JP2001039954A

JP2001039954A - ヘテロ環誘導体

Info

Publication number: JP2001039954A
Application number: JP2000024393A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Koizumi; 和也小泉; Isamu Aoto; 勇青砥; Kotaro Tomono; 広太郎伴野
Original assignee: Tomono Agrica Co Ltd
Current assignee: Tomono Agrica Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な化合物およびその塩およびそれを有効成
分として含有する有害生物防除剤を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）Ｈｅｔ−Ｒ₂ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹及びＲ²は明細書で定義されたとおりであ
る。〕で表される含窒素ヘテロ環化合物およびその塩及
び有害生物防除剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含窒素ヘテ
ロ環化合物またはその塩並びにそれらを有効成分として
含有する有害生物防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有害生物防除剤としては、例えば
特開平９−１５７２５９号公報に記載されるオキサジア
ゾリン誘導体が知られている。

【０００３】しかしながら、さらに強力な有害生物防除
剤が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強力な有害
生物防除活性を有する新規化合物及びその塩を提供する
ことを目的とする。

【０００５】また、本発明は、有害生物防除剤を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、新規の化合物について鋭意研究した結果、
一般式（Ｉ）で表される本発明化合物が、有害生物防除
剤として、公知化合物よりも強力な活性を有することを
見出した。

【０００７】本発明は、下記の化合物およびその塩並び
にそれらを有効成分として含有する有害生物防除剤を提
供するものである。項１．下記式（Ｉ）Ｈｅｔ−Ｒ₂ （Ｉ）〔式中、「Ｈｅｔ」は、下記の一般式(II)〜(Ｖ)の４種
のベンゾヘテロ環基のいずれか：

【０００８】

【化６】

【０００９】｛式中ＸはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基
を示す。ｍは０、１または２を示す。｝を示すか、或い
は、下記の一般式（VI）〜(XX)１５種の５員又は６員ヘ
テロ環基のいずれか：

【００１０】

【化７】

【００１１】｛式中、Ｒ₁、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、同一又は
異なって水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆
アルケニル基又は置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキ
ニル基を示すか、或いは下記式（XXI）又は（XXII）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は、独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換
されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換されてい
てもよいフェニル基または置換されていてもよいアラル
キル基を表し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０〜５の
整数を示し、ｒは０〜５の整数を示す。Ｘは前記に定義
されたとおりである。）で表される基を示す。｝を示
す。

【００１４】Ｒ₂は下記式(XXIII)

【００１５】

【化９】

【００１６】｛式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立に水素
原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル
基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換
されていてもよいフェニル基または置換されていてもよ
いアラルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を示す。｝で
表される基、または下記式（XXIV）又は（XXV）

【００１７】

【化１０】

【００１８】｛式中、Ｒ₆及びＲ₇は、独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換
されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換されてい
てもよいフェニル基または置換されていてもよいアラル
キル基を表す。ｏは０〜５の整数を示す。Ｃｙは、メチ
ル、エチル及びプロピルからなる群から選ばれる１〜３
個の基で置換されていてもよく且つ３〜７員環であって
環の中にＮ、Ｓ、Ｏからなる群から選ばれる１又は２の
ヘテロ原子を含んでいてもよい基を表す。｝で表される
基を示す。〕で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその
塩。項２．項１に記載の化合物又はその塩を有効成分とす
る有害生物防除剤。

【００１９】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）の化合物におい
て：Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ルなどの直鎖または分枝を有するＣ₁〜Ｃ₆アルキル基が
挙げられる。

【００２０】Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基としては、エチニ
ル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、
２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペ
ンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキ
シニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシ
ニル、５−ヘキシニルなどの炭素数２〜６のアルキニル
基が挙げられる。好ましいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基は、エ
チニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパ
ルギル）基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−
ジメチル−２−プロピニル基、１−エチル−２−プロピ
ニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチ
ニル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘ
キシニル基等が挙げられる。

【００２１】アラルキル基としては、ベンジル基、１−
フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニ
ルプロピル基等のＣ₇〜Ｃ₁₀のアラルキル基が例示され
る。置換基を有するアラルキル基の置換基の数は、１ま
たは２個、特に１個である。

【００２２】アラルキル基又はフェニル基の置換基とし
ては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、シアノ基、低級アルカノイル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ基が例示される。

【００２３】置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換
されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基の置換基として
は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アシルアミノ
基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００２４】Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基としては、ビニル
基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。

【００２５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２６】Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直
鎖または分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。

【００２７】アシルアミノ基としては、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイル
アミノなどの炭素数２〜７の脂肪族または芳香族のアシ
ルアミノ基が挙げられる。

【００２８】低級アルカノイル基としては、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バ
レリル基などの炭素数２〜５個のアルカノイル基が挙げ
られる。

【００２９】Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基としては、モノフ
ルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１
−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，
２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、１，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２−ト
リフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエ
チル、１，３，３，３−テトラフルオロエチル、ペンタ
フルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロ
プロピル、３−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロ
プロピル、１，２−ジフルオロプロピル、１，３−ジフ
ルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３
−ジフルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、
１，１，２−トリフルオロプロピル、１，１，３−トリ
フルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピ
ル、１，２，３−トリフルオロプロピル、１，３，３−
トリフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル、２，２，３−トリフルオロプロピル、２，３，３
−トリフルオロプロピル、２，３，３，３−テトラフル
オロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル、１，
２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，２，２，３
−テトラフルオロプロピル、１，１，３，３−テトラフ
ルオロプロピル、１，１，２，３−テトラフルオロプロ
ピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，
３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロプロピル、１，１，２，２，３−ペンタフル
オロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−フルオロプロパ
ン−２−イル、２−フルオロプロパン−２−イル、３−
フルオロプロパン−２−イル、１，１−ジフルオロプロ
パン−２−イル、１，２−ジフルオロプロパン−２−イ
ル、１，３−ジフルオロプロパン−２−イル、１，１，
１−トリフルオロプロパン−２−イル、１，１，２−ト
リフルオロプロパン−２−イル、１，２，３−トリフル
オロプロパン−２−イル、１，１，３−トリフルオロプ
ロパン−２−イル、１，１，１，２−テトラフルオロプ
ロパン−２−イル、１，１，２，３−テトラフルオロプ
ロパン−２−イル、１，１，１，３−テトラフルオロプ
ロパン−２−イル、１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン−２−イル、１，１，１，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン−２−イル、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン−２−イル、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロプロパン−２−イル、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、ヘプ
タフルオロプロパン−２−イル、パーフルオロブチル、
パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどの、
水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が挙げられる。

【００３０】Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ基としては、−Ｏ
−（Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基）が挙げられる（Ｃ₁〜Ｃ₆
ハロアルキル基は、前記に同じ）。

【００３１】Ｃｙで表される「メチル、エチル及びプロ
ピルからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されて
いてもよく且つ３〜７員環であって環の中にＮ、Ｓ、Ｏ
からなる群から選ばれる１又は２のヘテロ原子を含んで
いてもよい基」としては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチ
ル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピ
ロリジニル、ピペラジニル、モルホリノ、

【００３２】

【化１１】

【００３３】などが挙げられる。

【００３４】ｍは０、１または２、好ましくは０または
１である。

【００３５】ｎは０〜５、好ましくは１〜５、より好ま
しくは１〜３である。

【００３６】ｏは０〜５、好ましくは１〜５，より好ま
しくは１〜３である。

【００３７】ｐは０〜５、好ましくは０〜３である。

【００３８】ｑは０〜５、好ましくは０〜３である。

【００３９】ｒは０〜５、好ましくは０〜２である。

【００４０】Ｘの例示を以下に示す。（１）一般式(II)、(III)及び(Ｖ)のヘテロ環の置換基
Ｘの好ましい基の例示：

【００４１】

【化１２】

【００４２】Ｘ＝4-CH3；5-CH3；6-CH3；7-CH3；4-C2H
5；5-C2H5；6-C2H5；7-C2H5；4-(t-C4H9)；5-(t-C4H
9)；6-(t-C4H9)；7-(t-C4H9)；4-F；5-F；6-F；7-F；4-
Cl；5-Cl；6-Cl；7-Cl；4-Br；5-Br；6-Br；7-Br；4-CH
3, 5-CH3；4-CH3, 6-CH3；4-CH3, 7-CH3；5-CH3, 6-CH
3；5-CH3, 7-CH3；6-CH3, 7-CH3；4-F, 5-F；4-F, 6-
F；4-F,7-F；5-F, 6-F；5-F, 7-F；6-F, 7-F；4-Cl, 5-
Cl；4-Cl, 6-Cl；4-Cl, 7-Cl；5-Cl, 6-Cl；5-Cl, 7-C
l；6-Cl, 7-Cl；4-CH3, 5-F；5-CH3, 4-F；4-CH3, 6-
F；6-CH3, 4-F；4-CH3, 7-F；7-CH3, 4-F；5-CH3, 6-
F；6-CH3, 5-F；5-CH3, 7-F；7-CH3, 5-F；6-CH3, 7-
F；7-CH3, 6-F。（２）一般式（IV）のヘテロ環の置換基Ｘの好ましい基
の例示：

【００４３】

【化１３】

【００４４】Ｘ＝5-CH3；6-CH3；7-CH3；8-CH3；5-C2H
5；6-C2H5；7-C2H5；8-C2H5；5-(t-C4H9)；6-(t-C4H
9)；7-(t-C4H9)；8-(t-C4H9)；5-F；6-F；7-F；8-F；5-
Cl；6-Cl；7-Cl；8-Cl；5-Br；6-Br；7-Br；8-Br；5-CH
3, 6-CH3；5-CH3, 7-CH3；5-CH3, 8-CH3；6-CH3, 7-CH
3；6-CH3, 8-CH3；7-CH3, 8-CH3；5-F, 6-F；5-F, 7-
F；5-F,8-F；6-F, 7-F；6-F, 8-F；7-F, 8-F；5-Cl, 6-
Cl；5-Cl, 7-Cl；5-Cl, 8-Cl；6-Cl, 7-Cl；6-Cl, 8-C
l；7-Cl, 8-Cl；5-CH3, 6-F；6-CH3, 5-F；5-CH3, 7-
F；7-CH3, 5-F；5-CH3, 8-F；8-CH3, 5-F；6-CH3, 7-
F；7-CH3, 6-F；6-CH3, 8-F；8-CH3, 6-F；7-CH3, 8-
F；8-CH3, 7-F。（３）一般式(XXI)で表されるＲ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の好まし
い基の例示：

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】（４）一般式(XXII)で表されるＲ₁、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の好ましい基の例示：

【００５３】

【化２１】

【００５４】（５）一般式(XXIII)で表されるＲ₂の好ま
しい基の例示：

【００５５】

【化２２】

【００５６】（６）一般式(XXIV)で表されるＲ₂の好ま
しい基の例示：

【００５７】

【化２３】

【００５８】（７）一般式(XXV)で表されるＲ₂の好まし
い基の例示：

【００５９】

【化２４】

【００６０】一般式（Ｉ）で示される５−置換テトラゾ
ール誘導体は、例えば下記反応工程式１によって製造で
きるが、これらの方法に限定されるものではない。＜反応工程式１＞

【００６１】

【化２５】

【００６２】［式中Ｒ₁及びＲ₂は前記に同じ。Ｘ’はハ
ロゲン原子等の脱離基を示す。］５−置換テトラゾール誘導体の原料となる５−置換テト
ラゾール(1-2)は、J.Org. Chem. 1993, 58, 4139-4141
に記載の方法などにより、ニトリル類から合成すること
ができる。

【００６３】５−置換テトラゾール(1-2)を溶媒中炭酸
カリウム等の塩基の存在下にＲ₂−Ｘ’と反応させるこ
とにより、Hetが(XI)または(XII)である本発明の５−置
換テトラゾール誘導体(Ia)、(Ib)の混合物を得ることが
できる。該誘導体(Ia)及び(Ib)は、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより分離することができ、各々純粋
な誘導体(Ia)及び(Ib)を得ることができる。

【００６４】反応は５−置換テトラゾール(1-2)１モル
に対し、塩基を1〜2モル、Ｒ₂−Ｘ’を１モル程度用
い、室温〜溶媒の沸点程度の温度下に１〜２４時間反応
させることにより、有利に進行する。

【００６５】一般式（Ｉ）で示される、1,3,4-オキサジ
アゾール類及び１−置換テトラゾール類は、例えば下記
反応工程式２によって製造できるが、これらの方法に限
定されるものではない。＜反応工程式２＞

【００６６】

【化２６】

【００６７】１−置換テトラゾ−ル類 1,3,4-オキサジアゾール類［式中Ｒ₁、Ｘ’及びＲ₂は前記に同じ。］一般式（Ｉ）
で示される、１−置換テトラゾリノン類は、１モルの酸
塩化物（酸クロライド）と２モル〜過剰量のトリメチル
シリルアジドとを、溶媒の非存在下又は不活性溶媒の希
釈下に室温〜還流温度で１〜４８時間反応させて１−置
換テトラゾリノン(2-1)を得、次に、１−置換テトラゾ
リノン(2-1)を塩基の存在下にＲ₂−Ｘ’と反応させて、
Hetが(XIII)である本発明の化合物(Ic)を得ることがで
きる。Hetが(XVI)である本発明の化合物(Id)は、本発明
の化合物(Ic)を五硫化リンと反応させることにより得ら
れる。また、Hetが(VIII)ないし(XVII)である本発明の
化合物(Id)、(If)は、常法に従い１−置換テトラゾリノ
ンをオキシ塩化リン(POCl3)と反応させて塩素化体(2-2)
を得（R. Stolle et al., J.Prakt.Chem., [2], 134, 2
82(1932)参照）、次いで塩基の存在下にＲ₂−ＯＨまた
はＲ₂−ＳＨと反応させることにより、各々得ることが
できる。

【００６８】１，３，４−オキサジアゾール類は、例え
ば以下のようにして合成される。

【００６９】１モルのヒドラジド(2-3)を１モル〜過剰
量の塩基の存在下に１モル〜過剰量の二硫化炭素を適当
な溶媒中で室温〜還流温度で１〜１２時間反応させるこ
とにより対応する５−置換−２−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール(2-4)を得る。これをヨウ化メチ
ルなどのメチル化剤でメチル化してメチル化体(2-5)に
導いた後、過酸化水素等の酸化剤でスルホン体とし、こ
れを塩基の存在下にＲ ₂−ＯＨまたはＲ₂−ＳＨと反応さ
せることにより、Hetが(VI)、(XV)基である本発明化合
物(Ig)、(Ih)を得ることができる。Hetが(IX)基である
本発明化合物(Ii)は、前記スルホン体をＯＨ^-（例えば
水酸化ナトリウム水溶液）で加水分解して化合物(2-7)
とし、次いで塩基の存在下にＲ₂−Ｘ’と反応させて、
得ることができる。

【００７０】一般式（Ｉ）の”Het”が式（XVIII）で表
される基である化合物は、以下の＜反応工程式３＞に従
い製造することができる。＜反応工程式３＞

【００７１】

【化２７】

【００７２】［式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びX'は前記
に同じ。］ケトンを１モル〜過剰量の塩基の存在下にエステルと反
応させてジケトン(3-1)とする。これは導入する置換基
によって、先ずジケトン(3-1)にＲ₁₀を導入して化合物
(3-2)に導き、ヒドラジンで環化するか、あるいは、ヒ
ドラジンで環化して化合物(3-3)に導いた後、ピラゾー
ル環にＲ₁₀を導入して、化合物(3-4)を得ることができ
る。環化反応は、エタノールなどの適当な溶媒中、１当
量から過剰量のヒドラジンを室温〜還流温度で３０分〜
２４時間反応させることにより得られる。これを炭酸カ
リウムなどの塩基の存在下、適当な溶媒中でＲ₂−Ｘ’
と反応させて、本発明化合物(Ij)を得ることができる。

【００７３】一般式（Ｉ）の”Het”が式（XIX）で表さ
れる基である本発明化合物は、以下の＜反応工程式４＞
に従い、例えばB.Radziszewski, Ber., 15, 1493, 2706
(1882)に記載の方法によりイミダゾール環を合成した
後、窒素上をＲ₂化することにより製造することができ
る。＜反応工程式４＞

【００７４】

【化２８】

【００７５】［式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びX'は前記
に同じ。］ B.Radziszewski, Ber., 15, 1493, 2706(1882)に記載の
方法によってジケトン(4-1)とアルデヒド(4-2)とアンモ
ニアを用いて合成したイミダゾール化合物(4-3)と、１
〜２当量のＲ₂−Ｘ’及び炭酸カリウム等の塩基存在
下、たとえばN,N-ジメチルホルムアミド中で室温〜１０
０℃で１〜４８時間反応させることにより、本発明化合
物(Ik)を得ることができる。

【００７６】一般式（Ｉ）の”Het”が式（XX）で表さ
れる基である化合物は、以下の＜反応工程式５＞に従
い、既知の方法により得られるピリダジン中間体と対応
するアルコールとを縮合して製造することができる。＜反応工程式５＞

【００７７】

【化２９】

【００７８】［式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は前記に同
じ。］一般式（Il）で表される本発明化合物は、既知の方法に
よって得られたピリダジン中間体(5-1)と１当量〜過剰
量のＲ₂−ＯＨで表されるアルコールとをテトラヒドロ
フラン等の溶媒中、カリウムｔ−ブトキシドなどの塩基
の存在下、室温〜還流温度において１〜２４時間反応さ
せることにより、得ることができる。＜反応工程式６＞

【００７９】

【化３０】

【００８０】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は前記に
同じ。］エステル(6-1)とヒドラジンとの反応によって得られる
ヒドラジド(6-2)を、１当量〜過剰量のトリエチルアミ
ン等の塩基の存在下に、１〜２当量の二硫化炭素とヨウ
化メチルを順次反応させて、ジチオカルバメート(6-3)
を得る。これを濃硫酸中、室温〜１００℃で３０分〜１
２時間反応させることにより環化して化合物(6-4)に導
いた後、ＯＸＯＮＥ（登録商標）でスルホン(6-5)と
し、該スルホンと１当量〜過剰量のＲ₂−ＯＨまたはＲ₂
−ＳＨで表されるアルコールまたはメルカプタンとをテ
トラヒドロフラン等の溶媒中、カリウムｔ−ブトキシド
などの塩基の存在下、室温〜還流温度において１〜２４
時間反応させることにより、Hetが(X)、(XIV)である本
発明化合物(Im)、(In)を得ることができる。

【００８１】上記以外のベンズヘテロ環又は含窒素５員
ヘテロ環に、−Ｏ−Ｒ₂または−Ｓ−Ｒ₂の形式でＲ₂を
有する本発明の化合物は、（１）−Ｏ−Ｒ₂または−Ｓ
−Ｒ₂の対応位置がハロゲン化されたベンズヘテロ環又
は含窒素５員ヘテロ環化合物とＲ₂ＯＨまたはＲ₂ＳＨを
塩基の存在下に反応させるか、（２）−Ｏ−Ｒ₂の対応
位置に置換スルホニル基等の脱離基を有するベンズヘテ
ロ環又は含窒素５員ヘテロ環化合物とＲ₂ＯＨを塩基の
存在下に反応させるか、（３）−Ｓ−Ｒ₂の対応位置に
ＳＨ基を有するベンズヘテロ環又は含窒素５員ヘテロ環
化合物とＲ₂Ｘ’（Ｘ’はハロゲン等の脱離基を示す）
を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される本発
明の含窒素ヘテロ環化合物を得ることができる。

【００８２】本願発明化合物は、有害生物防除剤の有効
成分として、特に農園芸用有害生物防除剤として有用で
ある。防除される有害生物としては、植物病原菌、昆虫
類、ダニ類、線虫類などが例示される。農園芸用殺菌剤
としては、稲いもち病、稲紋枯病、キュウリ炭そ病、キ
ュウリうどんこ病、キュウリべと病、トマト疫病、トマ
ト輪紋病、柑橘類の黒点病、柑橘類のみどりかび病、ナ
シ黒星病、リンゴ斑点落葉病、ブドウべと病、各種の灰
色かび病、菌核病、さび病などの病害及びフザリウム属
菌、ピシウム属菌、リゾクトニア属菌、バーティシリウ
ム属菌、プラズモディオホーラ属菌、アファノマイセス
属菌などの植物病原菌によって引き起こされる土壌病害
に対し優れた防除効果を示す。さらに農園芸上有害な昆
虫類、ダニ類、線虫類、例えばウンカ、コナガ、ツマグ
ロヨコバイ、アズキゾウムシ、ハスモンヨトウ、モモア
カアブラムシなどの昆虫類、ナミハダニ、ニセナミハダ
ニ、ミカンハダニなどのダニ類などに対して優れた防除
効果を示す。本願発明化合物は、必要に応じて他の農
薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウ
イルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混
用、併用することができ、この場合には、一層優れた効
果を示すことがある。

【００８３】また本発明化合物はヒト、家畜等に対して
無害であり、魚毒性も低いので安全性に優れ、残留毒性
の問題も無い。

【００８４】本発明の有害生物防除剤は前記一般式
（Ｉ）の含窒素ヘテロ環化合物およびその塩を有効成分
として含有している。本発明の前記化合物を有害生物防
除剤として用いる場合には、担体もしくは希釈剤、添加
剤及び補助剤等と公知の手法で混合して、通常農薬とし
て用いられる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳
剤、水溶剤、フロアブル剤等に調製して使用される。ま
た他の農薬、例えば殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤
等、肥料及び土壌改良材等と混合又は併用して使用する
ことができる。

【００８５】製剤の調製に際して用いられる担体もしく
は希釈剤としては、例えばカオリナイト群、モンモリロ
ナイト群、あるいはポリゴロスカイト群で代表されるク
レー群、詳しくはパイロフィライト、アタパルジャイ
ト、セピオライト、カオリナイト、ベントナイト、バー
ミキュライト、雲母、タルク等；石膏、炭酸カルシウ
ム、ドロマイト、ケイソウ土、マグネシウム石灰、リン
灰石、ゼオライト、無水珪酸、合成珪酸カルシウム等の
その他無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦
粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性有機物質；
クマロン樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステ
ルガム、コーバルガム、ダンマルガム等の合成又は天然
の高分子化合物；カルナウバロウ、蜜蝋等のワックス類
あるいは尿素等が例示できる。

【００８６】適当な液体担体としては、例えばケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系またはナフテン系の炭化水素；キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水
素；トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、オルト
クロロトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク
酸ジエチル等のエステル類；メタノール，ｎ−ヘキサノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレング
リコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチル
エーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等
があげられる。

【００８７】その他に本発明の化合物の乳化、分散、湿
潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、
流動性改良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その
他の補助剤を使用することもできる。

【００８８】使用する界面活性剤の例としては、非イオ
ン性、陰イオン性、陽イオン性及び両性イオン性の何れ
も使用しうるが、通常は非イオン性および／または陰イ
オン性のものが使用される。適当な非イオン性界面活性
剤としては、例えばラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールにエ
チレンオキシドを重合付加させた化合物；イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
にエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ブチルナ
フトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させた化合物；パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチ
レンオキシドを重合付加させた化合物；ソルビタン等の
多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチ
レンオキシドを重合付加させた化合物、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドをブロック重合付加させた化合
物等があげられる。

【００８９】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチル
ヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアリールスルホン酸塩等があげられる。

【００９０】上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
あるいは組み合わせて適宜使用される。

【００９１】このようにして得られた各種剤型における
本発明化合物有効成分含有率は製剤型により種々変化す
るものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当であ
り、好ましくは１〜８０重量％が最も適当である。

【００９２】水和剤の場合は、例えば有効成分化合物を
通常５〜９０％含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤で
あって必要に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えら
れる。

【００９３】粒剤の場合は、例えば有効成分化合物通常
１〜３５％含有し、残部は固体担体および界面活性剤等
である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合されて
いるか、あるいは固体担体の表面に均一に固着または吸
着されており、粒径は約０．２乃至１．５ｍｍである。

【００９４】乳剤の場合は、例えば、有効成分化合物を
通常５〜３０％含有しており、これに約５乃至２０重量
％の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応
じて、展着剤および防錆剤等が加えられる。

【００９５】フロアブル剤の場合は、例えば有効成分化
合物を通常５〜５０重量％含有しており、これに３乃至
１０重量％の分散湿潤剤が含まれ、残部は必要に応じて
保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等が加えられる。

【００９６】一般式（Ｉ）で表される本発明の含窒素ヘ
テロ環化合物は、前記一般式（Ｉ）の化合物のまま、あ
るいは上述した様な任意の製剤形態で有害生物防除剤と
して使用することができる。

【００９７】本発明の化合物および有害生物防除剤の施
用量は一般式（Ｉ）で表わされる化合物量（有効成分
量）として1ha当たり、1〜10000g程度、好ましくは10〜
5000g程度である。典型的な施用濃度は0.1〜1000ppm、
好ましくは0.1〜500ppmである。またその施用量は、目
的とする有害生物の種類、生育段階、施用場所、施用時
期、天候等によって適宜に選択変更できる。

【００９８】次に本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９９】

【実施例】合成例１２−メチルチオ−５−フェニル−１，３，４−オキサジ
アゾールの合成

【０１００】

【化３１】

【０１０１】５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
ール−２−チオール１．７８ｇ、ヨウ化メチル１．５０
ｇを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、氷冷下トリエチルアミ
ン１．２０ｇを攪拌しながら加えた。室温で２時間攪拌
後析出した塩を濾別し、濾液を濃縮した。次にこの残渣
に酢酸３０ｍｌを加えて溶解し、タングステン酸ナトリ
ウム０．２０ｇを加えて、攪拌下に室温で３０％過酸化
水素水２．０ｇを加えた。２時間後、５０ｍｌの水とジ
クロロメタンを加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し
て２−メタンスルホニル−５−フェニル−１，３，４−
オキサジアゾール１．５０ｇを得た。合成例２２−（２−ブチニルオキシ）−５−フェニル−１，３，
４−オキサジアゾールの合成

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】合成例１で得られた２−メタンスルホニル
−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール０．４
６ｇ、２−ブテン−１−オール０．２０ｇを２０ｍｌの
ＴＨＦに溶解し、氷冷攪拌下、ｔ−ブトキシカリウム
０．２５ｇを少量づつ加えた。さらに室温で３時間攪拌
後、減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ベンゼン）により精製して２−（２−ブチ
ニルオキシ）−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール０．３５ｇを結晶で得た（融点９２−９３
℃）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．
０５−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．２５
（ｍ，３Ｈ），５．０５（ｑ，２Ｈ），１．８８（ｔ，
３Ｈ）合成例３２−（２−ブチニルオキシ）−５−（３−フルオロフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】合成例１と同様にして得られた２−メタン
スルホニル−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール０．４８ｇ、２−ブテン−１−オ
ール０．２０ｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、氷冷攪拌
下、ｔ−ブトキシカリウム０．２５ｇを少量づつ加え
た。さらに室温で３時間攪拌後、減圧下で濃縮し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）に
より精製して２−（２−ブチニルオキシ）−５−（３−
フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．４０ｇを結晶で得た。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３）δ７．８０−６．８８（ｍ，４Ｈ），５．
０５（ｑ，２Ｈ），１．８８（ｔ，３Ｈ）合成例４２−（２−ブチニルオキシ）−５−（３−フルオロフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】合成例１と同様にして得られた２−メタン
スルホニル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキ
サジアゾール０．５５ｇ、２−ブテン−１−オール０．
２０ｇを２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、氷冷攪拌下、ｔ−
ブトキシカリウム０．２５ｇを少量づつ加えた。さらに
室温で３時間攪拌後、減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン）により精製し
て２−（２−ブチニルオキシ）−５−（２−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール０．４５ｇを結晶で
得た（融点１２５−１２５．５℃）。１ＨＮＭＲ（６
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３２（ｍ，１Ｈ），８．
０２−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．３０
（ｍ，２Ｈ），５．０７（ｑ，２Ｈ），１．８８（ｔ，
３Ｈ）合成例５１−（３−フルオロフェニル）−４−（２−ブチニル）
−５（４Ｈ）−テトラゾリノンの合成

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】３−フルオロベンゾイルクロライドとトリ
メチルシリルアジドの反応によって得られた１−（３−
フルオロフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン０．
３６ｇと１−ブロモ−２−ブチン０．３０ｇ、炭酸カ
リウム０．３０ｇ、触媒量のヨウ化カリウムを２０ｍｌ
のアセトン中で攪拌下に３時間加熱還流した。冷却後固
形物を濾別し、濾液を濃縮乾固し、残渣をヘキサン−エ
ーテルから再結晶すると１−（３−フルオロフェニル）
−４−（２−ブチニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン
０．２２ｇが得られた。¹ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃）δ７．８６−６．８０（ｍ，４Ｈ），４．７
２（ｑ，２Ｈ），１．８３（ｔ，３Ｈ）上記以外の合成
化合物および物性値を以下の表１〜表１５に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】

【表１５】

【０１２５】次に本発明の化合物を用いた製剤例を示
す。製剤例１本発明化合物（Ｉ）１０部、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル０．５部、ホワイトカーボン０．５部、お
よびケイソウ土８８部をよく粉砕混合して水和剤を得
た。製剤例２本発明化合物（Ｉ）２０部、ホワイトカーボン２０部、
リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノール２部およびクレー５５部を粉砕混合
機で均一に混合して水和剤を得た。製剤例３本発明化合物（Ｉ）２０部、ソルポール７００ＨＤ乳化
剤（東邦化学工業株式会社製）１５部、シクロヘキサノ
ン２０部及びキシレン４５部を混合溶解して乳剤を得
た。製剤例４本発明化合物（Ｉ）３部、ラウリル硫酸ナトリウム１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびクレー６４部に水１５部を加え、混練機で
混練した後、造粒機で造粒し、乾燥機で乾燥して粒剤を
得た。

【０１２６】以下に試験例を示し本発明化合物（Ｉ）の
有用性を示す。試験例１：コナガ殺卵、殺幼虫試験コナガ雌成虫に産卵させた大根葉を寒天ゲルに置き、産
下卵数を数えた後、５００ｐｐｍに調製したサンプルの
水和剤薬液をガラススプレーで散布した。処理５日後、
未う化卵数と生存幼虫数を調べ、殺卵、殺幼虫率が１０
０〜９０％のものを”Ａ”、８９〜５０％のものを”
Ｂ”、４９〜２５％のものを”Ｃ”、それ以下のもの
を”Ｄ”として判定した。結果を表１６に示す。

【０１２７】なお、比較化合物は、下記式で示される特
開平9-157259号の表１、化合物Ｎｏ．１−１１である。

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】特開平9-157259号の化合物No.1-11

【０１３０】

【表１６】

【０１３１】試験例２：ナミハダニ殺卵試験インゲンマメの葉を寒天ゲルに置き、これにナミハダニ
の雌成虫を接種し、２４時間産卵させ成虫を取り除い
た。次いで、５００ｐｐｍに調製したサンプルの水和剤
薬液をガラススプレーで散布した。風乾後、２５℃の照
明付恒温器内に保った。処理７日後に卵のう化状況を調
査し、殺卵率が１００〜９０％のものを”Ａ”、８９〜
５０％のものを”Ｂ”、４９〜２５％のものを”Ｃ”、
それ以下のものを”Ｄ”として判定した。なお、う化直
後の死亡も殺卵と見なした。結果を表１７に示す。な
お、比較化合物は、試験例１と同じである。

【０１３２】

【表１７】

【０１３３】試験例３：ワタアブラムシ(Aphis gossypi
i)殺成虫試験ペトリ皿の寒天ゲル上に大根葉を置き、そこへワタアブ
ラムシ無翅胎生雌虫を放ち、５００ｐｐｍに調製したサ
ンプルの水和剤薬液をガラススプレーで散布した。風乾
後、ふたをして２０℃の照明付恒温器内に保った。放虫
２日後に生死を判定し、前記試験例と同様に判定基準で
死虫率を評価した。結果を結果を表１８に示す。

【０１３４】

【表１８】

【０１３５】試験例４：トビイロウンカ(Nilaparvata l
ugens)殺成虫試験イネ幼苗に、５００ｐｐｍに調製したサンプルの水和剤
薬液をガラススプレーで散布し、風乾後トビイロウンカ
幼虫を接種した。成虫羽化後（約７日後）に個体数を調
査し、前記試験例と同様にＡ〜Ｄで判定した。結果を表
１９に示す。

【０１３６】

【表１９】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 43/78 １０１Ａ０１Ｎ 43/78 １０１ 43/824 Ｃ０７Ｄ 253/08 43/828 257/04 ＡＣ０７Ｄ 253/08 Ｇ 257/04 Ｈ 263/58 271/10 263/58 277/68 271/10 285/06 277/68 Ａ０１Ｎ 43/82 １０１Ｂ 285/06 １０２ 285/13 Ｃ０７Ｄ 285/12 Ｃ 285/125 Ｄ (72)発明者伴野広太郎静岡県静岡市春日２丁目12−25 株式会社トモノアグリカ内Ｆターム(参考） 4C033 AE08 AE17 4C036 AD05 AD16 AD17 AD19 4C056 AA01 AB01 AB02 AC02 AC05 AD03 AE02 BA02 BB04 BC02 FA04 FB04 FB05 FC01 FC02 4H011 AA01 AC01 AC04 BA01 BB09 BB10 BC05 BC07 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）Ｈｅｔ−Ｒ₂ （Ｉ）〔式中、「Ｈｅｔ」は、下記の一般式(II)〜(Ｖ)の４種
のベンゾヘテロ環基のいずれか：【化１】｛式中ＸはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜
Ｃ₆アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基を示す。ｍ
は０、１または２を示す。｝を示すか、或いは、下記の
一般式（VI）〜(XX)１５種の５員又は６員（式XXIが６
員環なので）ヘテロ環基のいずれか：【化２】｛式中、Ｒ₁、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、同一又は異なって水素
原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基
又は置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基を示す
か、或いは下記式（XXI）又は（XXII）：【化３】（式中、Ｒ₈及びＲ₉は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、置換さ
れていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換されていて
もよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表
し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０〜５の整数を示
し、ｒは０〜５の整数を示す。Ｘは前記に定義されたと
おりである。）で表される基を示す。｝を示す。Ｒ₂は
下記式(XXIII) 【化４】｛式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、置
換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換されて
いてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換されていてもよ
いフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基
を表し、ｎは０〜５の整数を示す。｝で表される基、ま
たは下記式（XXIV）又は（XXV）【化５】｛式中、Ｒ₆及びＲ₇は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、置換さ
れていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基、置換されていて
もよいＣ₂〜Ｃ₆アルキニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表
す。ｏは０〜５の整数を示す。Ｃｙは、メチル、エチル
及びプロピルからなる群から選ばれる１〜３個の基で置
換されていてもよく且つ３〜７員環であって環の中に
Ｎ、Ｓ、Ｏからなる群から選ばれる１又は２のヘテロ原
子を含んでいてもよい基を表す。｝で表される基を示
す。〕で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその塩。
【請求項２】請求項１に記載の化合物又はその塩を有効
成分とする有害生物防除剤。