KR20140038606A - 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법 및 항균성분을 담지한 인산지르코늄 분말 - Google Patents

항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법 및 항균성분을 담지한 인산지르코늄 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 항균성분 코팅 인산지르코늄 분말에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 (A)탈이온수에 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)을 바스켓 밀(basket mill)을 통하여 500nm 이하의 입자크기로 분산 후 반응기에 넣고, 20~60℃에서 0.2~1시간 동안 교반하면서 분산시키는 단계; (B)탈이온수에 은이온 전구체와, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속염을 용해한 수용액을 적가하면서, 12~48시간 반응시켜 항균성능을 가지는 인산지르코늄을 형성하는 단계; (C)상기 (B)단계의 인산지르코늄을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 45~120℃에서 4~12시간 원적외선 건조기로 열풍건조하는 단계; 및 (D)분쇄한 후 250~300℃에서 0.5~1시간, 450~500℃에서 1~2시간 열분해하여 인산지르코늄에 항균성분 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법이 제공된다.

Description

항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법 및 항균성분을 담지한 인산지르코늄 분말{Method for preparing zirconium phosphate particles coated by antibiotic, and zirconium phosphate particles prepared thereby}
본 발명은 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 은 이온과 항균능을 가지는 금속이온을 인산지르코늄과 반응시킨 후, 원적외선 건조기를 통하여 건조하고, 분쇄 후 열분해하여 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말을 제조하는 기술에 관한 것이다.
금속 및 세라믹 분말재료의 특성 향상을 위한 방법으로서 입자를 미세화하는 연구개발 과정에서 1㎛ 이하의 크기를 가진 초미세 분말재료에 많은 관심이 집중되고 있다. 한편, 현재 사용되는 항균제는 유기계 항균제와 무기계 항균제로 대별된다. 유기계 항균제는 무기계 항균제에 비하여 비교적 가공이 쉽고 최종 제품의 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 메틸 파라벤, 프로필 파라벤류의 유기계 항균제가 많이 사용되어 왔다. 그러나 유기계 항균제의 인체에 대한 안정성이 문제되면서 유기계의 단점을 보완할 수 있는 무기계 항균제가 주목받고 있다.
무기계 항균제는 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 무기 담체에 은(Ag), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn) 등과 같이 항균성을 가지는 금속이온을 치환시킨 것으로, 미세한 기공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 비표면적이 크고 내열성이 우수하다는 장점을 가진다. 미생물에 대한 독성을 지닌 금속은 일반적으로 인체에 대해서도 독성이 강한 것이 많으나 은, 구리, 망간, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안정성이 높은 몇 안 되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다.
대표적인 항균제로 사용되는 은(Ag)의 경우는 항균활성이 뛰어나고 인체에 무독성, 무자극성이며 화학적으로 내구성을 가지고 내열성이 우수하다. 또한 장기간에 걸쳐 은 이온을 방출하여 항균 지속성이 우수하다. 따라서 은계 입자의 복합소재는 각종 산업소재뿐만 아니라 일상생활용품 분야 등에도 광범위하게 사용된다. 일 예로서 플라스틱 소재에 항균, 탈취, 대전방지 등의 기능성을 가지는 성분을 결합시킨 복합소재의 개발을 목적으로 하는 많은 기초 연구들이 진행되고 있다. 국외의 동 분야 연구개발에 관한 실적은 주로 기초연구에 관한 많은 보고들이 있고, 응용과 제품화에 관한 연구보고는 드문 상황이다. 국내의 경우 은계 입자의 형성에 관한 기초연구는 이미 전기화학법, 화학적 환원법, 광학적 방법, 초음파법, 마이크로법, 감마선 조사법 등이 다양하게 진행되고 있고, 많은 연구 결과들이 보고되었다.
대한민국 공개특허 제2012-0028913호에는 은계 무기계 항균제로서 하프늄을 포함하는 다음과 같은 항균제가 개시되어 있다.
AgaMbZrcHfd(PO4)3ㆍnH2O 〔1〕
(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온, 옥소늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b, c 및 d는 양수이며, 1.75<(c+d)<2.2, a+b+4(c+d)=9를 만족시키는 수이며, n은 2 이하이다.)
상기 항균제는 1차 반응을 통하여 금속이온을 도입하여 정제하고, 2차 반응을 통해 은 성분을 도입하는 방법에 의하여 제조된다. 즉, 옥살산 또는 그 염, 및 인산 또는 그 염 등을 소정량 함유하는 수용액을 가성 소다로 pH2~pH3으로 조정한 후, 95℃로 10~48시간 가열 반응하고 얻어진 인산지르코늄을 다시 염산, 질산 또는 황산 등의 수용액 중에서 교반함으로써 수소 이온을 담지하고, 다시 여과해 수세한 후에 건조, 분쇄하여 금속이온을 도입한 1차 반응물을 얻는다. 1차 반응물 인산지르코늄을 질산은을 함유하는 수용액을 20~80℃로 가온하여 30분~5시간 침지하고, 세정 후 여과 건조하고, 850℃~950℃에서 4시간~36시간 열분해하여 은, 금속이온이 도입된 인산지르코늄 조성물을 합성한다.
상기 제조방법은 1차 금속이온 도입 시 pH2~pH3으로 조정, 95℃로 10~48시간 가열 반응, 염산, 질산 또는 황산 처리로 수소 이온을 담지, 여별, 수세, 건조, 분쇄 후 2차 공정으로 질산은을 함유하는 수용액을 20~80℃로 가온하여 30분~5시간 침지 후 850℃~950℃의 고온에서 4시간~36시간 열분해를 수행하는 매우 까다로운 조건 및 복잡한 제조공정으로 이루어져 있다. 또한 침지에 의한 이온 교환법은 실리카, 제올라이트, 알루미나 등에 항균물질을 담지시킬 때 주로 사용되는 방법으로서 항균물질이 균일하게 분포되도록 할 수 있다는 장점이 있으나 담지 가능한 항균물질의 양이 소량이며 담지에 과다한 시간이 소요된다는 문제점을 가진다.
이와 같이 상기에서 설명한 종래의 하프늄을 함유하는 인산지르코늄에 금속이온을 도입하고, 은 이온 항균물질을 담지하는 방법은 1차 금속이온 도입 조성물를 제조한 후 다시 항균물질을 담지하여야 하므로 제조에 과다한 시간이 소요되며, 항균물질이 담지되는 함량에 한계가 있고, 복잡한 공정을 거쳐야 하므로 제조원가도 높아진다. 따라서 제조공정의 간소화 및 강한 항균력을 가짐과 동시에 제조원가를 낮추어 경제성 있는 저가(低價)의 항균제 개발 필요성이 대두되고 있으며, 또한 밝은 색상을 띄도록 하여 좀 더 자유롭게 색상을 표현할 수 있는 활용성 높은 항균제 개발이 요구되고 있다.
그러므로 본 발명은 적은 비용으로 경제적이고 효율적으로 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조되어 항균성능이 우수하며, 밝은 색상을 가지는 인산지르코늄 분말을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말을 함유하는 항균가공제품을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, (A)탈이온수에 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍH2O)을 바스켓 밀(basket mill)을 통하여 500nm 이하의 입자크기로 분산 후 반응기에 넣고, 20~60℃에서 0.2~1시간 동안 교반하면서 분산시키는 단계; (B)탈이온수에 은이온 전구체와, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속염을 용해한 수용액을 적가하면서, 12~48시간 반응시켜 항균성능을 가지는 인산지르코늄을 형성하는 단계; (C)상기 (B)단계의 인산지르코늄을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 45~120℃에서 4~12시간 원적외선 건조기로 열풍건조하는 단계; 및 (D)분쇄한 후 250~300℃에서 0.5~1시간, 450~500℃에서 1~2시간 열분해하여 인산지르코늄에 항균성분 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법이 제공된다.
상기 은이온 전구체로는 질산은, 아질산은 또는 과염소산은을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 질산염, 인산염 또는 탄산염이다. 이때, 상기 은이온 전구체는 질산은(AgNO3)이고, 금속염은 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탈이온수에 첨가되는 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)은 탈이온수 100중량부 대비 2~10중량부가 사용될 수 있으며, 상기 은이온 전구체는 탈이온수 100중량부 대비 2~6 중량부, 금속염은 10~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 항균성분이 담지된 인산지르코늄 분말이 제공된다.
AgaMbZrc(PO4)2ㆍnH2O
(a,b,c는 0.001~1의 양수이며, M은 Zn, Mg, Ca 또는 Cu이고, n은 2이하이다.)
이때, 상기 M은 Zn인 것이 더욱 바람직하다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 상기 항균성분이 담지된 인산지르코늄 분말을 함유하는 항균 가공제품이 제공된다.
본 발명에 따른 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 조성물은 강한 항균력을 나타내어 각종 산업소재뿐만 아니라 일상생활용품 분야 등에도 광범위하게 사용되는 플라스틱 소재, 섬유소재 및 섬유제품에 항균, 탈취 등의 기능성을 부여한다. 또한, 고가의 은이온 물질을 적게 사용하고도 우수한 항균력 및 안정성을 나타내므로 저가의 항균성분 코팅분말을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 항균 인산지르코늄 분말은 밝은 색상을 띠고 있어 각 적용분야의 항균제품에 사용 시 색상의 표현이 자유로워서 진한 색상뿐만 아니라 밝은 색상의 제품에도 제약 없이 적용할 수 있다.
도 1, 3은 항균성분이 함유된 PP, PE 마스터 배치의 사진도이고,
도 2는 항균성분이 함유된 PP 마스터 배치를 사용하여 제작한 시편의 사진도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 항균성분으로서 은과 함께 다른 항균능력을 가지는 금속을 함께 코팅함으로써 은의 사용량을 줄이면서도 우수한 항균성을 나타내며, 열처리 조건을 달리하여 경제적으로도 우수한 제조방법을 제공하는데 특징이 있다.
본 발명의 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 먼저 탈이온수에 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)을 바스켓 밀(basket mill)을 통하여 500nm 이하의 입자크기로 분산시키고, 20~50℃에서 0.2~1시간 동안 교반한다. 이때, 상기 탈이온수에 첨가되는 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)은 탈이온수 100중량부 대비 2~30중량부가 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4~8중량부가 사용된다. 또한 분산 온도는 20~50℃, 더욱 바람직하게는 30~40℃이다. 바스켓 밀(Basket mill)을 통한 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)의 나노 사이즈(nano size) 분산 시간은 0.2~1시간이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5시간이다. 1시간을 초과하여 분산하는 것은 분산효과를 증대시킬 수 있으나 그 효과는 미미하여, 경제적, 시간적 효율성을 고려해 볼 때 1시간 이하가 바람직하다. 또한 상기 인산지르코늄은 화학식 Zr(HPO4)2ㆍnH2O에 한정되지 않는다.
이어서, 은이온 전구체와 금속염을 탈이온수에 용해시킨 수용액을 적가하고 12~48시간 반응시켜 항균성능을 가지는 인산지르코늄을 형성시킨다. 이때, 은이온 전구체로는 질산은, 아질산은 또는 과염소산은을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산은(AgNO3)이 사용된다. 상기 항균성능을 가지는 금속염으로는 아연, 마그네슘, 칼슘 및 구리의 질산염, 인산염 또는 탄산염을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)이 사용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 질산은(AgNO3)의 사용량은 탈이온수 100중량부 대비 2~6 중량부가 바람직하며, 3~5 중량부가 더욱 바람직하다. 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)은 10~30 중량부가 바람직하며, 15~25 중량부가 더욱 바람직하다. 질산은(AgNO3)을 7 중량부 이상, 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)을 40 중량부 이상 사용하는 것은 항균성 인산지르코늄 조성물의 은 및 아연의 함유량을 높일 수 있으나, 그 함유량의 증가는 미미하고, 고가의 질산은의 과다 사용으로 인한 경제적 효율성이 저하되며, 항균성 인산지르코늄 조성물의 제조 단가가 높아짐으로써 무기항균제의 가격 경쟁력에서도 바람직하지 않다. 상기 질산은(AgNO3), 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 탈이온수 수용액의 적가는 0.5~1시간에 걸쳐 수행하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 12~48시간, 더욱 바람직하게는 20~30시간이다. 48시간 초과의 반응시간은 경제적, 시간적 측면에서 인산지르코늄 조성물의 항균능력 향상 효과가 미미하여 효율적이지 않다. 이어 상기 항균성분과 결합된 인산지르코늄을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 45℃~120℃에서 4~12시간 원적외선 건조기를 적용하여 열풍건조한다. 이때 여과는 반응액을 충분히 제거할 수 있는 수준으로 행하며, 총 반응액 100 중량부 대비 30~50 중량부의 깨끗한 탈이온수로 2회 세척하는 것이 바람직하다. 탈이온수가 충분히 제거된 무기항균제 인산지르코늄을 45℃~60℃에서 4~12시간 원적외선 건조기를 통해 열풍건조 한다. 원적외선 건조는 원적외선의 파장이 25~50㎛ 이상에서 1㎜ 미만의 광파를 사용하여 건조를 진행하며, 가시광선보다 강한 열작용을 하며 방사에너지가 직접적이고 순간적인 열전달로 빠르게 가열 건조하여 기존의 열풍건조방식에 비해 최저 30% 이상의 에너지 절감효과가 있다. 또한 대류방식이 아닌 복사형태의 열전달형식으로 건조품질이 우수하다. 또한 원적외선 가열의 경우 다른 가열방식에 비해 색조변화에 따른 흡수열량의 차이가 거의 없어 균일한 가열이 가능하며, 복사에 의해 피가열체의 표면에 흡수된 후 전도에 의해 내부로 에너지가 전달되어 성분 및 색상의 분해율이 낮아 피건조물의 품질을 향상시킬 수 있다.
이어 상기 건조된 인산지르코늄을 분쇄하여 200~300℃에서 0.5~1시간, 300~450℃에서 1~2시간 열분해하여 인산지르코늄에 은, 아연 코팅층을 형성한다. 이때 분쇄는 손으로 깨뜨리거나 해머 등을 이용하여 두드려 깨는 것도 가능하다. 또한 볼 밀, 해머 밀, 핀 밀, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 이용하여 행할 수도 있다. 본 발명의 무기항균제 인산지르코늄 조성물은 각종 산업소재뿐만 아니라 일상생활용품 분야 등에도 광범위하게 사용되는 플라스틱 소재, 섬유소재 및 섬유제품에 항균, 탈취 등의 기능성을 가지는 복합소재로 적용이 가능하므로 적용방법 및 적용제품에 적당한 입자크기를 형성할 수 있는 경제적이고 효율적인 분쇄방법을 선택하여 수행하는 것이 바람직하다.
최종 제조공정인 열분해 공정은 250~300℃에서 0.5~1시간, 450~500℃에서 1~2시간 열분해를 수행하는 것이 바람직하다. 열분해 공정에서 급속한 온도의 상승조건은 바람직하지 않으며, 열분해 공정을 수행하는 시간은, 긴 편이 내변색성이 향상되어, 균일한 성질을 얻을 수 있지만, 너무 긴 것은 경제적이지 않기 때문에 1시간 이상이 바람직하고, 내변색성 향상을 위해서는 2시간이 바람직하다. 아래의 실시예에서 확인되는 바와 같이 PP, LDPE 수지 마스터 배치(resin master batch) 및 PP, LDPE 시편을 제조하여 색도변화를 확인한 결과 2시간 이내의 열분해 과정을 통하여도 초기 원료수지의 색상과 큰 변화가 없어 내변색성이 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다.
이와 같은 제조방법에 의하여 아래와 같은 항균성분이 담지된 인산지르코늄 분말이 제조된다.
AgaMbZrc(PO4)2ㆍnH2O
(a,b,c는 0.001~1의 양수이며, M은 Zn, Mg, Ca 또는 Cu이고, n은 2이하이다.)
이때, 상기 M은 Zn인 것이 더욱 바람직하다.
무기계 항균제의 제조에 있어서, 종래 기술에서는 고온에서의 장시간의 열분해 과정이 요구되었다. 예를 들면 850~950℃, 1~36시간의 열분해 공정시간을 유지하는 것이 필요하였으나, 본 발명을 통해 제조된 무기항균제 인산지르코늄 분말은 250~300℃에서 0.5~1시간, 450~500℃에서 1~2시간 열분해를 수행하는 것만으로도 충분한 항균성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말은 강한 항균력을 나타내고 내열성, 내약품성, 가공성이 우수하며, 다양한 제형에 적용이 가능한 백색의 분말 형태이다. 고가의 은이온 물질을 적게 사용하고도 우수한 항균력 및 안정성을 나타내고, 또한 밝은 색상을 띠고 있어 특별한 제약 없이 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합하거나 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 또한 종래의 은, 금속이온이 담지된 지르코늄인산 제조방법에 비해 입자의 크기가 작아 우수한 비표면적을 형성하여 우수한 항균활성을 가지며, 월등히 개선된 제조공정으로 에너지 효율 및 제조공정의 간소화를 통하여 기존 공정을 획기적으로 개선할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 좀더 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
실시예 1 :은 및 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍH2O) 50g을 탈이온수 1L를 투입하여 바스켓 밀(basket mill)을 통하여 500nm 이하의 입자크기로 분산시키고, 25L 4구 반응기에 넣고, 40℃에서 1시간 동안 교반하면서 분산 시킨다. 탈이온수 80g에 질산은(AgNO3) 3g, 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 14.9g을 녹여 수용액을 만들어 상기 반응액에 1시간 동안 적가하고, 24시간 동안 40℃에서 150rpm으로 교반하여 차광상태에서 반응시킨다. 이후 반응액을 실온으로 식히고, 분액여두를 통하여 여과하고, 탈이온수 250g으로 2회 세척하여 충분히 물을 제거 한다. 여과 케이크를 45℃에서 12시간 원적외선 건조기를 적용하여 열풍건조하고, 제트밀(jet mill)을 사용하여 분쇄한다. 분쇄 파우더를 전기소성로를 사용하여 서서히 단계적으로 온도를 올려 300℃에서 0.5시간, 450℃에서 1시간 열분해를 수행한다. 이후 실온으로 식혀 은과 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 조성물 48g을 얻었다.
실시예 2 :은 및 마크네슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은 3g과 질산마그네슘 12.8g을 정제수 80g에 용해한 질산금속염 수용액 95.8g을 인산지르코늄 분산액에 적가하여 은과 마그네슘 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 마그네슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 47.4g을 얻었다.
실시예 3 :은 및 칼슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은 3g과 질산칼슘 11.8g을 정제수 80g에 용해한 질산금속염 수용액 94.8g을 인산지르코늄 분산액에 적가하여 은과 칼슘 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 칼슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 46.6g을 얻었다.
실시예 4 :은 및 구리 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은 3g과 질산구리 12.08g을 정제수 80g에 용해한 질산금속염 수용액 95.08g을 인산지르코늄 분산액에 적가하여 은과 구리 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 구리 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 46.8g을 얻었다.
실시예 5 :은 및 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은 3g과 인산아연 19.3g을 정제수 80g에 용해한 인산금속염 수용액 102.3g을 인산지르코늄 분산액에 적가하여 은과 아연 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 52.1g을 얻었다.
실시예 6 :은 및 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은 3g과 탄산아연 6.56g을 정제수 80g에 용해한 탄산금속염 수용액 89.56g을 인산지르코늄 분산액에 적가하여 은과 아연 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 42.9g을 얻었다.
비교예 1 :은 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산은(AgNO3) 3g을 탈이온수 57.6g에 녹여 용해한 질산은 수용액을 만들어 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 46.9g을 얻었다.
비교예 2 : 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 14.9g을 탈이온수 57.6g에 용해한 질산아연 수용액을 만들어 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 47.3g을 얻었다.
비교예 3 : 마크네슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연층을 반응시키는 단계에서, 질산마그네슘 12.8g을 탈이온수 57.6g에 용해한 질산마그네슘 수용액을 만들어 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 마그네슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 46.8g을 얻었다.
비교예 4 : 칼슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산칼슘 11.8g을 탈이온수 57.6g에 용해한 질산칼슘 수용액을 만들어 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 칼슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 45.9g을 얻었다.
비교예 5 : 구리 코팅층 함유 인산지르코늄 분말의 제조
상기 실시예 1의 인산지르코늄에 은과 아연을 반응시키는 단계에서, 질산구리 2.15g을 탈이온수 57.6g에 용해한 질산구리 수용액을 만들어 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 구리 코팅층 함유 인산지르코늄 분말 46.2g을 얻었다.
시험예 1: 금속성분함량 분석
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 얻어지는 무기항균제 인산지르코늄 분말 조성물의 금속성분 함량을 알기 위하여 유도결합플라즈마(ICP, OPTMA 5300DV, PerkinElmer사, 미국)를 이용하여 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Ag 농도
(중량%)		 Zn 농도
(중량%)		 Mg 농도
(중량%)		 Ca 농도
(중량%)		 Cu 농도
(중량%)		 Zr 농도
(중량%)
실시예 1 4.97 0.25 - - - 36.02
실시예 2 3.96 - 1.3 - - 35.69
실시예 3 3.94 - - 1.1 - 36.28
실시예 4 3.85 - - - 1.2 36.21
실시예 5 3.84 1.4 - - - 37.15
실시예 6 3.89 1.3 - - - 36.68
비교예 1 3.85 - - - - 36.92
비교예 2 - 3.9 - - - 37.42
비교예 3 - - 3.5 - - 36.87
비교예 4 - - - 3.3 - 36.28
비교예 5 - - - - 2.9 35.95
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 은과 함께 다른 금속 특히 아연코팅층을 형성하는 경우, 은의 담지량이 증가함을 나타낸다. 은을 단독으로 사용하는 경우보다 은의 담지량을 늘릴 수 있으므로 항균력을 높일 수 있다.
시험예 2: 항균력 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분말 및 상기 분말로 제조한 분산액의 항균력을 평가하기 위하여 농도별 저해력을 측정해 최소저해농도를 확인하였다.
분산액은 상기 분말을 3000ppm의 농도로 글리세린에 분산하여 제조된 것을 사용하였으며, 시험 균주로는 대장균(Escherichia coli : KCTC 2571), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus : KTCT 1916), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa : KTCT 2513), 캔디다 효모(Candida albicans : ATCC 10231), 검은곰팡이(Aspergillus niger : ATCC 16404)를 사용하였다.
균주 배양은, 세균의 경우 영양 배지(Nutrient broth)에 균을 접종 37±1℃에서 24시간 배양하였으며, 효모 및 곰팡이의 경우는 포테이토 덱스트로즈 배지(Potato dextrose broth)에 균을 접종, 37±1℃에서 2일간 배양하였다.
다음은 상기 실시예, 비교예 및 화장료 및 생활용품 등 인체에 접촉하는 제품의 방부제로 널리 사용되는 1,2-hexanediol(대조군)을 시료별로 영양배지 또는 감자덱스트로오즈 배지에 적절한 농도로 희석하고, 시료의 농도별 희석액을 각각 96-웰 플레이트(96-well plate)에 100㎕씩 넣은 다음, 세균의 경우 최종 농도가 약 2×106~4×106CFU/㎖이 되도록 희석하고, 진균의 경우 2×105~4×105CFU/㎖이 되도록 희석하여 96-웰 플레이트에 100㎕씩 넣어 시험하고자 하는 시료와 잘 섞은 후 37℃에서 세균은 24시간, 진균은 48시간 배양한 후 시험하고자 하는 시료가 포함되지 않은 웰 플레이트의 탁도와 비교하여 균의 생장 여부를 확인하였다.
균의 생육이 저해되어 탁도가 없는 웰 플레이트 중 최소 농도를 최소저해농도(Minimum Inhibitory Concentration : MIC)로 하여 그 경과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 최소저해농도(ppm)
E. coli S. aureus P. aeruginosa C. albicans A. niger
실시예 1 분말 25 25 50 200 200
실시예 2 분말 100 100 200 400 400
실시예 3 분말 100 100 200 400 800
실시예 4 분말 200 200 400 800 400
실시예 5 분말 200 200 400 400 800
실시예 6 분말 200 200 400 800 800
비교예 1 분말 50 50 100 400 400
비교예 2 분말 400< 400< 400< 800< 800<
비교예 3 분말 400< 400< 400< 800< 800<
비교예 4 분말 400< 400< 400< 800< 800<
비교예 5 분말 400 800 400 400 400
비교예 6 분말 400< 400< 400< 800< 800<
대조군 1,2-hexanediol 5,000 10,000 10,000 10,000 5,000
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예가 비교예에 비하여 항균력이 상대적으로 강하게 나타났으며, 대조군으로 제시된 1,2-hexanediol 보다 훨씬 강력한 항균력을 나타내었다. 특히 은과 아연코팅층을 형성한 실시예 1의 인산지르코늄 분말은 월등히 우수한 항균력을 나타내었다.
아연, 마그네슘, 칼슘, 구리를 단독으로 코팅하였을 때의 항균력은 약하나, 상기 금속을 은과 함께 코팅하였을 경우에는 은만 코팅한 경우 보다 은의 코팅량이 상대적으로 높아 우수한 항균력을 나타냄을 확인할 수 있다.
학계에 보고된 금속이온들의 항균력은 대략 Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Pb > Co > Au > Zn > Fe > Mn > Mo > Sn의 순이며, 은(Ag)의 항균력이 월등히 높은 것으로 알려져 있다. 아연의 경우 항균력이 있다고 알려져 있으나 상기 표 2에 나타난 바와 같이 그 항균력은 매우 약하여 산업적으로 이용하기에는 미진한 것을 알 수 있다. 또한, 마그네슘, 칼슘, 아연 등은 직접적으로 항균력을 가지지는 않지만 상기 이온들은 세균이나 진균의 생장에 있어서 필수요소로 작용하기 때문에 항균물질과 결합하여 세균의 유인물질로 활용되는 경우가 있다. 따라서 상기 이온들이 물에서 분산력이나 가용성이 증가되어 은과 같은 강한 항균물질과 결합 시 상기 항균물질의 항균력을 극대화시키는 것으로 판단된다.
따라서 상기 실시예의 인산지르코늄 입자에 은과 마그네슘, 칼슘, 아연, 구리를 코팅한 분말 및 분산액을 플라스틱 조성물에 배합하면, 인체에 피부자극과 알레르기 반응을 유발할 수 있는 화학방부제를 배제하고도 우수한 항균력 부여가 가능하다.
시험예 3: 색도 비교
상기 실시예 및 비교예에서 얻어지는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 색상의 색수차를 정확히 측정하기 위해 분광측색계(CM-3500d, Konika milota, 일본)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 3과 같다.
L주1) a주2) b주3)
실시예 1 98.15 0.39 1.53
실시예 2 95.82 1.63 2.12
실시예 3 92.78 0.54 2.37
실시예 4 66.53 -2.01 3.68
실시예 5 95.16 0.98 8.75
실시예 6 94.24 0.70 0.89
비교예 1 88.86 1.09 1.59
비교예 2 90.50 0.69 1.88
비교예 3 91.08 0.36 2.32
비교예 4 89.51 0.80 1.82
비교예 5 64.53 -2.35 3.98
[주1) L=0:검정, L=100:백색, 주2) a=양수:적색, a=음수:녹색, 주3) b=양수:황색, b=음수:청색]
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 5의 구리 코팅층 함유 인산지르코늄 분말이 가장 진한 색을 띠었고, 실시예 4의 은과 구리 코팅층, 비교예 1의 은 코팅층 함유 인산지르코늄 분말이 진한 색을 띠었으며, 실시예 1, 2, 3, 5, 및 6과 비교예 2, 3 및 4의 아연, 마그네슘, 칼슘 코팅층 함유 인산지르코늄 분말은 밝은 색을 나타내었다.
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이 인산지르코늄 입자표면에 은 성분만을 코팅한 경우에 비하여 은과 아연, 은과 마그네슘, 은과 칼슘을 코팅하였을 경우 좀더 밝은 색을 나타내게 되므로, 상기 밝은 색상의 분말을 적용할 경우 최종제품의 색상 표현에 제약을 주지 않게 된다.
실시예 7:PP 수지 마스터 배치 (PP resin master batch) 및 시편 제조
상기 실험에서 우수한 효과를 나타낸 실시예 1의 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말을 PP 수지에 3.3% 중량부를 첨가하여 마스터 배치(master batch)를 제조하였으며 이를 도 1에 나타내었다. 또한 마스터 배치(master batch)를 3% 사용하여 판상의 시편을 제조하였으며 이를 도 2에 나타내었다.
실시예 8:LDPE 수지 마스터 배치(LDPE resin master batch) 및 시편 제조
상기 실험에서 우수한 효과를 나타낸 실시예 1의 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말을 LDPE 수지에 3.3% 중량부를 첨가하여 마스터 배치(master batch)를 제조하였으며 이를 도 3에 나타내었다. 또한 마스터 배치(master batch)를 3% 사용하여 판상의 시편을 제조하였다.
비교예 6:PP 수지 마스터 배치(PP resin master batch) 및 시편 제조
항균성분으로 은을 단독으로 코팅한 비교예 1의 인산지르코늄 분말을 PP 수지(resin)에 3.3% 중량부를 첨가하여 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 또한 마스터 배치(master batch)를 3% 사용하여 판상의 시편을 제조하였다.
비교예 7:LDPE 수지 마스터 배치(LDPE resin master batch) 및 시편 제조
항균성분으로 은을 단독으로 코팅한 비교예 1의 인산지르코늄 분말을 LDPE 수지에 3.3% 중량부를 첨가하여 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 또한 마스터 배치(master batch)를 3% 사용하여 판상의 시편을 제조하였다.
시험예 4:항균력 시험
상기 실시예 7, 8 및 비교예 6, 7에서 제조된 마스터 배치(master batch)를 3% 사용한 판상의 시편을 적용하여 항균력을 평가하였다. 시험방법으로는 필름밀착법(Film attached method, ISO 22196, JIS Z 2801)을 사용하였으며, 금속입자의 ㅁ마이그레이션(gration)이 플라스틱 표면에 한정되는 무기계 항균제를 적용한 플라스틱의 제품의 항균력 분석에 가장 적합한 방법으로 시료의 표면에 균이 배양된 액을 접종하고 필름으로 덮어 부착을 시킨 후 생균수를 측정하는 방법이다.
시험 균주로는 대장균(Escherichia coli : KCTC 2571), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus : KTCT 1916)을 사용하였다. 균주 접종 후 배양시간은 18시간 이며, 시료의 크기는 5 × 5 cm로 절단된 시료를 사용하였다. 접종균수는 2.5~10 × 105 cells/mL(direct counted) 0.4mL이며, 배양조건은 37±1℃, 95RH 이었다. 사용배지는 한천배지(Tryptic Soy Agar)이며, 37±1℃에서 2일간 배양하였다. 중화용액은 TSB(Tryptic Soy Broth), 접종균 희석액은 1/500 NB(Nutrient Broth) 이다. 항균력의 평가는 다음 식에 의하여 행하였다.
정균감소율 = (B-C)/B(%)
살균감소율 = (A-C)/A(%)
[A: 초기 접종균수(접종 직후 BLANK에서 회수된 균수), B: 일정 시간 배양 후 BLANK에서 회수된 균수, C: 일정 시간 배양 후 test specimen으로부터 회수된 균수]
구 분 Strains
E.coli S.aureus
실시예 7



 접종균수(Blank) 1.8×105 2.0×105
18시간 후 균수(Blank) 1.2×107 8.5×106
Viable cell(CFU) 10> 213
정균감소율(Blank 대비) 99.99% 99.99%
살균감소율(접종균수 대비) 99.99% 99.90%
실시예 8



 접종균수(Blank) 1.3×105 2.3×105
18시간 후 균수(Blank) 1.5×107 7.4×106
Viable cell(CFU) 10> 197
정균감소율(Blank 대비) 99.99% 99.99%
살균감소율(접종균수 대비) 99.99% 99.90%
비교예 6



 접종균수(Blank) 1.2×105 1.6×105
18시간 후 균수(Blank) 1.3×107 2.3×106
Viable cell(CFU) 2.4×106 5.6×105
정균감소율(Blank 대비) 81.53% 75.65%
살균감소율(접종균수 대비) 0% 0%
비교예 7



 접종균수(Blank) 1.5×105 2.0×105
18시간 후 균수(Blank) 1.0×107 5.6×106
Viable cell(CFU) 1.1×106 7.4×105
정균감소율(Blank 대비) 89.00% 86.78%
살균감소율(접종균수 대비) 0% 0%
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 7, 8의 시편은 우수한 항균력을 나타내었다.

Claims (7)

  1. (A)탈이온수에 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍH2O)을 바스켓 밀(basket mill)을 통하여 500nm 이하의 입자크기로 분산 후 반응기에 넣고, 20~60℃에서 0.2~1시간 동안 교반하면서 분산시키는 단계; (B)탈이온수에 은이온 전구체와, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속염을 용해한 수용액을 적가하면서, 12~48시간 반응시켜 항균성능을 가지는 인산지르코늄을 형성하는 단계; (C)상기 (B)단계의 인산지르코늄을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 45~120℃에서 4~12시간 원적외선 건조기로 열풍건조하는 단계; 및 (D)분쇄한 후 250~300℃에서 0.5~1시간, 450~500℃에서 1~2시간 열분해하여 인산지르코늄에 항균성분 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)단계의 은이온 전구체는 질산은(AgNO3)이고, 금속염은 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)인 것을 특징으로 하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탈이온수에 첨가되는 인산지르코늄(Zr(HPO4)2ㆍnH2O)은 탈이온수 100중량부 대비 2~10중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    질산은(AgNO3)은 탈이온수 100중량부 대비 2~6 중량부, 질산아연 6수화물(Zn(NO3)2ㆍ6H2O)은 10~30 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 은이온 전구체는 질산은, 아질산은 및 과염소산은으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속염은 질산염, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균성분이 코팅된 인산지르코늄 분말의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 항균성분이 담지된 인산지르코늄 분말.
    AgaMbZrc(PO4)2ㆍnH2O
    (a,b,c는 0.001~1의 양수이며, M은 Zn, Mg, Ca 또는 Cu이고, n은 2이하이다.)
  7. 제 6항의 항균성분이 담지된 인산지르코늄 분말을 함유하는 항균 가공제품.

















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