CN111484698B - 一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝共聚聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝共聚聚丙烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将1,6‑己二胺加到液态分散介质中，再加入盐酸、胍类衍生物、羧酸类溶液，得到胍盐酸盐抗菌剂；将无规共聚聚丙烯与接枝助剂膨润，再加入马来酸酐、抗氧化剂、β‑成核剂、引发剂依次混合、熔融、造粒，得到马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；将前述两种物质与有机溶剂、催化剂混合，然后熔融挤出、造粒。本发明能够有效提高PDMG在无规共聚聚丙烯中的分散性，抗菌剂能够稳定存在于PPR基体中，抗菌效果更好更稳定；所制备的复合材料分子结构中含有胍基和羟基使其具有良好的亲水性、无毒性、更强的表面活性和永久抗菌活性。

Description

一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝共聚聚丙烯复合材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料及制备方法，属于高分子材料领域，尤其涉及抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料制备方法。
背景技术
PPR，又叫无规共聚聚丙烯(PPR)，具有产品韧性好，强度高，加工性能优异，较高温度下抗蠕变性能好和特有的高透明性等优点。PPR是应用非常广泛的通用塑料之一，主要用于工业、工程建筑的供水系统上，通才采用挤出或注塑成型方法得到。由于PPR给水管材在安装后不会轻易更换，长时间使用后内管壁上很容易滋生大量的细菌和藻类，影响人类健康，使用具有长效抗菌作用的抗菌 PPR开始得到广泛关注。因而，提高RPR的抗菌性能是PPR生产技术的关键。
胍盐因具有抗菌性、生物活性强、微生物不易产生耐药性等优点，被认为是一种应用最广泛的接触活性表面抗菌剂。然而，作为植入物的胍盐抗菌材料很难抵抗微生物的二次污染，因为生物大分子和被杀死的微生物的残留蛋白质很容易在杀菌层堆积，进一步阻断抗菌基团与细菌的相互接触，而引发其他不良反应，使得抗菌剂的长久性受到影响。因此若能将抗菌剂引入到PPR基体中，不仅能起到很好的抗菌防污效果，还能保证材料具有永久抗菌性。
因此，发明一种抗菌效果和持久性良好、生产工艺简单并且成本较低的无规共聚聚丙烯复合材料具有良好的前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供聚丙烯复合材料的抗菌效果及其持久性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)的制备：
将15～55重量份1,6-己二胺加到30～100重量份液态分散介质中，加热到30～55℃，缓慢加入5～35重量份盐酸，搅拌1～2h，再加入15～40重量份胍类衍生物在100～120℃下搅拌1～2h，继续加入10～30重量份羧酸类溶液搅拌 2～2.5h，冷却至室温后，真空干燥，得到所述胍盐酸盐抗菌剂；
步骤2)：高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-g-MAH)的制备：
先将60～90重量份无规共聚聚丙烯与120～180重量份接枝助剂膨润2～ 4h，再加入15～35重量份马来酸酐、3～15重量份抗氧化剂、5～15重量份β- 成核剂、4～15重量份引发剂在高速混合机中混合，接着在双螺杆挤出机中熔融，然后在塑料造粒中造粒，得到所述高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；
步骤3)：PDMG改性PPR-gMAH复合材料的制备：
将60～85重量份在步骤B制备的接枝物(PPR-g-MAH)、15～40重量份在步骤A制备的胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)、60～100重量份有机溶剂、4～15重量份催化剂一起在高速混合机中加热至50～90℃混合，将混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出，然后在塑料造粒机中造粒，得到PDMG改性PPR-gMAH复合材料，即胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料。
优选地，所述步骤1)中的液态分散介质为甲基硅油、苯基硅油、乙醇、正丁醇和乙醚中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤1)中的胍类衍生物为硫氰酸胍、碳酸胍、二氰二胺、二聚氨基氰、盐酸胍和胍乙啶中的任意一种或几种；羧酸类溶液为甲酸、二羟乙基丙酸、邻苯二甲酸、二羟基环己烷羧酸和二羟基丁二酸中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤1)中的真空干燥的温度为70～90℃。
优选地，所述步骤2)中的无规共聚聚丙烯为TopileneR200P、QPR01、BR4220 和BR4101中的任意一种或几种；接枝助剂为丙酮、二甲苯、苯乙烯、苯、环氧大豆油和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或几种；抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种；β- 成核剂为碳酸钙、氧化钇、庚二酸钙、N,N′-二环己基对苯二甲酰胺和TMB-5中的任意一种或几种；引发剂为偶氮二异丁晴、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯(DCP)和过氧化二叔丁基中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤2)中高速混合机的转速为以转速450～550r/min，混合时间为5～10min。
优选地，所述步骤2)中双螺杆挤出机的工艺参数为：加工温度170℃～ 230℃，喂料频率25～40Hz，螺杆速度40～150rpm。
优选地，所述步骤3)中的有机溶剂为丙酮、二甲苯、丁酮和苯中的任意一种或几种；催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤3)中高速混合机的转速为450～550r/min，混合时间为5～10min。
优选地，所述步骤3)中双螺杆挤出机的工艺参数为：加工温度170℃～ 230℃，喂料频率25～40rpm，螺杆转速40～150rpm。
本发明采用实验室自制的胍盐酸盐抗菌剂，该抗菌剂具有双胍基和双羟基结构，在接枝过程中能够迁移到基体表面，形成独特的抗菌层，在提高抗菌性的同时，又赋予基体良好的抗污性能，进一步提高其抗菌持久性，具有良好的表面活性、无毒性，相比于传统的将抗菌剂混合进PPR，本发明使用的抗菌剂量少，但抗菌效果要相对更好更持久。
另一方面，本发明通过马来酸酐将胍盐酸盐抗菌剂引入到PPR基体中，若直接将该抗菌剂引入到基体中，相容性差，而且分散不均匀，将导致抗菌性能大大降低，而将马来酸酐接枝到PPR上不仅能够改善其亲和性，而且能够大大提高 PPR中其他成分的分散性，能够有助于抗菌剂在PPR中的分散均匀，进一步提高 PPR复合材料的抗菌性能，还一定程度提高了拉伸和冲击强度。马来酸酐结构中的酸酐能够和抗菌剂中的羟基反应，进而引入到PPR基体中，在分子结构中引入抗菌基团，分散均匀，不易受时间限制而失去抗菌性，抗菌效果具有持久性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯及制备方法，使用实验室自制胍盐酸盐抗菌剂具有双胍和双羟基结构，具有亲水性和无毒性，能够与酸酐反应进而被引入到马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯的共聚物中，使抗菌基团能够稳定存在于共聚物基体中，不易因久置或使用时间的长短而失去抗菌活性，同时相比于常规抗菌方法，本发明大大减少了抗菌剂的使用量，一定程度上降低了成本，获得了良好的抗菌持久性和稳定性。
(2)本发明得到的胍盐酸盐抗菌剂改性无规共聚聚丙烯用熔融和共混挤出技术制备所得，适合工业生产，成本低，生产工艺简单，抗菌效果良好。本发明改进了马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯熔融技术，通过两种溶剂的浸润扩大了无规共聚聚丙烯与马来酸酐的接枝接触面积，同时在与β-成核剂相互作用下大大降低了无规共聚聚丙烯的β降解，极大地提高了接枝率，更有利于抗菌剂引入到该共聚物基体中，提高抗菌效果。马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯能有效改善共聚物中各成分的亲和性和分散性，使抗菌基团分散更均匀，抗菌效果更明显，抗菌耐久性提高，产品性能更加稳定，安全性高。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1-3中所采用的设备为：TE-35双螺杆挤出机，南京科亚化工装备有限公司；GH-1000高速混合机，北京塑料机械厂；新型B240塑料造粒机，上海盟申机械设备有限公司。
参考中华人民共和国国家标准GB/T 4789.2-2008进行抗菌性能测试，参考《抗菌加工制品抗菌力持续性试验法》(2001)进行抗菌持久性检测，并参照《塑料弯曲性能测定》(GB/T 9342-2000)进行力学性能测试。
实施例1
一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料制备方法，其制备过程具体包括如下步骤：
(1)胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)的制备：
将15重量份1,6-己二胺加到30重量份甲基硅油中，加热到55℃，缓慢加入 6重量份盐酸，搅拌1h，再加入10重量份二氰二胺在100℃下搅拌2h，继续加入12重量份二羟乙基丙酸搅拌2h，冷却至室温后，真空干燥箱70℃烘干，得到所述胍盐酸盐抗菌剂；
(2)高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-g-MAH)的制备：
先将60重量份BR4101无规共聚聚丙烯与60重量份二甲苯、80重量份苯乙烯浸润4h，再加入25重量份马来酸酐、5重量份抗氧剂1010、6重量份N,N′- 二环己基对苯二甲酰胺、4重量份过氧化异丙苯在高速混合机中以转速450r/min 条件下混合5min，接着在双螺杆挤出机中熔融，加工段各温区的温度依次为170℃、180℃、190℃、195℃，机头温度185℃，喂料频率为30Hz，螺杆速度为 120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；
(3)PDMG改性PPR-gMAH复合材料的制备：
将60重量份在步骤B制备的接枝物(PPR-g-MAH)、35重量份在步骤A制备的胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)、60重量份二甲苯、4重量份硫酸氢钠、4重量份对甲苯磺酸一起在高速混合机中加热至60℃，以转速450r/min条件下混合5min，将混合物加入双螺杆挤出机，加工段各温区的温度依次为175℃、185℃、190℃、 200℃，机头温度190℃，喂料频率为30Hz，螺杆速度为120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的PDMG改性PPR-gMAH复合材料。
所得胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料，经检测本发明对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌率分别为 99.7％和99.5％，经加温冲洗15天后抗菌率无明显降低，拉伸强度为32.6Mpa，冲击强度12.5kJ·m-2。
实施例2
一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料制备方法，其制备过程具体包括如下步骤：
(1)胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)的制备：
将15重量份1,6-己二胺加到30重量份乙醇中，加热到55℃，缓慢加入6 重量份盐酸，搅拌1h，再加入10重量份盐酸胺在100℃下搅拌2h，继续加入12 重量份二羟乙基丙酸搅拌2h，冷却至室温后，真空干燥箱70℃烘干，得到所述胍盐酸盐抗菌剂；
(2)高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-g-MAH)的制备：
先将70重量份BR4101无规共聚聚丙烯与60重量份二甲苯、60重量份苯乙烯浸润3h，再加入20重量份马来酸酐、4重量份抗氧剂1010、5重量份碳酸钙、 4重量份过氧化苯甲酰在高速混合机中以转速460r/min条件下混合5min，接着在双螺杆挤出机中熔融，加工段各温区的温度依次为170℃、180℃、190℃、 195℃，机头温度185℃，喂料频率为30Hz，螺杆速度为120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；
(3)PDMG改性PPR-gMAH复合材料的制备：
将60重量份在步骤B制备的接枝物(PPR-g-MAH)、30重量份在步骤A制备的胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)、120重量份丁酮、4重量份硫酸氢钠、3重量份浓硫酸一起在高速混合机中加热至50℃，以转速455r/min条件下混合5min，将混合物加入双螺杆挤出机，加工段各温区的温度依次为175℃、185℃、190℃、 200℃，机头温度190℃，喂料频率为35Hz，螺杆速度为120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的PDMG改性PPR-gMAH复合材料；
所得胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料，经检测本发明对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌率分别为 99.2％和98.9％，经加温冲洗15天后抗菌率略有降低但幅度不大，拉伸强度为 31.4Mpa，冲击强度11.7kJ·m-2。
实施例3
一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料制备方法，其制备过程具体包括如下步骤：
(1)胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)的制备：
将15重量份1,6-己二胺加到30重量份乙醚中，加热到55℃，缓慢加入6 重量份盐酸，搅拌1h，再加入15重量份胍乙啶在100℃下搅拌2h，继续加入12 重量份双羟乙基丙酸搅拌2h，冷却至室温后，真空干燥箱70℃烘干，得到所述胍盐酸盐抗菌剂；
(2)高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-g-MAH)的制备：
先将70重量份BR4101无规共聚聚丙烯与70重量份二甲苯、60重量份丙酮膨润3h，再加入25重量份马来酸酐、3.5重量份抗氧剂1010、5重量份TMB-5、 4重量份偶氮二异丁晴在高速混合机中以转速520r/min条件下混合5min，接着在双螺杆挤出机中熔融，加工段各温区的温度依次为170℃、180℃、190℃、 195℃，机头温度185℃，喂料频率为30Hz，螺杆速度为120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；
(3)PDMG改性PPR-gMAH复合材料的制备：
将60重量份在步骤B制备的接枝物(PPR-g-MAH)、25重量份在步骤A制备的胍盐酸盐抗菌剂(PDMG)、60重量份苯、2重量份浓硫酸、4重量份对甲苯磺酸一起在高速混合机中加热至60℃，以转速500r/min条件下混合5min，将混合物加入双螺杆挤出机，加工段各温区的温度依次为175℃、185℃、190℃、200℃，机头温度190℃，喂料频率为35Hz，螺杆速度为120rpm，然后在塑料造粒中造粒，得到所述的PDMG改性PPR-gMAH复合材料。
所得胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料，经抗菌检测本发明对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抗菌率分别为98.7％和98.4％，经抗菌持久性测试，加温冲洗15天后抗菌率略有降低但幅度不大，经力学性能测试，拉伸强度为29.7Mpa，冲击强度11.5kJ·m-2。

Claims (10)

1.一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：胍盐酸盐抗菌剂的制备：
将15～55重量份1,6-己二胺加到30～100重量份液态分散介质中，加热到30～55℃，缓慢加入5～35重量份盐酸，搅拌1～2h，再加入15～40重量份胍类衍生物在100～120℃下搅拌1～2h，继续加入10～30重量份羧酸类溶液搅拌2～2.5h，冷却至室温后，真空干燥，得到所述胍盐酸盐抗菌剂；
步骤2)：高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯的制备：
先将60～90重量份无规共聚聚丙烯与120～180重量份接枝助剂膨润2～4h，再加入15～35重量份马来酸酐、3～15重量份抗氧化剂、5～15重量份β-成核剂、4～15重量份引发剂在高速混合机中混合，接着在双螺杆挤出机中熔融，然后在塑料造粒中造粒，得到所述高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯；
步骤3)：PDMG改性PPR-gMAH复合材料的制备：
将60～85重量份步骤2)制备的高接枝率马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯、15～40重量份步骤1)制备的胍盐酸盐抗菌剂、60～100重量份有机溶剂、4～15重量份催化剂一起在高速混合机中加热至50～90℃混合，将混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出，然后在塑料造粒机中造粒，得到PDMG改性PPR-gMAH复合材料，即胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料。
2.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的液态分散介质为甲基硅油、苯基硅油、乙醇、正丁醇和乙醚中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的胍类衍生物为硫氰酸胍、碳酸胍、二氰二胺、二聚氨基氰、盐酸胍和胍乙啶中的任意一种或几种；羧酸类溶液为甲酸、二羟乙基丙酸、邻苯二甲酸、二羟基环己烷羧酸和二羟基丁二酸中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的真空干燥的温度为70～90℃。
5.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的无规共聚聚丙烯为TopileneR200P、QPR01、BR4220和BR4101中的任意一种或几种；接枝助剂为丙酮、二甲苯、苯乙烯、苯、环氧大豆油和二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种；β-成核剂为碳酸钙、氧化钇、庚二酸钙、N,N′-二环己基对苯二甲酰胺和TMB-5中的任意一种或几种；引发剂为偶氮二异丁晴、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和过氧化二叔丁基中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中高速混合机的转速为以转速450～550r/min，混合时间为5～10min。
7.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中双螺杆挤出机的工艺参数为：加工温度170℃～230℃，喂料频率25～40Hz，螺杆速度40～150rpm。
8.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的有机溶剂为丙酮、二甲苯、丁酮和苯中的任意一种或几种；催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中高速混合机的转速为450～550r/min，混合时间为5～10min。
10.如权利要求1所述的胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中双螺杆挤出机的工艺参数为：加工温度170℃～230℃，喂料频率25～40rpm，螺杆转速40～150rpm。
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