KR102163232B1

KR102163232B1 - 항균 및 항곰팡이성 마스터배치 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102163232B1
Application number: KR1020200102286A
Authority: KR
Inventors: 송채영
Original assignee: 주식회사 일송글로벌
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-10-08

Abstract

본 발명은 항균성 및 항곰팡이성(방미성)을 갖는 마스터배치(Masterbatch) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 마스터배치를 이용하면 인체에 무해하면서 반영구적으로 효력을 발휘할 수 있는 항균 및 방미성 고분자(플라스틱)을 쉽게 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

항균 및 항곰팡이성 마스터배치 및 그 제조 방법{MASTERBATCH HAVING ANTIBACTERIAL AND ANTI-FUNGAL PROPERTIES AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 항균성 및 항곰팡이성(방미성)을 갖는 마스터배치(Masterbatch) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱원료(LDPE, EVA, PP, PET, PC, PVC 등)를 사용하여 압출이나 사출 등의 방법으로 가공 성형함에 있어서, 만들고자 하는 플라스틱 제품에 색상이나 어떠한 특수한 기능을 부여하기 위해서는 원하는 기능을 가지고 있는 첨가제를 기본 플라스틱 원료에 투입 하여야만 한다.

이러한 기능을 가지고 있는 첨가제들은 일반적으로 대부분이 가루 상태이거나, 액체 상태이므로 직접 플라스틱 원료와 섞어서 사용하기가 어려울 뿐만 아니라, 기본플라스틱 원료와의 혼련성이 나빠져서 첨가제의 분산 불량으로 원하는 색상이나, 특수한 기능을 가진 플라스틱 제품을 만들 수 없게 된다.

“마스터배치”란 이러한 문제를 해결하기 위하여, 기본 플라스틱 원료와 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠렛 (PELLET) 모양의 원료를 뜻한다. 플라스틱 원료와 “마스터배치”를 함께 섞어서 가공 성형함으로써 원하는 색깔이나 특수한 기능을 가진 플라스틱제품을 만들 수 있게 된다.

한편, 최근 생활 양식의 변화, 주거 환경의 밀집화와 기밀성(air-tightness)의 고도화 등으로 인해, 다양한 세균과 곰팡이가 사람의 생활 공간에 더욱 확산되고 있다.

특히, 지구 온난화 등으로 고온 다습한 환경이 많아지면서 세균과 곰팡이가 흡수성 물품과 기타 위생용품, 의복 등과 같은 직물의 표면에서 쉽게 증식할 수 있으며, 이러한 현상은 피부 질환 또는 미생물의 번식에 수반하는 악취를 초래할 수 있다.

때문에, 일상적으로 사용되는 섬유에 항균성을 부여하기 위한 노력이 지속되고 있으며, 특히 은, 아연계 등의 무기 항균제 및 탈취제를 섬유에 첨가하는 방법이 널리 사용되고 있다.

예를 들면 미국특허 제6,841,244호 등에서 구리, 아연, 주석 및/또는 은을 함유하는 무기화합물로 이루어진 항균제를 포함하는 항균성 합성 섬유를 개시하고 있다. 이외에도 일본 공개 출원 2000-303250호에는 찻잎 추출물 등에 함유되어 있는 카테킨이 첨가된 섬유를 제안했고, 일본 공개출원 2003-253559호는 로즈마리 정유(essential oil) 등이 첨가된 섬유가 제안되어 있다.

그러나, 상기한 기술을 포함하여 대부분의 종래 기술은 항곰팡이성이 아닌 항균 기능만을 부여하는데 주목하고 있는 경우가 대다수이고, 은 나노 입자 등을 포함하여 제조되는 조성물이 항곰팡이성을 나타낼 수 있는 수준까지 요구되는 비용이 과다할 뿐만 아니라, 은 나노 입자의 인체 무해성 여부가 아직 검증되지 않아, 여전히 논란거리가 되고 있는 상황이다.

미국등록특허 제6,841,244호 일본공개특허 제2003-253559호

본 발명의 목적은 반영구적으로 지속되는 항균 및 항곰팡이성 활성을 나타내는 마스터배치를 제공하는 것이다.

구체적으로는, 사용 중에 마모되거나 씻겨 내려가지 않으며 항균 재료를 항구적으로 함유하는 고분자 물질을 제조하기 위한 마스터배치, 또는 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 디아이도메틸-p-톨릴설폰(Diiodomethyl p-tolyl sulfone) 1 내지 60 중량부, 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetrachloro isophthalonitrile) 1 내지 60 중량부 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸(2-(thiocyanato methylthio)benzothiazole) 1 내지 60 중량부로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것의 혼합물을 포함하는, 항균 및 항곰팡이용 조성물을 제공한다.

구체적으로, 상기 조성물은 디아이도메틸-p-톨릴설폰(Diiodomethyl p-tolyl sulfone), 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetrachloro isophthalonitrile) 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸(2-(thiocyanato methylthio)benzothiazole)가 중량부 기준으로 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 1.0의 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 본 발명의 특징은 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 구체적으로 상기 조성물은, 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄 및 실리카겔로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 무기물과 은, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 금속이온이 치환되어 제조된 무기계 방미제; 및 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 것의 추출물을 포함하는 천연물계 방미제;를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

더욱 구체적으로는 상기 무기계 방미제는 조성물은 인산지르코늄에 은 이온을 치환시켜 제조한 것이고, 상기 천연물계 방미제는 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)을 60 내지 70%의 에탄올을 이용하여 90℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출한 후 감압 농축하여 제조한 것일 수 있으며, 가장 구체적으로는 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes) 30 중량부, 유향나무(Boswellia Carterii) 20 중량부, 금은화(Lonicera japonica) 15 중량부, 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 10 중량부 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria) 15 중량부를 혼합하고 60 내지 70%의 에탄올을 이용하여 90℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출한 후 감압 농축하여 제조한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

유기 항균제는 주로 단시간에 항균력을 필요로 하는 제품에 첨가된다. 유기 항균제는 일시적으로는 항균력이 무기 항균제에 비해 높으나 항균력 지속성은 매우 짧다는 단점이 존재하였다. 그리고, 내성균을 발생시킬 우려와 함께 급성독성이 높기 때문에 인체 안전성에 문제점이 지적되어 유기 항균제는 그 사용 영역이 축소되고 있는 실정이다.

반면, 무기 항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균작용을 하는 금속 이온인 은, 아연, 구리 등을 치환시켜 만든 제품으로 현재 대부분의 플라스틱제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 무기 항균제는 일시적인 항균력은 유기 항균제보다는 낮지만 인체 안전성이 높고, 내성균이 나타나지 않으며, 항균지속기간도 거의 반영구적이므로 그 사용영역이 확대되고 있는 추세이다.

상기 무기 항균제는 주로 제올라이트계, 인산칼슘계, 인산지르코늄계 형태가 시판되고 있는데, 그 중 시장점유율이 가장 높은 것은 제올라이트계 무기 항균제이다.

인산칼슘 계열의 무기 항균제는 제올라이트계 무기항균제와 비교하여 치환되는 금속이온의 농도가 낮아 항균력이 제올라이트계보다 낮은 단점이 있으며, 인산지르코늄계 무기 항균제는 또한 항균력이 낮고, 단가가 높으며, 항균제 입자의 경도가 높은 단점을 가지고 있다.

이에 비해 제올라이트계 무기 항균제는 다른 항균제에 비해 변색문제가 없고, 항균력이 높고, 입자 경도가 낮은 점 등 여러 가지 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 현재 가장 많이 적용되어진 항균제이기 때문에 적용방법이나 안전성 문제에서 탁월한 항균제이다.

본 발명에서 제공하는 항균 및 방미성 조성물은 유기계 방미제 및 지르코늄계 무기 방미제를 사용함에도 불구하고, 상기한 유기 및 무기 항균제의 한계점을 극복하여 반영구적으로 지속되면서도 인체에 무해하고 우수한 항곰팡이 효과를 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 천연물계 방미제 조성물은 상기 천연물 중 하나 이상의 추출물을 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 추출물은 물, C₁ 내지 C₄의 저급 알코올, 또는 이들의 혼합 용매로 추출된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 60 내지 70%의 에탄올을 이용해 추출된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 추출물의 추출공정은 냉침, 온침, 가열, 환류 및 초음파 추출로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 필요에 따라 이를 적절히 변경하여 적용할 수 있다.

또한, 상기 추출물은 추출 또는 분획과정을 수행한 이후, 감압 여과 과정을 수행하거나 추가로 농축 및/또는 동결건조를 수행하여 농축하거나 용매를 제거할 수 있고, 구체적으로는 추출 후에 감압 농축하는 과정을 거쳐 추출물을 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 적절히 변경하여 적용 가능하다.

본 발명의 다른 측면은, (a) 디아이도메틸-p-톨릴설폰 1 내지 60 중량부, 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴 1 내지 60 중량부 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸 1 내지 60 중량부를 포함하여 유기계 방미제를 제조하는 단계; (b) 인산지르코늄에 은 이온을 치환시켜 무기계 방미제를 제조하는 단계; 및 (c) 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)을 혼합하고, 60 내지 70%의 에탄올을 이용하여 90℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출한 후 감압 농축하여 천연물계 방미제를 제조하는 단계;를 포함하는, 항균 및 항곰팡이용 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 항균 및 방미성 조성물은 마스터배치를 제조하는 과정에서 가교제를 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 가교제는 항균 및 방미성 조성물의 물리적 및 화학적 안정성이 가교 재료의 내포에 의해 실질적으로 영향받지 않는 전제하에 공지의 임의의 가교 재료를 포함한다. 이들 실시형태의 일부의 측면에 있어서, 항균 및 방미성 조성물은 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 디비닐벤젠(DVB); 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA); 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트(BGDMA); 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA); 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA); 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA); 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 이들의 조합물로부터 선택된 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교 재료를 함유하는 중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 항균조성물의 평균입자크기는 ≤ 200 ㎚; 또는 ≤ 150 ㎚; 또는 ≤ 100 ㎚; 또는 ≤ 75 ㎚; 또는 ≤ 50 ㎚; 또는 ≤ 25 ㎚; 또는 ≤ 20 ㎚; 또는 ≤ 15 ㎚; 또는 ≤ 10 ㎚; 또는 1 내지 10 ㎚; 또는 1 내지 8 ㎚; 또는 ≤ 5 ㎚일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 항균조성물은 수평균분자량이 ≤ 500,000; 또는 ≤ 100,000; 또는 ≤ 50,000; 또는 ≤ 10,000; 또는 1,000 내지 10,000; 또는 5,000 내지 10,000; 또는 500 내지 5,000일 수 있다.

본 발명의 제조예 2에서는 항균 및 방미성 조성물을 포함하는 마스터배치를 제조하였다.

본 발명의 마스터배치는 세균과 곰팡이균의 세포벽만을 파괴하는 조성물을 포함함으로써 내성균의 발생이나 다른 세균이 번식하는 것을 예방할 수 있고, 인체에 무해하면서 반영구적으로 항균성 및 항곰팡이성(방미성)을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 마스터배치를 이용해 제조한 고분자 화합물은 사용 중에 마모되어 버리거나 씻겨나가는 것에 대해 내구성이 있어 반영구적으로 항균 및 방미성을 나타내며, 상기 항균 재료는 세균의 내성을 발달시키지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 포함한다(comprises) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

제조예 1. 항균 및 방미성 조성물의 제조

본 발명의 항균 및 방미성 조성물은 무기계, 유기계, 금속계, 암모늄염계, 구아니딘계, 구리 화합물계, 서방성 고분자 및 천연물계로부터 선택되는 1 이상의 물질을 이용해 제조한 것일 수 있으며, 구체적으로는 유기계, 천연물계 및 무기계 조성물로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하여 제조된 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 방미성 조성물은 진균류인 곰팡이의 번식을 방지하는 화합물을 의미하는 것으로서, 유기 질소황계 화합물, 붕소계 화합물 등이 존재한다. 또한, 합성계 방미제로는 이미다졸계 화합물, 프탈이미드계 화합물, 설파미드계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 티오시아네이트계 화합물, 오르쏘페닐페놀(OPP)계화합물, 페닐피롤계 화합물, 아닐리노피리미딘계, 메톡시아크릴레이트계 및 할로겐화페놀계 화합물 등이 존재한다.

즉, 항균 물질의 특성에 따라 방미성을 나타내는 경우도 있고, 그렇지 못하는 경우도 존재하나, 방미성을 나타내는 조성물은 당연히 상위 개념인 항균성을 내포하고 있는 것이므로, 이하에서 방미성 화학물 또는 방미제라고 일컫는 경우에는 당연히 해당 물질의 항균효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명 실시예에서는 유기계 방미성 화합물로서 디아이도메틸-p-톨릴설폰(Diiodomethyl p-tolyl sulfone), 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetrachloro isophthalonitrile) 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸(2-(thiocyanato methylthio)benzothiazole)의 혼합물을 이용하였으나, 이에 제한되지 않고, 전술한 방미성 조성물 중 어떠한 것이라도 적절히 변경하여 적용 가능하다.

상기한 세가지 화합물은 각각 항균 및 방미제로서 기능하며, 이들 세종류의 화합물을 혼합함으로써 상호 시너지 효과에 의해 항균 및 방미성이 현저히 증가할 수 있다.

구체적으로, 상기 혼합물은 각기 디아이도메틸-p-톨릴설폰 1 내지 60 중량부, 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴 1 내지 60 중량부 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸 1 내지 60 중량부를 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 이들의 배합 비율은 중량부 기준으로 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 1.0일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 : 0.8 : 0.3의 비율로 혼합한 것일 수 있다.

한편, 무기계 방미제로는 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균 작용을 하는 금속이온인 은, 아연, 구리 등을 치환시켜 제조한 것을 사용할 수 있으며, 본 제조예에서는 인산지르코늄에 은 이온을 치환시켜 제조한 것을 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.

천연물계 항균 및 방미제로는 항균 효과가 있는 천연물로서, 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)의 추출물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes) 30 중량부, 유향나무(Boswellia Carterii) 20 중량부, 금은화(Lonicera japonica) 15 중량부, 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 10 중량부 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria) 15 중량부를 혼합하고 60 내지 70%의 에탄올을 이용하여 90℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출한 후 감압 농축하여 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제조예 2. 항균 및 방미성 조성물을 포함하는 마스터배치의 제조

상기 제조예 1에서 제조한 항균 및 방미성 조성물의 함량을 달리하여 여러 개의 혼합물과 여러 개의 마스터배치를 제조하였다.

마스터배치를 제조함에 있어서, 각 함량은 항균 및 방미성 조성물 3 내지 10 중량%, 열가소성 플라스틱 수지 90 내지 97 중량%로 구성하였다.

상기 열가소성 플라스틱 수지는 폴리락틱엑시드, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리스틸렌, 에틸렌초산비닐, 열가소성 폴리올레핀, 고무 및 나일론으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.

상기 폴리락틱엑시드(PLA, Polylactic acid)는 옥수수 및 감자의 전분 등과 같이 100% 재생가능한 자원이며, 우수한 생분해성을 나타내기 때문에 폐기처분시에 환경오염을 유발하지 않으며 압출가공 온도는 180~220이다.

상기 아크릴리니트릴부타디엔스티렌(ABS, Acrylonitrile Butadiene Styrene)은 범용으로 사용되는 열가소성 고분자로 압출가공 온도는 215~250이다.

상기 폴리프로필렌(PP, Polypropylene)은 내열성이 좋으며 내마모성이 좋다. 플라스틱중에서 가장 가벼우며 가공성이 좋은 것이 특징이며 압출가공 온도는 160~180이다.

상기 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)은 색채가 풍부하며 밝으며 극저온에서의 유연성이 좋고 고온에서도 잘 견디며 단열성이 우수하며 내약품성이 양호하다. 연소 때 연기가 거의 나지 않고 무독, 무취의 장점을 가지지만, 접착이 매우 힘들거나 불가능한 경우가 많아 도장이나 후가공이 힘든 단점을 가지고 있다.

상기 하이 임펙트 폴리스틸렌(HIPS, High Impact Polystyrene)은 내 충격성이 우수한 특징을 가지고 있다.

상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA, Ethylene Vinyl Acetate)는 유연성, 내충격성, 질감성, 단열성, 보온성 등 고루 갖추고 있으며 발포를 달리하면 여러 종류의 EVA 생산이 가능하며 어린이 장난감 및 용품, 의류 및 가방 등의 잡화 및 포장용으로 널리 사용되고 있다.

상기 나일론(NYLON)은 기계적, 화학적 성질이 뛰어나며 내마모성이 좋고 강인하며, 가볍고 내한성이 좋고 성형성도 뛰어난 특징을 가지며, 압출가공 온도는 210~250이다.

우선, 제조예 1에서 제조한 조성물의 비율에 따른 항균 및 방미성을 확인하기 위하여 하기 표 1과 같이 조성물의 함량을 달리하여 실시예 1 내지 5를 제조하였다.

구분	유기계 방미제 (중량부)	무기계 방미제 (중량부)	천연물계 방미제 (중량부)
실시예 1	100	0	0
실시예 2	70	15	15
실시예 3	50	0	50
실시예 4	50	50	0
실시예 5	50	25	25

또한, 상기 항균 및 방미성 조성물과 열가소성 플라스틱을 포함하는 마스터배치를 다음과 같이 함량을 달리하면서 제조하였다(표 2). 이 때, 열가소성 플라스틱은 폴리에틸렌(PE)을 사용하였다.

구분	항균 및 방미성 조성물 (유기:무기:천연물=70:15:15)	열가소성 플라스틱 (폴리에틸렌)
실시예 6	1 중량%	99 중량%
실시예 7	5 중량%	95 중량%
실시예 8	10 중량%	90 중량%
실시예 9	15 중량%	85 중량%
실시예 10	20 중량%	80 중량%

본 제조예 2에서는 항균 및 방미성 조성물이 혼합된 혼합물질을 압출장치를 통해 압출하여 기능성 마스터배치를 제조하였는데, 압출시, 플라스틱 원료에 따라 스크류의 온도는 달라질 수 있다. 예를 들어, 일반적인 열가소성 플라스틱 수지인 PLA 압출 조건은 용융수지온도 210℃, Feed 온도 45℃, 스크류 안은 3부분으로 분류되는데, 공급부 180℃, 압축부 190℃, 계량부 200℃, 어댑터 200℃, 다이 190℃, 스크류스피드 20~100rpm 이다.본 발명에서의 압출조건은 Feed 온도 34℃, 공급부 228℃, 압축부 225℃, 계량부 225℃, 다이 156℃ 로 적용하였다.

실험예 1. 항균 및 항곰팡이 활성 효과 평가

본 발명 제조예 1에서 제조한 항균 및 방미성 조성물의 효과를 확인하기 위하여, 항균성 실험은 살모넬라균을 대상으로 미국 미생물 학회(The American Society for Microbiology)에서 제시한 디스크　확산법(Disk　diffusion　assay)을　수행하였다.　

각 시료는 10mg/ml의 농도로　DMSO에 녹인 다음 DMSO 농도는 2.5% 보다 높지 않도록 하여 100ug을 사용하였으며,　배지는　MHA(Mueller-Hinton Agar, USA)를　사용하였으며, 평판 배지는 사용하기 전　1~2시간　37℃에서 배양하여 오염이 없음을 확인한 후 사용하였다.　　

로그　페이즈(log phase)　성장 상태의　살모넬라　균주　현탁액(OD₆₀₀=　0.1　또는　0.5 McFarland standard　혼탁도 측정;　1.5 X 10⁸　CFU/ml)을 상기 배지에 멸균된 면봉을 이용하여 평면　도말하였으며,　각 화합물은 각 멸균된　8mm　지름의 페이퍼 디스크(paper disk;　Advantec,　일본)에　10mg/ml의 농도로　10ul를 첨가하고　건조시킨　상태로　도말된　배지 위에 적용하였다.　살모넬라　균주　현탁액 도말 후 혐기성 환경　37　℃에서　24　시간 배양하였으며,　이후 반사광을 이용하여　항균 활성 구역의 지름을 측정하고,　그 결과를 하기 표　3에 나타내었다.　

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
저해환(mm)	32.3±2.48	31.2±2.52	25.2±0.95	25.2±2.14	25.1±2.11

상기 표　3에 나타난 바와 같이,　유기계 방미제가 70 중량부 이상 포함된 실시예 1 및 2에서 가장 효과가 우수하였으며, 무기계 및 천연물계 방미제는 유기계 방미제가 나타내는 효과와 비교할 때 항균 효과에 크게 영향을 주지 않는 것을 확인하였다.한편, 항곰팡이 활성의 평가는 시트필름 소재 형태의 제품에 플라스틱 부식시키는 곰팡이 5종을 도포하고 곰팡이균류에 대한 저항력을 측정하는 ASTM G 21:1의 방식을 준용하되, 온도 및 습도를 높인 가속 조건하에서 본 발명의 방미성을 확인하였다.

구체적으로, 34℃ 온도, 80%의 상대습도 조건하에서 벽지위에 상기 실시예 1 내지 5의 조성물을 5회씩 동일한 횟수로 스프레이 하고, 5시간 경과 후 코팅막이 완전히 건조된 것을 확인하고 누룩 곰팡이균과 푸른 곰팡이균을 배양하면서 관찰하였다. 배양 결과, 실시예 전부에서 현저한 방미성을 나타내었으며, 특히 실시예 2 및 실시예 5에서 근소하게나마 좀 더 나은 효과를 나타내는 것을 확인하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

디아이도메틸-p-톨릴설폰(Diiodomethyl p-tolyl sulfone) 1 내지 60 중량부, 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetrachloro isophthalonitrile) 1 내지 60 중량부 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸(2-(thiocyanato methylthio)benzothiazole) 1 내지 60 중량부가 중량부 기준으로 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 1.0의 비율로 혼합된 유기계 방미제; 및
폴리락틱엑시드, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리스틸렌, 에틸렌초산비닐, 열가소성 폴리올레핀, 고무 및 나일론으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 열가소성 플라스틱 수지;를 포함하는, 항균 및 항곰팡이용 마스터배치.
제1항에 있어서,
제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄 및 실리카겔로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 무기물과 은, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 금속이온이 치환되어 제조된 무기계 방미제; 및
몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 것의 추출물을 포함하는 천연물계 방미제;를 추가로 더 포함하는 것인, 항균 및 항곰팡이용 마스터배치.
(a) 디아이도메틸-p-톨릴설폰 1 내지 60 중량부, 2,4,5,6-테트라클로르이소프탈로니트릴 1 내지 60 중량부 및 2-(티오시아나토 메틸티오)벤조티아졸 1 내지 60 중량부를 포함하여 유기계 방미제를 제조하는 단계;
(b) 인산지르코늄에 은 이온을 치환시켜 무기계 방미제를 제조하는 단계;
(c) 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 금은화(Lonicera japonica), 팔각(八角, Illicium verum Hook. f.) 및 봉출(蓬朮, Curcuma zedoaria)을 혼합하고, 60 내지 70%의 에탄올을 이용하여 90℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출한 후 감압 농축하여 천연물계 방미제를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 유기계, 무기계 및 천연물계 방미제로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 방미제와 열가소성 플라스틱 수지를 혼합하는 단계; 포함하는, 항균 및 항곰팡이용 마스터배치의 제조방법.