后，编号为B′，分别经挤出机挤出成型，制成不同规格的PPR水管。两者的力学和抗菌性能如下所示：

对B’样品进行毒理试验，其浸提液经昆明种小鼠口服、微核试验和家兔皮肤刺激试验，结果为无毒、阴性不产生突变、无刺激性，可用于食品包装和输水管道。

实施例12

以燕山石化股份有限公司的薄膜级聚丙烯(牌号：F1001))为对比物，编号为C。取聚丙烯F1001 9.5kg，1^#功能化母粒350g，混合后，编号为C′，分别经双向拉伸，制得25μ得薄膜。两者的性能如下所示：

实施例13

现有两种不同配方的聚丙烯保险杠母粒，配方D(聚丙烯，橡胶，助剂)，配方D′除了加入5％1^#功能化聚丙烯以外，其余组分与配方D相同。将这两种配方分别经过双螺杆共混挤出→造粒→烘干→注塑成型机制成片材→表面清洗→表面活性剂处理→干燥→涂漆→烘干，然后进行力学性能和漆膜附着力的测试。结果如下：

实施例14

以天津化工厂生产球形聚氯乙烯(牌号：TH-5)为对比物，编号为E。取聚氯乙烯9.5kg，2^#功能化母粒500g，混合后编号为E′。将这两种料经注塑成型机制成片材，然后进行性能测试。结果如下：

实施例15

以聚苯乙烯(Tororex，日本三井东压化学公司)为对比物，编号为F。取聚苯乙烯9.5kg，3^#功能化母粒500g，混合后编号为F′。将这两种料经注塑成型机制成片材，然后进行性能测试。结果如下：

从实施例10-15的结果可以看出，功能化母粒的加入，材料的力学性能没有不良影响，在某些方面还略有提高；最重要的是，赋予材料优异的抗菌防霉性能，而且效果持久，具有高度的安全性，符合食品包装和输水管道材料有关卫生标准；另外，功能化母粒的加入，还显著增强了材料的表面极性，使其表面电阻率下降了4-5个数量级，改善其抗静电性能，同时，大大提高了丙纶对酸性染料、分散染料的上染率，提高了聚烯烃材料的可漆性。

因此，本发明制备的分子键合功能化母粒可多方面改进聚烯烃制品的性能，有广阔的应用价值。

在双胍盐齐聚物的分子链中引入活性双键，这样便可通过引发剂打开双键，组装到基体树脂的分子链上，赋予其抗菌、吸湿、抗静电和可染等性能。本发明的技术关键在于抗菌剂的合成及其与基体树脂的键合反应。

Claims (14)

1.一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，该功能化母粒的结构式如下：

其中：R为接枝到聚烯烃分子链上的双胍盐齐聚物，T为氢、氯、甲基或苯基中的一种；

所述的双胍盐齐聚物的结构式如下：

其中：n＝2～20，m＝2～100，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种，X为含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀的酰类或酯类基团。

2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃功能化母粒，其特征在于，所述的X选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基、衣康酰基、十一碳烯酰基、甲基丙烯酸羟基丙酯基中的一种。

3.一种如权利要求1所述的聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，该方法采用的原料包括以下组分和重量百分比用量：

60％-98％的聚烯烃树脂；

2％-40％的双胍盐齐聚物；

以及以聚烯烃树脂和双胍盐齐聚物的总量为基准的以下组分和重量百分比用量：

0.5％-15％的烯烃单体；

0.01％-5.0％的引发剂；

上述原料经溶液法、熔融法或固相法制得聚烯烃功能化母粒。

4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的溶液法包括如下步骤：将聚烯烃树脂、双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂加入到二甲苯溶剂中，升温至90-125℃，固体溶解，得到重量浓度为5-55％的溶液，反应3-4小时，降温析出固体，经过滤、干燥后得到聚烯烃功能化母粒。 

5.根据权利要求3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的熔融法包括如下步骤：将聚烯烃树脂、双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂混合后加入到单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中，170-260℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1-25分钟，除去游离的双胍盐齐聚物，得到聚烯烃功能化母粒。

6.根据权利要求3所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的固相法包括如下步骤：将聚烯烃树脂和双胍盐齐聚物、烯烃单体、引发剂混合均匀，加入搅拌反应釜中，搅拌下升温至90-145℃时，反应1-8小时，除去游离的双胍盐齐聚物，得到聚烯烃功能化母粒。

7.根据权利要求3-6任一所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的双胍盐齐聚物的制备方法包括以下步骤：

将无机酸滴加入液态的多元胺中，直至体系的pH值达到2-3，减压蒸馏，除去体系中的水分，得到胺盐，然后将该胺盐与双氰胺以摩尔比1∶1-1.5的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至90-150℃，反应0.5-8小时，而后升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再加入胺盐与双氰胺重量之和的1％-45％的含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀化合物，进行酰胺化反应或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应，得到双胍盐齐聚物。

8.根据权利要求7所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，

所述的无机酸选自碳酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸中的一种；

所述的多元胺为C₂-C₂₀的有机胺，该有机胺选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羟乙基乙二胺中的一种；

所述的胍盐为无机酸的胍盐，该胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍中的一种；

所述的含1-5个活性不饱和双键的C₃-C₂₀化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、十一碳烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯中的一种。

9.根据权利要求3-6任一所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种；所述的烯烃 单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯中的一种。

10.根据权利要求3-6任一所述的一种聚烯烃功能化母粒的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或几种。

11.一种如权利要求1所述的聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为纤维改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt与聚丙烯或聚乙烯共混，纺丝，制备染色性能优良、抗菌、抗静电的纤维和无纺布。

12.一种如权利要求1所述的聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为聚丙烯汽车保险杠粒料改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt加入到聚丙烯汽车保险杠粒料中，制备可漆性的聚丙烯汽车保险杠。

13.一种如权利要求1所述的聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，该应用将所述的聚烯烃功能化母粒作为抗菌改性剂，将其以总重量的0.5-10.0％wt加入到聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯或聚氯乙烯树脂中，制备抗菌塑料制品。

14.根据权利要求13所述的聚烯烃功能化母粒的应用，其特征在于，所述的抗菌塑料制品包括BOPP薄膜、PPR水管、PE薄膜、PS薄膜、PVC薄膜、抗菌家电或抗菌玩具。