DE69013408T2 - Neue Halo-Propargylverbindungen,ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Neue Halo-Propargylverbindungen,ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue Halopropargylverbindungen und deren Verwendung als Mikrobiozide und Herbizide. Eine "Propargyl" - Verbindung ist eine Verbindung mit einer Propargylgruppe , -CH&sub2;-C CH ; in einer Halopropargylgruppe ist das endständige H durch ein Halogen ersetzt.
  • Bestimmte Klassen von Jodpropargylverbindungen sind als Mikrobiozide vorgeschlagen worden, aber keine Verbindung aus diesen Klassen hat eine kommerzielle Bedeutung erlangt. (Der hier verwendete Ausdruck "Mikrobiozid" schliesst ohne Limitierung darauf, Bakterizide, Fungizide und Algizide ein und mikrobizide Aktivität bezieht sich auf die Eliminierung und die Inhibierung des Wachstums von mikrobiellen Organismen, wie Bakterien, Pilzen und Algen.)
  • US-A-4 616 004 von Edwards offenbart fungizide Aktivität für Verbindungen der Formel
  • US-A-4 639 460 von Rose zeigt Verbindungen der Formel
  • als Fungizide.
  • US-A-4 520 023 von Schmitt zeigt 3-(3-Jodpropargyl)-benzo- 1,2,3-triazolin-4-one und ihre Verwendung als mikrobiozide Mittel.
  • JP-A-60/218379 (Nippon Noyaka KK) offenbart Verbindungen der Formel
  • Die Aufnahme einer weiteren unsubstituierten Propargylgruppe in der 4-Stellung ergibt eine Verbindung, die als Herbizid aktiv ist. Beide Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2- Propynylhalids mit einem 1,2,4-Triazolin-5-on-Derivat hergestellt. Es findet sich kein Hinweis dafür, dass andere ähnliche Verbindungen eine Aktivität besitzen könnten.
  • Der Stand der Technik enthält keine Lehre dafür, dass Verbindungen mit der Formel gemäss der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle von Mikroorganismen geeignet sein könnten.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen für die Kontrolle von Mikroorganismen. Die Erfindung stellt deshalb in einer Ausführungsform eine Verbindung der Formel bereit
  • in der Y und Z jeweils unabhängig 0, S oder N-R sind,
  • X I oder Br ist,
  • A und R jeweils unabhängig eines von Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 2-Thienyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenylmethyl, n-Butyl, t-Butyl, Allylphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Fluorphenyl, 1- Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Pyridyl, 3-Bromphenyl, 3-Ethoxyphenyl, n-Propyl, 2- Chlorphenyl, 2-Propynyl, 3-Jod-2-propynyl, Cyclohexyl, 2-Furyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, n-Heptyl oder Methyl-n-butyl sind.
  • In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel
  • in der A, Z, X und Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, bei dem eine Verbindung der Formel
  • mit einer Verbindung der Formel HC CCH&sub2;L , in der L eine austretende Gruppe, bevorzugt Br ist, in Gegenwart einer Base, wobei die Base vorzugsweise Kaliumcarbonat ist, umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel
  • zu bilden und dann diese Verbindung mit einem Jodierungs- oder Bromierungsmittel, vorzugsweise N-Jodsuccinimid oder N-Bromsuccinimid umsetzt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer der vorstehend definierten Verbindungen als Mikrobiozid oder Herbizid. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zum Hemmen oder Verhindern des Wachstums von Bakterien, Pilzen oder Pflanzen an einem Standort zur Verfügung, der für das Wachstum dieser Organismen empfindlich ist und bei dem in oder auf diesem Standort eine Verbindung gemäss der Erfindung in einer wirksamen Menge eingebracht wird, um das Wachstum nachteilig zu beeinflussen.
  • Dem Fachmann ist klar, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung in Form ihrer Salze verwendet werden können und dass die Erfindung auch solche Salze umfasst.
  • Die Propargylverbindungen der vorliegenden Erfindung können als Mikrobiozide oder Herbizide verwendet werden.
  • Für Verbindungen mit herbizider Aktivität ist Z bevorzugt N-R, wobei R niedriges Alkyl, wie Me oder Et ist und A ist eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Im allgemeinen sind 5-On-Verbindungen (Y ist 0) ebenfalls bevorzugt.
  • Für die mikrobiozide Aktivität sind Jodpropargylverbindungen bevorzugt, d. h. solche, bei denen X I ist. Die 5-On-Verbindungen, d. h. diejenigen, bei denen Y 0 ist, sind ebenfalls bevorzugt.
  • Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel I und entweder einen landwirtschaftlich verträglichen Träger, ein kosmetisches Mittel, ein Schneidöl, eine Seife oder ein synthetisches Detergens, ein filmbildendes Material oder dergleichen enthalten, haben ein weites Anwendungsgebiet zum Schutz gegen Mikroorganismen aus einer grossen Vielzahl von Klassen, einschliesslich Pilzen, Bakterien, Algen, Virussen und Hefen und auch für die Kontrolle von Pflanzen. Die bevorzugte Verbindung der mikrobioziden Zusammensetzungen ist der Schutz von Holzfarbe, Klebstoff, Leim, Papier, Textilien, Leder, Kunststoffen, Karton, Gleitmitteln, Kosmetika, Nahrungsmitteln, Dichtungsmitteln, Frischwasser oder industriellem Kühlwasser. Die Zusammensetzungen können auch einen Stabilisator für die Propargylverbindung enthalten.
  • Zusammensetzungen, die Verbindungen gemäss der Erfindung für mikrobiozide oder herbizide Verwendung enthalten, können 0,0001 bis 99,9999 % dieser Verbindungen, bevorzugt 0,0005 bis 95 %, enthalten.
  • Nachstehend sind spezifische Industrien und Anwendungsgebiete der Verbindungen oder Zusammensetzungen mit mikrobiozider Aktivität angegeben: Industrie Anwendung Klebstoffe, Verschlussmassen Landwirtschaft/Lebensmittelkette Klebstoffe Dichtungsmittel Verschlussmassen Konservierungshilfsmittel aktiver landwirtschaftlicher Wirkstoff chemisches Konservierungsmittel für die Landwirtschaft landwirtschaftliche Konservierungsformulierung Konservierung von landwirtschaftlichem Futter Chemikalien für die Milchwirtschaft Düngemittelkonservierung Lebensmittelkonservierung Chemikalien für die Lebensmittelverarbeitung Getreidekonservierung Schutz der Produkte nach der Ernte Zuckerverarbeitung Tabak Baumaterialien Kosmetika und Toiletterien Desinfektionsmittel Antiseptika Emulsionen, Dispersionen formulierte Verbraucher-und Industrieprodukte industrielle Verfahren, Gemischtes industrielle Wasserbehandlung Aspalt / Zement Zementmodifiziermittel Bauprodukte Dachabdichtmittel synthetischer Stuck Wandabdichtungsmittel Verbindungs Zement Kosmetika Rohmaterialien für Kosmetika Toiletterien wässrige Dispersionen dispergierte Pigmente Latex fotografische Emulsionen Pigmentaufschlämmungen Polymerlatices Luftverbesserer gewebte Weichmacher Handreiniger Polituren für Boden, Möbel, Schuhe Schwämme und Kleinhandtücher Sprühmittel (spray strach) Wachse Konservierung von Flüssigkeiten für die chemische Reinigung Farbe, Bäder, Spülflüssigkeiten für die elektrische Abscheidung Vorbehandlung bei der elektrischen Abscheidung und Nachbehandlung der Spülmittel Konservierung von industriellen Flüssigkeiten Pasteurisierungsmittel Konservierung von Verfahrenshilfen Luftwascher Kühltürme Kühlwasser Wasserkühlung Wäscherei Leder, Lederprodukte Schmiermittel, hydraulische Hilfsmittel medizinische Einrichtungen Metallbearbeitung und ähnliche Einrichtungen Geruchskontrolle (aktiver Bestandteil) Anstrichfarben und Überzüge Papier und Holzzellstoff und Produkte daraus Produkte für die Haushaltswäscherei gewaschene Erzeugnisse Waschwasser von Wäschereien Vorwäscher "Sanitizer"-Wäsche Entferner von Flecken und Klecksen Leder und Haut Leder- und Hautprodukte Schmiermittel und Flüssigkeiten für Automobile Schmiermittel für Transportbänder Kette hydraulische Flüssigkeiten hydraulische Öle Schmiermittel diagnostische Enzyme diagnostische Taschen medizinische Einrichtungen Schneidflüssigkeiten Metallreinigung Flüssigkeiten für die Metallbearbeitung Klimaanlage Tierstreu Katzenstreu Zubereitungen für chemische Toiletten Desodorantien Anfeuchter industrielle Desodorantien Sanitätsformulierungen Toilettenbecken Überzugsemulsionen Anstrichfarben absorbierende Materialien aus Papier und Holzzellstoff Packmaterial aus Papier und Holzzellstoff Papier Papierfabrik Erdölraffination, Treibstoffe Pharmazeutika fotografische Chemikalien und Verfahren Druck aktive Gesundheitsmittel (sanitizers) Papierprodukte Papierbehandlung Einwickelpapier für Seife Holzzellstoff Holzzellstoffprodukte Mittel gegen Myxomyzeten (slimicides) in Papierfabriken Aufschlämmungen von Zellstoff und Papier Flugzeugbenzin (Düsentreibstoff, Flugbenzin) Brenner, Diesel und Turbinentreibstofföle Kohleaufschlämmungen Zusätze für Dieseltreibstoff Dieseltreibstoffe Treibstoffe Benzin Heizöle Kohlenwasserstoffe Kerosin Petroleumflüssiggas petrochemische Ausgangsstoffe Erdölprodukte, Lagerung Transport und Herstellung von recycleten Erdölprodukten Rückstandsöle Turbinenöl lokale antifugale und antibakterielle Mittel fotografische Verfahren - Waschwasser, Spülungen Chemikalien für das Behandeln von fotografischen Platten (Entwickler, Stabilisatoren etc.) Ursprungslösungen (Druck) Druckfarbenkomponenten (Pigmente, Harze, Lösungsmittel etc.) Druckfarben Sanitizer Sanitizer für die Milchwirtschaft Seifen, Detergentien, Reinigungsmittel Textilien, textile Produkte Sanitizer für das Dentalwesen Sanitizer für die Gärungswirtschaft Sanitizer für die Lebensmittelherstellung Sanitizer für die Nahrungsmittelbearbeitung Sanitizer für die Medizin Sanitizer für das Bauwesen Sanitizer für das Veterinärwesen Reinigungsmittel Detergentien, handautomatische Waschanlagen andere Waschanlagen Haushaltsreiniger industrielle Reiniger flüssige Seifen zur Hand- und Tellerwäsche Entfernung von Öl und Fett pulverförmige Seife Rohmaterialien für Reinigungsprodukte Seifen oberflächenaktive Mittel gebundene Gewebe grobe Leinwand Segeltuch Segeltucherzeugnisse Teppichrücken Teppiche Kleidung beschichtete Gewebe Vorhänge Draperien technische Textilien Fasern Geotextilien Erzeugnisse aus Textilien gewirkte Textilien Netze Gewebe aus Faservlies Seile Textilbehandlung Therapeutika (aktive oder konservierende) Wasserreinigung Holzapplikationen Verschiedenes Decken Textilzubehör Textilprodukte Textilien Polsterwaren gewebte Textilien Garne Farbstoff-Fixative Farbstoffe Fasergleitmittel Handmodifiziermittel Schlichten Flüssigkeiten zur Textilbehandlung Tiergesundheit / Veterinärwesen Wasserwesen Dentalwesen Humangesundheit Pharmazeutika / Therapeutika Holzkohlebetten Entionisierungsharze Filter Membrane Membrane für die umgekehrte Osmose Ultrafilter Wasserreinigung Rohre und Schläuche zur Wasserreinigung Lasuren (Holzbeizen) Holz Holzprodukte Alkohole Bettzeug mit Wasser- oder Gelfüllung Keramik Behälter zum Spülen von Kontaktlinsen elektronische Schaltungen elektronische Chemikalien Herstellung von Enzymnahrungsmitteln industrielle Enzyme Gelkissen Laboratoriumsreagenzien Bekämfungsmittel gegen Seewasserschädlinge Schimmelbekämpfungsmittel Bergbauanwendungen natürlicher Kautschuklatex Anwendungen bei der Erdölgewinnung Rohre Kunststoffe Polymersysteme Polymere und Harze (synthetische und natürliche) Konservierung von Reagenzien Kautschuk Kautschukprodukte Hautentferner feste Schutz- bzw. Dekorationsfilme Schwimmbecken Spülbehandlung Wasserbetten
  • Die Menge der verwendeten Verbindung hängt von dem Anw dungsgebiet ab. Geeignete Mengen für spezielle Anwendungen gleichen den Anwendungen, die für andere mikrobiozide Verwendungen verwendet werden.
  • Die Verbindungen gemäss der Verbindung können in Kombination mit anderen Mikrobioziden oder Herbiziden verwendet werden. Der Ausdruck "mikrobiozid" ist der Bezeichnung "antimikrobiell" äquivalent.
  • Verbindungen der Formel I können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren sieht vor, dass eine Verbindung der Formel
  • mit einer Verbindung der Formel LCH&sub2;C CH, in der L eine austretende Gruppe ist, in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, umgesetzt wird. Geeignete austretende Gruppen schliessen ein ein Halogen, wie Br oder Cl oder eine Sulphonylgruppe, wie p-MePhSO&sub2;O- oder p-NO&sub2;PhSO&sub2;O- . Dabei bilden sich Verbindungen der Formel (V)
  • Diese Verbindungen können dann weiter mit einem jodierenden oder bromierenden Mittel umgesetzt werden, um die Jodpropargyl- oder Brompropargyl-Äquivalente herzustellen.
  • Geeignete Jodierungs- oder Bromierungsmittel schliessen ein z. B. Jod, Brom, eine Jod-Amino-Verbindung, wie ein Morpholin- Jodkomplex, Morpholin-Bromkomplex, N-Bromsuccinimid ("NBS") und N-Jodsuccinimid ("NIS"), wobei die zuletzt genannte Verbindung am meisten bevorzugt ist.
  • Wenn Jod, Brom oder eine Jodaminoverbindung verwendet wird, sollte auch eine Base vorhanden sein, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, und ein Lösemittel, wie Methanol, Ethanol oder wässriges Ethanol.
  • Wenn NIS oder NBS verwendet wird, sollte ein Katalysator, wie z. B. Silbernitrat oder dergleichen, in Gegenwart eines Lösemittels, wie Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder dergleichen, verwendet werden.
  • Es wurden Reaktionszeiten von etwa 20 Minuten bis etwa 24 Stunden mit Reaktionstemperaturen von etwa 0ºC bis etwa 25ºC mit Erfolg verwendet.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.
    • Beispiele
  • Einige repräsentative Verbindungen gemäss der Erfindung sind die folgenden: Verbindung Nr. 2-(4-Chlorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Methylphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(4-Methylphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(3-Methylphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Chlorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(3-Chlorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin5-on 2-(2-Thienyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-n-Propyl-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(4-Nitrophenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(3-Nitrophenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Nitrophenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(4-Trifluormethylphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Methoxyphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(4-Methoxyphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(3-Methoxyphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(4-Bromphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Fluorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 2-(2-Furyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-phenyl-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-thienyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-methylphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargy1)-3-(3-fluorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(1-naphthyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-naphthyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-bromphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-fluorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-pyridyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-nitrophenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-bromphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-methoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-ethoxyphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-n-butyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-methylphenyl)-4-i-propyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-n-propyl-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-methyl-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-methyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-bromphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-bromphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(3-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-(2-fluorphenyl)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on 1-(3-Jodpropargyl)-3-t-butyl-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5-on 2-Phenyl-4-jodpropargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on
  • Tabelle (1) zeigt die Formeln und die physikalischen Eigenschaften von diesen und anderen repräsentativen Verbindungen. Tabelle 1 - Physikalische Eigenschaften Oxadiazolon Triazolon Thiodiazolon Formel Schmelzpunkt 2-Thiophen n-Propyl Furyl-2 1-Naphthyl 2-Naphthyl 3-Pyridyl n-Prop t-Butyl 1-Haphthyl n-Heptyl n-Hexyl Benzyl Cyclohexyl n-Hexyl n-Octyl n-Dodecyl
    • Beispiel 1 Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)- 1,3,4-oxadiazolin-5-on (Verbindung Nr. 1)
  • Zu der Suspension von 4-Chlorbenzhydrazid (8,53 g, 0,05 Mol) in Methylenchlorid (100 ml) in einem Reaktor, der ausgerüstet war mit einem Magnetstabrührer, einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter und einem Ausgang, der verbunden war mit einer verdünnten basischen Lösung zum Abfangen von HCl Gas, wurde tropfenweise Trichlormethylchlorformiat (5,94 g, 0,03 Mol) gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rückflusskühlung für zwei Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Mischung von Wasser (500 ml) und Hexan (200 ml) gegossen und 10 bis 20 Minuten gerührt. Die erhaltene Ausfällung wurde durch Saugfiltration gesammelt und mit Hexan zu einem festen Produkt gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und es wurden 5,5 g (60 % Ausbeute) 2-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 225 - 227ºC erhalten. Die NMR und IR Spektren zeigten die erwartete Struktur. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung der nächsten Stufe unterworfen.
  • Zu der Suspension von 2-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on (2 g, 0,01 Mol) in Azeton (50 ml) wurde Kaliumcarbonat (2 g, 0,015 Mol) und danach Propargylbromid (1,6 g, 80 %ig in Toluol, 0,0106 Mol) unter magnetischem Rühren und unter Stickstoff für drei Stunden gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Suspension wurde durch Saugfiltration filtriert und der Feststoff wurde mit Azeton gewaschen. Das Filtrat wurde auf etwa 10 ml konzentriert und wurde in Wasser (200 ml) gegossen. Die erhaltene Ausfällung wurde durch Saugfiltration abgetrennt und mit Wasser und Hexan gewaschen, wobei 0,85 g (36 % Ausbeute) nach dem Trocknen an der Luft 2-(4- Chlorphenyl)-4-propargyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on als Feststoff mit dem Schmelzpunkt 125 - 127ºC erhalten wurden. NMR und IR Spektren bestätigten die erwartete Struktur. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung der nächsten Stufe unterworfen.
  • Zu der Suspension von 2-(4-Chlorphenyl)-4-propargyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on (0,6 g, 0,00256 Mol) in Azeton (20 ml) wurde unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur N-Jodsuccinimid (0,6 g, 0,00266 Mol) und danach Silbernitrat (0,040 g, 0,00024 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Die Suspension wurde dann filtriert und der Feststoff wurde mit Azeton gespült. Das Filtrat wurde in Wasser (300 ml) gegossen. Die erhaltene Ausfällung wurde durch Saugfiltration abgetrennt und an der Luft getrocknet, wobei 0,8 g (92 % Ausbeute) 2-(4-Chlorphenyl)-4-(3-jodpropargyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on als Feststoff mit dem Schmelzpunkt von 151 - 152ºC erhalten wurde. Das Proton - NMR Spektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.
    • Beispiel 2 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin- 5-on (Verbindung Nr. 20)
  • Zu einer Suspension von 4-Chlorbenzhydrazid (98,5 g, 0,05 Mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde bei Raumtemperatur Ethylisocyanat (4,2 g, 0,05 Mol) langsam unter magnetischem Rühren gegeben. Die Reaktion war geringfügig exotherm und die Reaktionsmischung verwandelte sich in eine dicke Paste. Das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt, wonach der Feststoff durch Saugfiltration abgetrennt und mit einer kleinen Menge Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet wurde, wobei 11,6 g (96,6 % Ausbeute) 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-ethylsemicarbazid als weisser Feststoff, Fp = 242 - 243ºC erhalten wurde. Dieses Semicarbazid (10 g, 0,0414 Mol) wurde in 1 - n-Natriumhydroxidlösung (100 ml) aufgelöst und unter Rühren und Rückflusskühlung 16 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde auf etwa 10ºC durch ein Eisbad abgekühlt und wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Der erhaltene weisse Feststoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei 8,65 g (93,5 % Ausbeute) 3-(4-Chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als weisser Feststoff, Fp = 190 - 197ºC erhalten wurde. Ein Proton NMR Spektrum bestätigte die erwartete Struktur.
  • Zu der Lösung von 3-(4-Chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin- 5-on (2,23 g, 0,01 Mol) in trockenem Azeton (40 ml) wurde bei Raumtemperatur Kaliumcarbonat (1,67 g 0,012 Mol) und danach Propargylbromid (1,8 g, 80 %ig in Toluol, 0,012 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückflusskühlung 6 Stunden gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde verdampft, um einen Rückstand zu hinterlassen. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Hexan / Ether gereinigt, wobei 1,8 g (69,2 % Ausbeute) 1-Propargyl-3- (4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als weisser Feststoff (Fp = 115 - 119ºC) erhalten wurden. Ein Proton NMR Spektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.
  • Zu der Lösung von 1-Propargyl-3-(4-chlorphenyl)-4-ethyl- 1,2,4-triazolin-5-on (1,0 g, 3,82 mMol) in trockenem Azeton (20 ml) wurde unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur N-Jodsuccinimid (0,95 g, 4,2 mMol) und danach Silbernitrat (50 mg, 0,29 mMol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Filtrat wurde in Wasser (250 ml) gegeben. Es fiel ein gelblich weisser Feststoff langsam aus, der durch Saugfiltration abgetrennt wurde und mit Wasser gewaschen wurde, wobei 1,12 g (76 % Ausbeute) 1-(3-Jodpropargyl)-3-(4- chlorphenyl)-4-ethyl-1,2,4-triazolin-5-on als leicht gelber Feststoff (Fp = 115 - 120ºC) erhalten wurde. Ein Proton NMR Spektrum stimmte mit der erwarteten Verbindung überein.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2-Phenyl-4-jodpropargyl-1,3,4-thiadiazolin- 5-on (Verbindung Nr. 59) A. Herstellung von Thiobenzhydrazid
  • Eine kalte Lösung von S-(Thiobenzoyl)thioglycolsäure (12,25 g, 57,6 mMol) in 1 n - NaOH (60 ml , 60 mMol NaOH) wurde langsam zu einer Lösung von Hydrazinmonohydrat (6 g, 123,8 mMol) in 5 ml Wasser bei etwa 5ºC unter magnetischem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde die erhaltene gelbe Suspension bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Die Mischung wurde auf 5ºC abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure bis auf ein pH von 6 angesäuert. Der gelbe Feststoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei nach dem Trocknen an der Luft 3,70 g (ein Feststoff mit einem Fp von 66 bis 68ºC) erhalten wurde.
    • B. Herstellung von 2-Phenyl-1,2,4-thiadiazolin-5-on
  • Zu einer Lösung von Thiobenzhydrazid (3,7 g, 24,34 mMol) in Methylenchlorid (50 ml) wurden in einem Reaktor, der mit magnetischem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Auslass, der mit einer verdünnte NaOH enthaltenden Falle ausgestattet war, Trichlormethylchlorformiat (4 g, 20,2 mMol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Die Mischung wurde dann mit Methylenchlorid (100 ml) verdünnt und mit Wasser (3 x 50 ml) und einer Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert worden war, wurde das Filtrat zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und das erhaltene Festprodukt wurde durch Saugfiltration abgetrennt, wobei 3,7 g eines Pulvers vom Schmelzpunkt 140 - 143ºC erhalten wurde.
    • C. Herstellung von 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thiadiazolin- 5-on
  • Zu der Lösung von 2-Phenyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on (3 g, 16,85 mMol) in trockenem Azeton (30 ml) wurde unter Stickstoff und magnetischem Rühren Kaliumcarbonat (3 g, 22 mMol) und danach Propargylbromid (3 g, 80 %ig in Toluol, 20 mMol) bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde unter Rückflusskühlung erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Ether (200 ml) verdünnt und wurde mit Wasser (2 x 50 ml) und Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wurde das Filtrat zu etwa 5 ml konzentriert. Es wurde Hexan zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und mit ein wenig Hexan gewaschen, wobei 2 g 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on als Pulver mit einem Fp von 73 - 75ºC erhalten wurden.
    • D. Herstellung von 2-Phenyl-4-jodpropargyl-1,3,4-thiadiazolin-5-on
  • Zu der Lösung von 2-Phenyl-4-propargyl-1,3,4-thiadiazolin- 5-on (1,6 g, 7,4 mMol) in trockenem Azeton (25 ml) wurde unter Stickstoff und magnetischem Rühren eine katalytische Menge von Silbernitrat (0,1 g, 0,58 mMol) und danach Jodsuccinimid (1,85 g, 8,15 mMol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt. Der Feststoff wurde durch Saugfiltration durch ein "Celite" Filter abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt und mit Ethylacetat (2 x 100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (2 x 50 ml) und Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und danach wurde das Produkt durch Saugfiltration gewonnen, wobei 1,75 g einer halbkristallinen Verbindung, Fp = 117 - 119ºC, erhalten wurde. Das Proton NMR Spektrum zeigte die erwartete Verbindung.
    • Beispiel 4 Mikrobizide Bestimmung der Verbindungen
  • Die folgenden Bestimmungen wurden mit Verbindungen durchgeführt, bei denen X = J ist.
  • Ein minimaler inhibierender Konzentrationswert (MIC) wird unter Verwendung einer Brühe mit einem zweifachen Serienverdünnungstest wie folgt bestimmt: Es wird eine Vorratslösung oder -dispersion der Testverbindung hergestellt, typischerweise mit einer Konzentration von 1 % in einer Lösemittellösung von Azeton, Methanol und Wasser im Verhältnis von 5 : 3 : 2. Ein Volumen der Vorratslösung wird in das Kulturmedium eingeführt, um zu Beginn eine Teststartkonzentration von 500 ppm, 250 ppm oder 125 ppm zu ergeben.
  • Wenn der Test fertig für den Beginn ist, enthält jedes Gefäss der Verdünnungsserie, mit Ausnahme des ersten Gefässes, ein gleiches Volumen der Brühe ohne Verbindung. Das erste Gefäss enthält die doppelte Menge des Volumens der Brühe mit der Startkonzentration der Testverbindung. Eine Hälfte der Brühe aus dem ersten Gefäss wird in das zweite Gefäss überführt. Nach dem Mischen wird eine Hälfte des erhaltenen Volumens aus dem zweiten Gefäss entnommen und in das dritte Gefäss gegeben. Der gesamte Zyklus wird ausreichend wiederholt, um eine Serie von Konzentrationen von jeweils 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 und 4 ppm oder jeweils 250, 125, 63, 32, 16, 8, 4, 2, 1, 0,50, 0,25 und 0,12 (oder 100, 50, 25, 12,5, 6,2, 3,1, 1,6 und 0,8) zu ergeben.
  • Jedes Gefäss wird mit einer Zellsuspension des zu prüfenden Organismus geimpft. Bakterien werden in Brühe und Pilze in Agarschrägen und Algen in Medien von Kühltürmen bei einer geeigneten Temperatur für die geprüfte Spezies wachsen gelassen. Am Ende der Wachstumsperiode wird die Brühe heftig gerührt, um die Zellen zu dispergieren. Im Fall der Pilze werden die Sporen gesammelt, indem man Wasser auf die Schrägen pipettiert und die Sporen mit einer sterilen Schlinge ablöst. Die Zell / Sporensuspension wird standardisiert, indem man die Inkubationszeit, die Temperatur und das Volumen des Verdünnungsmittels kontrolliert. Die Suspension wird dann zum Impfen der Gefässe verwendet, die die Brühe mit der Verbindung enthält. Die Gefässe werden dann bei einer geeigneten Temperatur inkubiert. Nach der Inkubierung werden die Gefässe auf Wachstum / kein Wachstum geprüft. Die minimale inhibierende Konzentration (MIC) wird definiert als die niedrigste Konzentration der Testverbindung, die zu einer vollständigen Inhibierung des Wachstums des Testorganismus führt.
  • Es wurden folgende Organismen auf ihre mikrobiozide Aktivität geprüft:
    • Bakterien:
  • Pseudomonas fluorescens (Ps.fl.), Gram negativ
  • Pseudomonas aerugenosa (Ps.ae.), Gram negativ
  • Escherichia coli (E.c), Gram negativ
  • Staphylococcus aureus (S.a.), Gram positiv
    • Pilze:
  • Aspergillus niger (A.n.)
  • Aureobasidium pullulans (A.p.)
    • Algen:
  • Chlorella pyroidenosa (siehe Tabelle 5) Tabelle 2: Biozide Bestimmung Ergebnisse der minimalen inhibierenden Konzentration (MIC) Verbindung
    • Beispiel 5 In-Vitro Fungizid-Tests von Verbindungen
  • Es wurden folgende Organismen bei dem Test verwendet:
  • PYU Pythium ultimum (Oomycete)
  • PHY Phytophthora capsici (Oomycete)
  • PIR Piricularia oryzae (Ascomycete)
  • HEL Cochliobolus sativus (Ascomycete)
  • BOC Botrytis cinerea (Ascomycete)
  • FUS Fusarium roseum (Ascomycete)
  • SEP Septoria nodorum (Ascomycete)
  • RHI Rhizoctonia solani (Basidiomycete)
  • XAN Xanthomonas campestris (Bacterium)
    • Methoden:
  • 1. Instandhaltung der Kultur: Die Überführungen in den Stufen 1 und 2 werden in einem Abzug mit laminarem Fluss (laminar flow hood) durchgeführt. Alle verwendeten acht Pilze und das Bakterium werden transferiert und auf Kartoffeldextrose-Agarplatten jede Woche gehalten (2 Platten / Organismus). Die Organismen wurden verwendet, wenn sie das folgende Alter hatten:
  • a. 1 Woche alt: PYU, PHY, RHI
  • b. 2 Wochen alt: XAN, PIR, BOC, HEL, FUS, SEP, COL, MON, CER, UST, ALT,
  • c. 3 Wochen alt: PSH, VEN
  • Pythium ultimum und Phytophthora capsici wurden auf Asparagin-Sac-Saccharose-Brühe-Schüttelkulturen (ASB) transferiert. Rhizoctonia solani, Fusarium roseum und Zanthomonas campestris werden in Hefeextrakt-Dextrose- Brühe (YDB) in einem Schüttler gehalten. Übliche Kulturbehälter werden jeweils mit 6 "mycelial plugs" inokuliert, ausgenommen Pythium, das nur mit 3 "plugs" inokuliert wird, die von PDA-Platten genommen werden. Alle flüssigen Schüttelkulturen werden verwendet nach einem Wachstum von zwei Tagen.
  • 2. Herstellung des Inoculums: Conidia und Mycelium von PIR, BOC, HEL, SEP, COL, MON, CER, PSH, UST und ALT werden mit leichtem Druck abgeschabt von YDB, so dass in der Hauptsache Conidia als Inoculum verwendet werden. Die conidiale Suspension wird durch ein zweischichtiges Käsetuch gepresst, um myceliale Klumpen zu entfernen. Eine Platte ergibt ausreichende Mengen an Conidia oder Mycelium, um 100 ml YDB zu inokulieren. Es wird XAN - Brühkultur (1 ml Kultur / 100 ml Brühe) auf YDB gegossen. PYU, PHY, RHI und FUS Kulturen werden zerkleinert (2-3 5 - Stösse in einem Mischer) und alle, mit Ausnahme von Pythium und Phytophthora, werden durch eine Doppelschicht eines sterilen Käsetuchs filtriert, um grosse Mycelial - Klumpen zu entfernen. 10 ml der Kulturlösungen von R.solani und F.roseum werden zu 90 ml YSB und 10 ml des P.capsici werden zu 90 ml ASB zugegeben. 2 ml der Kulturlösung von P.ultimum wird zu 98 ml ASB gegeben. Es muss darauf geachtet werden, dass nicht überinokuliert wird, da sonst die Standards nicht stimmen (z. B. sollten die Lösungen dem Auge gut klar erscheinen, wenn beim Halten gegen Licht auch eine geringe Trübung erkennbar ist). Die Inoculum-Mischungen werden in Mikrotiter-Platten unter Verwendung einer 12-"tipped" Pipette gegeben. Es werden 175 ul (Einzeldosis) oder 100 ul (Dosis für Antwort-Test) der Inoculum-Brühe in jeden Behälter der Mikrotiter-Platten gegeben. Die Platten mit inokulierten Medien werden über Nacht in einen Kühlschrank gegeben. Pro Behandlung werden zwei Replikationen durchgeführt.
  • 3. Zugabe der Verbindungen: Dieser Vorgang wird in einem chemischen Abzug durchgeführt. In die Vertiefungen von sechs Mikrotiter-Platten werden 245 ml steriles Wasser vor der Zeit zugegeben. 10 mg a.i. der Verbindungen werden in 1 ml 1 : 1 Azeton:Methanol gegeben. 5 ml dieser Lösung werden in die Mikrotiter-Platten, die das sterile Wasser enthalten, nach der Gitterordnung pipettiert. Pro Platte werden Behandlungen mit 45 Verbindungen und 3 verstreuten Kontrollen durchgeführt. Pro Behandlung sind zwei Replikate vorhanden. Es werden 25 ml Lösung in die inokulierten Platten transferiert mit 96 Antworten. Die Antwort-Einrichtung (replicator) ist flammsterilisiert mit Alkohol, gespült mit sterilem Wasser und abgelöscht mit sterilen Papiertüchern zwischen jedem Transfer. Tabelle 3 Resultate der "In-Vitro Plant" Fungizidtests % Kontrolle Verbindung Dosis
    • Beispiel 6 Landwirtschaftliche Fungizid-Prüfungen der Verbindungen
  • Die Verbindungen nach der Erfindung werden auf ihre fungizide Aktivität "in vivo" gegen Gurkenschimmel (cucumber downy mildew) (CDM), Reisbrand (rice blast) (RB), Reismehltau (rice sheath blight) (RSB), Tomatenmehltau (tomato late blight) (TLB), Weizenbrand (wheat powdery mildew) (WPM), Weizenstengelrost (wheat stem rust) (WSR) und Weizenblattrost (wheat leaf rust) (WLR) geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Bei den Prüfungen von Getreidearten (mit Ausnahme von Pflanzen zur Prüfung von RB) wurden die Pflanzen etwa 24 Stunden zugeschnitten, um eine gleiche Pflanzenhöhe zu erreichen und die gleichförrnige Anwendung der Verbindung und der Inokulation mit dem Fungus sicherzustellen. Die Verbindungen wurden in einer 2 : 1 : 1 Mischung von Wasser, Azeton und Methanol gelöst, auf die Pflanzen gesprüht, vier bis sechs Stunden trocknen gelassen und dann wurden die Pflanzen mit dem Fungus inokuliert. Bei jedem Test wurden Kontrollpflanzen verwendet, die mit der Mischung aus Wasser, Azeton und Methanol besprüht und mit dem Fungus inokuliert wurden. Der Rest der Behandlungsweise wird für alle Tests nachher angegeben und die Resultate werden als Prozent Erkrankungskontrolle angegeben (Prozentsatz von Pflanzen, die mit den Verbindungen dieser Erfindung behandelt wurden und keine Zeichen oder Symptome von Krankheit zeigten im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen).
    • Cucumber Downy Mildew (CDM)
  • Pseudoperonospora cubensis wurde auf den Blättern von "Marketer cucumber" Pflanzen in einem Raum von konstanter Temperatur bei 18 bis 24ºC (65 bis 75ºF) in feuchter Luft und bei mässiger Lichtintensität für 7 bis 8 Tage gehalten. Es wurde eine Wassersuspension der Sporen von infizierten Blättern erhalten und die Sporenkonzentration wurde eingestellt auf etwa 100,000 pro ml Wasser.
  • Es wurden "Marketer cucumber" Setzlinge durch Besprühen der Unterseite der Blätter mit einem "DeVilbiss" Atomiseur inokuliert, bis kleine Tröpfchen an den Blättern beobachtet wurden. Die inokulierten Pflanzen wurden in einer Nebelkammer bei etwa 21ºC inkubiert und wurden danach noch 6 bis 7 Tage in einem Raum mit kontrollierter Temperatur von 18 bis 24ºC (65 bis 75ºF) im Nebel inkubiert. 7 Tage nach der Inokulierung wurde der Prozentgehalt der Krankheitskontrolle bestimmt.
    • Rice Blast (RB):
  • "Nato" - Reispflanzen wurden mit Piricularia oryzae (etwa 20,000 conidia per ml) inokuliert durch Besprühen der Blätter und des Stengels mit einer Luftbürste, bis ein gleichförmiger Film des Inokulums auf den Blättern zu beobachten war. Die inokulierten Pflanzen wurden in einer feuchten Umgebung (24 bis 29ºC (75 bis 85ºF)) für etwa 24 Stunden inokuliert, dann in ein Treibhaus bei 20 bis 24ºC (70 bis 75ºF) gegeben. 7 bis 8 Tage nach der Inokulierung wurde der Prozentsatz der Erkrankungskontrolle bestimmt.
    • Rice Sheath Blight (RSB):
  • Pellicularia filamentosa (f.sp.sasiki) wurde auf einer im Autoklaven behandelten Mischung von zerkleinerten Reissamen und Kartoffeldextrosebrühe (100 g Reissamen pro 30 ml Kartoffeldextrosebrühe) in einem 500 ml Erlenmeyer Kolben kultiviert. Nach 10 Tagen wurde die Kultur in einem Mischer zu einem einheitlichen Inokulum verschnitten. Etwa ein Teelöffel des Inokulums wurde unter "Lebonnet" Reissämlingen auf der Oberfläche des Bodens von jedem Topf (7,6 cm Durchmesser) versprüht. Die inokulierten Sämlinge wurden 5 Tage in einem Feuchtigkeitskabinett bei 29 bis 32ºC (85 bis 90ºF) inkubiert. Der Prozentsatz der Erkrankungskontrolle wurde sofort nach dem Entfernen der Sämlinge aus dem Kabinett bestimmt.
    • Tomato Late Blight (TLB):
  • Phytophthora infestans wurde vier Wochen lang auf alten "Pixie tomato plants" in einem kontrollierten Raum (18 bis 20ºC (65 bis 70ºF) und bei 100 % relativer Feuchtigkeit kultiviert. Nach der Lagerung wurden die Sporen mit Wasser von den Blättern abgewaschen und dispergiert durch einen "DeVilbiss" Zerstäuber über drei Wochen alte "Pixie" Tomatenpflanzen, die vorher mit experimentellen Fungiziden besprüht worden waren. Die inokulierten Pflanzen wurden in ein Feuchtigkeitskabinett bei 20ºC (70ºF) und konstanter Nebelbildung für 24 Stunden zur Infektion gegeben. Die Pflanzen wurden dann in einen Raum von kontrollierter Umwelt, wie bereits angegeben, gegeben und nach drei weiteren Tagen Inkubation bewertet. Die Erkrankungskontrolle wurde als Prozentkontrolle vier Tage nach der Inokulation und fünf Tage nach dem Sprühen der Verbindungen eingetragen.
    • Wheat Powdery Mildew (WPM):
  • Erysiphe graminis (f.sp.tritici) wurde auf "Pennol"-Weizensämlingen bei kontrollierter Temperatur von 18 bis 24ºC (65 bis 75ºF) kultiviert. Die Schimmelsporen wurden von den Kulturpflanzen auf "Pennol"-Weizensämlinge angeschüttelt, die vorher mit der Fungizidverbindung besprüht worden waren. Die inokulierten Sämlinge wurden in einem Raum mit kontrollierter Temperatur von 18 bis 24ºC (65 bis 75ºF) aufbewahrt und von unten bewässert. Die prozentuelle Erkrankungskontrolle wurde bei 8 bis 10 Tagen nach der Inokulation bestimmt.
    • Wheat Stem Rust (WSR):
  • Puccinia graminis (f.sp.tritici Race 15B-2) wurde auf "Wanzer" Weizensämlingen für einen Zeitraum von 14 Tagen in einem Treibhaus gehalten. Es wurde eine wässrige Suspension der Sporen der infizierten Pflanzen hergestellt und die Sporenkonzentration wurde eingestellt auf etwa 200,000 Sporen pro ml entionisiertes Wasser. "Wanzer" Weizenpflanzen, die vorher mit den Fungizidverbindungen behandelt worden waren, wurden durch Aufbringen der Sporensuspension, bis sie ablief, mit einem "DeVilbiss" Zerstäuber inokuliert (Druck 0,35 kg / cm²). Nach der Inokulierung wurden die Pflanzen in eine feuchte Umgebung bei etwa 24ºC (75ºF) gegeben, wo sie für 12 Stunden bei kontinuierlicher Dunkelheit und danach minimal für drei bis vier Stunden bei einer Lichtintensität von etwa 500 ²footcandles² gehalten wurden. Die Temperatur des Raumes überstieg 29ºC (85ºF) nicht. Am Ende der Lichtperiode wurden die Pflanzen in ein Treibhaus gegeben, wo man sie für einen Zeitraum von zwei Wochen wachsen liess. Dann wurde der Prozentsatz der Erkrankung bestimmt.
    • Wheat Leaf Rust (WLR):
  • Puccinia recondita (f.sp.tritici Races PKB und PLD) wurde auf sieben Tage altem Weizen (cultivar Fielder) über einen Zeitraum von 14 Tagen in einem Treibhaus kultiviert. Von den Blättern wurden die Sporen mit Hilfe eines Zyklon- Vakuums oder durch Absetzen auf einer Aluminiumfolie gesammelt. Die Sporen wurden durch Sieben durch ein Sieb mit einer 250 Mikron-Öffnung gereinigt und gelagert oder frisch verwendet. Bei der Lagerung wurden verschlossene Beutel in einem ultraniedrigen Kühlschrank verwendet. Wenn die Sporen gelagert worden sind, müssen sie vor der Verwendung durch Erwärmen auf 4ºC (40ºF) für zwei Minuten aktiviert werden. Es wird eine Sporensuspension aus trockenem "uredia" hergestellt, indem 20 mg (9.5 million) pro ml Soltrolöl zugegeben werden. Die Suspension wird in Gelatinekapseln (0,7 ml Kapazität) gegeben, die an dem Ölzerstäuber haften. Eine Kapsel wird verwendet für eine Fläche von zwanzig 13 cm² Töpfe des sieben Tage alten "Fielder" Weizens. Nach dem Warten von mindestens 15 Minuten für das Verdampfen des Öls von den Weizenblättern, wurden die Pflanzen in eine dunkle Nebelkammer (18 bis 20ºC und 100 % relative Feuchtigkeit) für 24 Stunden gegeben. Die Pflanzen wurden dann in das Treibhaus für die Latenzperiode gegeben und nach 10 Tagen wurde der Erkrankungsgrad bestimmt. Schützende und heilende Tests wurden jeweils nach einem oder nach zwei Tagen inokuliert vor dem Besprühen der Pflanzen mit den Testchemikalien. Tabelle 4 Treibhaus-Testresultate für die Kontrolle der Pflanzenerkrankungen % Kontrolle Verbindung Dosis Tabelle 5 Antialgische Testresultate gegen grüne Algen Verbindung MIC (ppm) Chlorella

Claims (9)

1. Verbindung der Formel
in der Y und Z jeweils unabhängig 0, S oder N-R sind, x Brom oder Jod ist, A und R jeweils unabhängig eines von Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Methyl phenyl, 2-Thienyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlor-4- nitrophenyl, 2,4-Oichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5- Trichlorphenylmethyl, n-8utyl, t-Butyl, Allylphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Fluorphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Pyridyl, 3-Bromphenyl, 3-Ethoxyphenyl, n-Propyl, 2-Chlorphenyl, 2-Propynyl, 3-Jod-2-propynyl, Cyclohexyl, 2-Furyl, 3,5-Oimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,5-Oichlorphenyl, n-Heptyl oder Methyl-n-butyl ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z N-R ist.
4. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
5. Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche und einen landwirtschaftlich verträglichen Träger, ein Kosmetikmittel, ein Schneidöl, eine Seife, ein synthetisches Waschmittel oder ein filmbildendes Material.
6. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel
wie in einem der Ansprüche 1-4 angegeben, wobei X Jod oder Brom ist, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel HC CCH&sub2;L, in der L eine austretende Gruppe ist, vorzugsweise Brom, in Gegenwart einer Base, wobei die Base vorzugsweise Kaliumcarbonat ist, um eine Verbindung der Formel
auszubilden, Umsetzen der Verbindung (V) mit einem Jodierungs- oder Bromierungsmittel, vorzugsweise N-Jodsuccinimid oder N-Bromsuccinimid.
7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-4 als Mikrobiozid oder Herbizid, vorzugsweise als Mikrobiozid.
8. Verfahren zum Hemmen oder Verhindern des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen oder Pflanzen an einem Ort, der damit bewachsen ist oder empfindlich gegen Bewachsen ist, durch Einbringen in oder auf den Ort einer Verbindung oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5 in einer wirksamen Menge, um das Wachstum gegenteilig zu beeinflussen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ort Holz, Farbe, Klebstoff, Leim, Papier, Textilie, Leder, Kunststoffe, Karton, Gleitmittel, Kosmetika, Nahrungsmittel, Dichtungsmittel, Frischwasser oder industrielles Kühlwasser ist.
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