CN114015042A - 一种胍盐聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胍盐聚合物及其制备方法与用途。胍盐聚合物具有R‑NH‑a‑R’的结构；其中，a包括至少一种通式(A)所示的结构单元；R和R’各自独立地选自氢、具有(式21)～(式25)所示结构中一种或多种的结构单元，R和R’不同时为氢，
胍盐聚合物的制备方法包括：选取至少一种通式(3)所示结构的胍盐和至少一种通式(4)所示结构的双端胺基二元胺进行缩合聚合反应；
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其是涉及一种胍盐聚合物及其制备方法与用途，隶属国际专利分类表当中C08G 73/00。
背景技术
微生物与人类生活密切相关。虽然大部分细菌对人类是有益的，但少量种类的病菌和病毒却对人类的日常生活甚至生命构成重大负面影响。因此，大力发展抗菌抗病毒的抗有害微生物材料，对于人类公共卫生和健康事业具有重要意义。
业内已知，胍盐聚合物有着极为出色的抗有害微生物功能，其在医疗卫生材料、生物材料以及生活日用品材料领域已有广泛的应用。彭开美等(化学学报， 2016,74,713-725)综述了胍盐聚合物在国内外的研究与应用及发展趋势，其中，胍盐聚合物应用于高分子材料领域是重要的应用方向。
专利CN101982202 B公开了将胍盐聚合物键合到水凝胶的分子链上，制得一种高度安全的具备抗有害微生物功能的水凝胶；专利CN103937003 B公开了将胍盐聚合物制备成结构相异的嵌段共聚物，形成两亲性或者生物相容性与强抗有害微生物性可选择性的结构，并将其键合到通用聚烯烃分子链上。
上述专利所使用的胍盐聚合物，由于其分子链的两端都是胺基，在与环氧基、异氰酸基、羧酸或者酸酐的反应过程中，体现出的是多官能度的反应特征，在这种情况下极易发生交联反应，严重影响最后所得材料的加工性能、力学性能以及抗有害微生物的性能。对此，专利CN106800652 B公开了一种采用非极性长链脂肪族一元胺结构封端胍盐低聚物的技术，得到以
为封端结构的新型胍类齐聚物，它在与聚合物键合反应时，可以有效减少交联反应。
然而，由于长链脂肪胺与胍盐齐聚物的反应活性比较低，同时，脂肪链与胍盐聚合物的相容性比较差，键合封端的效率比较低，大量未参与反应的脂肪胺会残留在体系中难以分离，对以此制备的抗有害微生物材料的制备及后期使用性能会造成不利影响；而且，脂肪胺本身具有高腐蚀性、高刺激性、高毒性等缺点，在加工以及使用过程中会带来较大的安全隐患。因此，需要对胍盐聚合物的封端技术进一步研究和创新。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种胍盐聚合物及其制备方法和用途。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种胍盐聚合物，所述胍盐聚合物具有R-NH-a-R’的结构；
其中，a包括至少一种通式(A)所示结构单元，
Yn -选自Cl-、Br-、HSO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-；Rn选自具有(式11)所示结构、(式12)所示结构、(式13)所示结构、(式14)所示结构、(式15)所示结构、(式16)所示结构和(式17)所示结构中的一种或多种的结构单元；
其中，R和R’各自独立地选自氢、(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元，R和R’不同时为氢；
R3为C4～C12烷基；R4为C2～C4亚烷基；R5为C2～C12烷基、取代或未取代的C5～C8环烷基、苄基或苯乙基；R6为对甲基苯磺酸基。
本发明中，按照本领域常规，所述胍盐聚合物中的所述R-NH-基团与a中一端的所述通式(A)所示的结构单元中的Rn基团连接，R’与a中另一端的所述通式(A)所示的结构单元中端部的亚氨基连接。
一些实施例中，Yn -较佳地选自Cl-、HCO3 -、H2PO4 -或CH3(CH2)16COO-。
一些实施例中，Rn较佳地选自具有(式11)所示结构、(式13)所示结构、 (式14)所示结构和(式16)所示结构中的一种或多种的结构单元。
一些实施例中，Rn中(式11)所示结构较佳地为
一些实施例中，Rn中(式12)所示结构较佳地为
一些实施例中，Rn中(式13)所示结构较佳地为
一些实施例中，所述胍盐聚合物的数均分子量可为500～30000。
一些实施例中，a可包括两种以上所述通式(A)所示结构单元，较佳地，a包括两种所述通式(A)所示结构单元。
当a包括两种所述通式(A)所示结构单元时，两种所述通式(A)所示结构单元的摩尔比可为(1～100)：1，较佳地为(1～3)：1。
当a包括(式A1)所示结构单元和(式A2)所示结构单元时，所述(式 A1)所示结构单元和所述(式A2)所示结构单元的摩尔比可为(1～100)：1，较佳地为(1～10)：1，更佳地为1：1。
当a包括(式A3)所示结构单元和(式A4)所示结构单元时，所述(式 A3)所示结构单元和所述(式A4)所示结构单元的摩尔比可为(1～10)：1，较佳地为2：1。
当a包括(式A4)所示结构单元和(式A5)所示结构单元时，所述(式 A4)所示结构单元和所述(式A5)所示结构单元的摩尔比可为(1～3)：1，较佳地为1：1。
当a包括(式A6)所示结构单元和(式A2)所示结构单元时，所述(式 A6)所示结构单元和所述(式A2)所示结构单元的摩尔比可为(1～100)：1，较佳地为(1～10)：1，更佳地为1：1。
当a包括(式A6)所示结构单元和(式A4)所示结构单元时，所述(式 A6)所示结构单元和所述(式A4)所示结构单元的摩尔比可为1：(1～5)，较佳地为1：3。
当a包括两种所述通式(A)所示结构单元时，一所述通式(A)所示结构单元中Yn -可选自Cl-，另一所述通式(A)所示结构单元中Yn -可选自H2PO4 -或CH3(CH2)16COO-。
一较佳实施例中，R和R’中任意一个为氢，另一个为(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元；较佳地，R和R’中任意一个为氢，另一个为(式 21)所示结构单元、(式22)所示结构单元或(式24)所示结构单元。
一些实施例中，R3较佳地为丁基、辛基或十二烷基。
一些实施例中，R4较佳地为亚乙基。
一些实施例中，R5中所述的C2～C12烷基较佳地为C11烷基。
一些实施例中，R5中所述的取代或未取代的C5～C8环烷基较佳地为取代或未取代的C5～C8不饱和环烷基，更佳地为甲基取代的C6不饱和环烷基，例如
一较佳实施例中，所述胍盐聚合物具有通式(B)所示的结构，
其中，Y1 -和Y2 -各自独立地为Cl-、Br-、HSO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-，Y1 -和Y2 -两者相同或不同；m和n为0～8的自然数，但 m、n不同时为0；k为1～8的自然数；
R1和R2各自独立地选自具有(式11)所示结构、(式12)所示结构、(式 13)所示结构、(式14)所示结构、(式15)所示结构、(式16)所示结构和(式 17)所示结构中的一种或多种的结构单元，R1和R2两者为同一种结构或为不同结构；
R和R’各自独立地选自氢、具有(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元，R和R’不同时为氢。
本发明还提供一种如上所述的胍盐聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)选取至少一种通式(3)所示结构的胍盐和至少一种通式(4)所示结构的双端胺基二元胺进行缩合聚合反应；
(2)步骤(1)制得的物料与封端剂进行封端反应，制得所述胍盐聚合物。
步骤(1)中，所述缩合聚合反应的温度可为80～180℃。
步骤(1)中，所述缩合聚合反应的时间可为0.5～10h，较佳地为2～6h，例如，3.5h、4.5h、5h或5.5h。
步骤(1)中，所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺与所述通式(3) 所示结构的胍盐的摩尔比可为(0.5～2)：1，较佳地为(0.8～1.2)：1，更佳地为 (0.95～1.05)：1。
步骤(1)中，所述缩合聚合反应的操作后还可进一步包括降温的操作，较佳地降温至160℃以下。
步骤(1)中，所述通式(3)所示结构的胍盐的制备方法可包括如下步骤：双氰胺或胍化合物与含Yn -的酸或含Yn -的盐反应，即可。
其中，所述含Yn -的盐可包括含Yn -的铵盐。
一较佳实施例的步骤(1)中，当所述通式(3)所示结构的胍盐或所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺的种类为至少2种时，所述通式(3)所示结构的胍盐和所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺任意组合，分别进行第一次缩合聚合反应，再将所述第一次缩合聚合反应后制得物料混合，进行第二次缩合聚合反应。采用该工艺时，可将差异较大的胍盐制成以片段结构连接的胍盐聚合物，有效控制产物的结构，并促使所合成的胍盐聚合物具有多重功效，且性能更优异。
其中，所述第一次缩合聚合反应的温度可为80～110℃，较佳地为85～105℃，例如，90℃、95℃或100℃。
其中，所述第一次缩合聚合反应的时间可为0.5～3.5h，较佳地为1～2.5h，例如，1.5h。
其中，所述第二次缩合聚合反应的温度可为140～180℃，较佳地为 165～180℃，例如，170℃或175℃。
其中，所述第二次缩合聚合反应的时间可为0.5～6.5h，较佳地为2～5h，例如，3h、3.5h或4h。
步骤(2)中，所述封端剂的摩尔量可为所述通式(3)所示结构的胍盐的总摩尔量的1/10～1/2，较佳地为1/10～1/4，例如，1/9、1/6、1/5或1/4.5。
步骤(2)中，所述封端反应的时间可为0.2～3h，较佳地为0.4～2h，例如， 1.4h或1.5h。
步骤(2)中，所述的封端剂可包括含单环氧基化合物、酸酐类化合物、醛类化合物和异氰酸酯类化合物中的任意一种或多种，较佳地为含单环氧基化合物、酸酐类化合物或醛类化合物。
其中，所述单环氧基化合物可包括C4～C12烷基缩水甘油醚，较佳地包括丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
其中，所述酸酐类化合物可包括邻苯二甲酸酐和/或C4～C8的烷基酸酐。较佳地，所述C4～C8的烷基酸酐包括丁二酸酐。
其中，所述醛类化合物可包括R5CHO，其中，R5为C2～C12烷基、取代或未取代的C5～C8环烷基、苄基或苯乙基。较佳地，所述的C2～C12烷基为C11烷基。较佳地，所述的取代或未取代的C5～C8环烷基为取代或未取代的C5～C8不饱和环烷基，更佳地为甲基取代的C6不饱和环烷基，例如
其中，所述异氰酸酯类化合物可包括对甲苯磺酰异氰酸酯。
步骤(2)中，所述封端剂可以滴加的形式添加或以分批加入的方式添加。
一较佳实施例中，所述的胍盐聚合物的制备方法包括以下步骤：选取(式 31)所示结构的胍盐和(式32)所示结构的胍盐分别与(式41)所示结构的双端胺基二元胺和(式42)所示结构的双端胺基二元胺进行第一次缩合聚合反应，所述第一次缩合聚合反应的温度不超过80～180℃，所述第一次缩合聚合反应的时间为0.5～10小时，所述双端胺基二元胺总摩尔量与所述胍盐的总摩尔量的比为(0.5～2)：1；
将所述第一次缩合聚合反应后的物料混合，进行第二次缩合聚合反应0.5～4.5小时，之后降温至不超过160℃，加入所述封端剂，所述封端剂的摩尔量为所述胍盐总摩尔量的1/10～1/2，进行封端反应0.2～3小时，得到所述胍盐聚合物。
其中，当Y1 -和Y2 -相同，R1和R2相同，制备过程在同一个反应釜内进行。
其中，当Y1 -和Y2 -之间、R1和R2之间至少有一组的结构是不同的，则所述第一次缩合聚合反应在两个反应釜内进行，所述第二次缩合聚合反应在一个反应釜内进行。
其中，所述第一次缩合聚合反应的温度可为80～110℃，较佳地为85～105℃，例如，90℃、95℃或100℃。
其中，所述第一次缩合聚合反应的时间可为0.5～3.5h，较佳地为1～2.5h，例如，1.5h。
其中，所述第二次缩合聚合反应的温度可为140～180℃，较佳地为 165～180℃，例如，170℃或175℃。
其中，所述第二次缩合聚合反应的时间可为0.5～6.5h，较佳地为2～5h，例如，3h、3.5h或4h。
步骤(2)中，当所述封端剂为丁基缩水甘油醚时，所述封端反应的一种反应式如下：
步骤(2)中，当所述封端剂为邻苯二甲酸酐时，所述封端反应的一种反应式如下：
步骤(2)中，当所述封端剂为苯甲醛时，所述封端反应的一种反应式如下：
根据本发明技术方案，步骤(1)可依据不同的需要选择胍盐的Y1结构和Y2结构。如，考虑增加胍盐聚合物的阻燃性能，可以选择磷酸根结构的胍盐；考虑减少对铁质材料的腐蚀性，可以降低氯离子的含量或选择不含氯离子的胍盐；考虑降低胍盐聚合物的粘度，可以选择含硬脂酸结构的胍盐；考虑胍盐聚合物更好的降解性，可以选择含HCO3 -或CH3COO-结构的胍盐；(式31)所示结构的胍盐和(式32)所示结构的胍盐组合使用时，则更有利于对胍盐聚合物的综合性能进行调整。当制备原料包括硬脂酸胍盐时，其经第一次缩合聚合反应后制得的硬脂酸胍盐聚合物中间体与以其他胍盐为原料制得的胍盐聚合物中间体之间相容性较差。因此，本领域普遍不采用硬脂酸胍盐聚合物中间体作为原料制备胍盐聚合物。而本申请创造性的将相容性较差的硬脂酸胍盐聚合物中间体与其他胍盐聚合物中间体进行聚合反应，不仅有效的解决了这一问题，促使制得的胍盐聚合物具有多重功效，且其抑菌、抗腐蚀和表面光滑程度等性能均较优异。
本发明还提供一种接枝聚合物，所述接枝聚合物的聚合单体包括如上所述的胍盐聚合物和/或如上所述的胍盐聚合物的制备方法制得的胍盐聚合物。
一些实施例中，所述接枝聚合物的聚合单体还可进一步包括接枝有马来酸酐的聚合物、以马来酸酐为聚合单体的聚合物、接枝有含单环氧基化合物的聚合物和以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物中的任意一种或多种。
其中，所述接枝有马来酸酐的聚合物可包括聚烯烃接枝马来酸酐，较佳地包括聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚丙烯接枝马来酸酐。
其中，所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物可包括烯烃-马来酸酐共聚物，较佳地包括苯乙烯-马来酸酐共聚物。
其中，所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物可包括聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，较佳地包括聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中，所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物可包括烯烃-丙烯酸酯 -甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，较佳地包括苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
一些实施例中，所述接枝聚合物具有如下类似结构：
对比地，如果是用非封端的胍盐聚合物参与反应，则会得到类似如下片段的交联结构，这种交联结构将使接枝聚合物的加工性能急剧下降，甚至根本无法加工。
本发明还提供一种如上所述的接枝聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：将所述接枝聚合物的聚合单体混合反应，即可。
一些实施例中，所述混合反应的温度可为本领域常规，一般高于所述接枝聚合物的聚合单体的熔融温度即可，较佳地为150～300℃。
当所述接枝聚合物的聚合单体包括聚乙烯接枝聚合物时，所述混合反应的温度可为150～200℃，较佳地为170～180℃。其中，所述聚乙烯接枝聚合物可包括聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
当所述接枝聚合物的聚合单体包括聚丙烯接枝聚合物时，所述混合反应的温度可为170～200℃，较佳地为170～180℃。其中，所述聚丙烯接枝聚合物可包括聚丙烯接枝马来酸酐和/或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
当所述接枝聚合物的聚合单体包括以苯乙烯和/或丙烯酸酯为聚合单体的聚合物时，所述混合反应的温度为150～200℃，较佳地为170～180℃。其中，所述以苯乙烯和/或丙烯酸酯为聚合单体的聚合物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
一些实施例中，所述混合反应的时间可为3～30min，较佳地为5～10min，更佳地为6min。
一些实施例中，当所述接枝聚合物的聚合单体包括所述接枝有马来酸酐的聚合物或所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物时，所述胍盐聚合物与“所述接枝有马来酸酐的聚合物或所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物”的质量比可为 1：(4～200)，例如，1：7、1：10、1：40或1：100。
一些实施例中，当所述接枝聚合物的聚合单体包括所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物和所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物时，所述胍盐聚合物与“所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物和所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物”的质量比可为1：(4～200)，例如，1：20。
本发明还提供一种如上所述的胍盐聚合物和/或如上所述的接枝聚合物作为原料在制备抑菌产品中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)研发过程中发现，选择含单环氧基化合物、酸酐类化合物、醛类化合物和异氰酸酯类化合物作为封端剂，可以提高封端率，并可以在温度相对较低的、相对温和的条件下进行封端反应。较低的温度条件有利于扩大封端剂的选择范围，比如可以缩短相对惰性一端的脂肪链的长度，而选择较短脂肪链长度的封端剂有利于增加封端剂与胍盐聚合物的相容性，从而进一步改进封端反应的效率，提高封端率。封端剂选择范围的扩大，有利于选择低腐蚀性、低刺激性、低毒性、相对更安全的封端剂，比如，丁基缩水甘油醚是环氧树脂常用的活性稀释剂，低毒、低害，选择丁基缩水甘油醚作为封端剂有利于提高生产过程的安全性。封端率的提高，意味着残留封端剂在封端后的胍盐聚合物产物中的含量减少，这将明显提高封端胍盐聚合物产物的品质。
避免了专利CN106800652B采用非极性长链脂肪族一元胺结构封端胍盐低聚物的技术所带来的封端效率低、单体残留多、胺类物质在制备过程以及残留的胺类物质在封端的胍盐聚合物使用过程中的高腐蚀性、高刺激性、高毒性等问题。
(2)通过对封端剂的加入量和加入方式的调节与控制，保证胍盐聚合物单侧而不是两侧被封端，确保封端后的胍盐聚合物能够参与后续反应的能力，如接枝反应，并且避免产生交联结构。
(3)通过对Yn -、Rn基团的选择，所得胍盐聚合物具有更加灵活的综合性能，为单侧封端后的胍盐聚合物参与后续接枝反应提供了更大的选择空间，大大提升了本案的应用价值。
因此，本发明提供的新的胍盐聚合物制备技术克服了采用长链脂肪族胺类物质进行封端所产生的封端效率低，以及长链脂肪族胺类物质本身的高腐蚀性、高刺激性、高毒性等问题，提高了制备过程的安全性；所制备的胍盐聚合物中封端单体残留量更少，因而具有更好的产品安全性，提高了产品的品质；所制备的胍盐聚合物由于反应官能度的降低，从而避免现有技术当中多官能度的胍盐聚合物在与聚合物键合反应过程中极易产生交联的弊病，提高后续生产的接枝聚合物的产品品质。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下文中将对本公开的示范性实施例进行描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
取38.2g盐酸胍(0.4mol)和62.8g磷酸胍(0.4mol)，分别加入到两个三口烧瓶中。然后在含盐酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4mol)，在含磷酸胍的烧瓶中加入46.5g1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应 2.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，并逐渐升温至170℃继续反应2小时，将此时的反应中间产物标记为胍盐聚合物-Y。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加38.8g十二烷基缩水甘油醚(0.16mol)，然后再反应0.5 小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-1。
实施例2
取62.8g磷酸胍(0.4mol)和68.7g硬脂酸胍(0.2mol)，分别加入到两个三口烧瓶中。然后在含磷酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中加入23.2g的1,6-己二胺(0.2mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至105℃，反应2小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，逐渐升温至175℃继续反应3小时。最后，将温度降至155℃，1小时内分4次，总计加入14.8g 邻苯二甲酸酐(0.1mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-2。
实施例3
取48.4g碳酸胍(0.4mol)和137.4g硬脂酸胍(0.4mol)，分别加入到两个三口烧瓶中。然后在含碳酸胍的烧瓶中加入40.8g戊二胺(0.4mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中也加入40.8g戊二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至95℃，反应1.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，逐渐升温至170℃继续反应3小时。最后，将温度降至150℃，1.5小时内滴加26g丁基缩水甘油醚 (0.2mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-3。
实施例4
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g 1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加10.5g丁基缩水甘油醚(0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-4。
实施例5
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入58.4g三乙烯四胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至85℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至165℃继续反应3小时。最后，将温度降至150℃，1小时内滴加10g(0.094mol) 苯甲醛，然后再反应25分钟，趁热倒出，得到胍盐聚合物-5。
实施例6
取38.2g盐酸胍(0.4mol)到三口烧瓶中，然后加入62.2g 1,8-二胺基-3,6- 二氧杂辛烷(0.42mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.0小时。然后逐渐升温至170℃继续反应4小时。最后，将温度降至150℃，1.5小时内滴加12g丁基缩水甘油醚(0.092mol)，然后再反应35分钟，趁热倒出，得到胍盐聚合物-6。
实施例7
取62.8g磷酸胍(0.4mol)到三口烧瓶中，然后加入48.0g 1,3-环己烷二胺(0.42mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至170℃继续反应3小时。最后，将温度降至155℃，1.5小时内滴加16g辛基缩水甘油醚(0.086mol)反应，然后再35分钟，趁热倒出，得到胍盐聚合物- 7。
实施例8
取38.2g盐酸胍(0.4mol)和62.8g磷酸胍(0.4mol)，分别加入到两个三口烧瓶中。然后在含盐酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4mol)，在含磷酸胍的烧瓶中加入46.5g1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应 2.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，并逐渐升温至170℃继续反应2小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加31.5g对甲苯磺酰异氰酸酯(0.16mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-8。
实施例9
取19.1g盐酸胍(0.2mol)和31.4g磷酸胍(0.2mol)，分别加入到两个三口烧瓶中，然后在两个烧瓶中各加入23.2g 1,6-己二胺(0.2mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，并逐渐升温至175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加10.5g丁基缩水甘油醚(0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-9。
实施例10
取9.55g盐酸胍(0.1mol)和103.1g硬脂酸胍(0.3mol)，分别加入到两个三口烧瓶中，然后在含盐酸胍的烧瓶中加入11.6g的1,6-己二胺(0.1mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中加入34.8g的1,6-己二胺(0.3mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至 90℃，反应1.5小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，并逐渐升温至175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加10.5g 丁基缩水甘油醚(0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物 -10。
实施例11
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入58.4g三乙烯四胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至85℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 165℃继续反应3小时。最后，将温度降至150℃，1小时内滴加13g(0.094mol)2,4- 二甲基-3-环己烯甲醛，然后再反应25分钟，趁热倒出，得到胍盐聚合物-11。
实施例12
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g的1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加14.8g月桂醛 (0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-12。
实施例13
取103.1g硬脂酸胍(0.3mol)加入到三口烧瓶中，然后加入34.8g己二胺(0.3mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时。最后，将温度降至158℃，1.5小时内滴加10.5g丁基缩水甘油醚(0.08mol)，然后再反应0.5小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-13。
对比例1(与实施例2对照)
取62.8g磷酸胍(0.4mol)和68.7g硬脂酸胍(0.2mol)，分别加入到两个三口烧瓶中。然后在含磷酸胍的烧瓶中加入54.5g间苯二甲胺(0.4mol)，在含硬脂酸胍的烧瓶中加入23.2g 1,6-己二胺(0.2mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至105℃，反应2小时。然后将两只烧瓶中的物料合并于一只烧瓶中，逐渐升温至175℃继续反应3小时。最后，再加18.5g(0.1mol)十二胺反应2.0小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对1。
对比例2(与实施例4对照)
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g 1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时。最后，再加入14.9g十二胺(0.08mol)反应2.0小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对2。
对比例3
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g的1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对3。
对比例4
取38.2g盐酸胍(0.4mol)加入到三口烧瓶中，然后加入46.4g 1,6-己二胺(0.4mol)，在氮气保护下，搅拌并升温至90℃，反应1.5小时。然后逐渐升温至 175℃继续反应4小时。最后，再加入17.4g均苯四甲酸酐(0.08mol)反应2.0小时，趁热倒出，得到胍盐聚合物-对4。
应用例1
取10g胍盐聚合物-1，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚丙烯接枝胍盐聚合物-1。
应用例2
取6g胍盐聚合物-4，44g聚乙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率1％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到聚乙烯接枝胍盐聚合物-1。
应用例3
取10g胍盐聚合物-4，40g苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝胍盐聚合物-1。
应用例4
取10g胍盐聚合物-4，40g苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物接枝胍盐聚合物-1。
应用例5
取10g胍盐聚合物-4，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚丙烯接枝胍盐聚合物-2。
应用例6
取10g胍盐聚合物-10，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚丙烯接枝胍盐聚合物-3。
应用例7
取10g胍盐聚合物-13，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚丙烯接枝胍盐聚合物-4。
以上应用例中，得到的胍盐接枝聚合物，加工流动性好，在溶剂中也完全溶解，没有交联产物存在。胍盐聚合物的接枝效率均在93％以上。
应用对照例1
取10g未封端胍盐聚合物-Y(实施例1中的中间产物)，40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到聚丙烯接枝胍盐聚合物-5。
应用对照例2
取6g未封端胍盐聚合物-Y(实施例1中的中间产物)，44g聚乙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率1％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到聚乙烯接枝胍盐聚合物-2。
应用对照例3
取10g未封端胍盐聚合物-Y(实施例1中的中间产物)，40g苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中，170℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝胍盐聚合物-2。
应用对照例4
取10g未封端胍盐聚合物-Y(实施例1中的中间产物)，40g苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量5％)，混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物接枝胍盐聚合物-2。
以上的应用对照例1～4，均有严重的交联现象存在，反应产物基本不能熔融流动，其状态呈交联粉状。通过对比可以看出，本发明揭示的新的封端技术，极大地提高了胍盐聚合物的封端率，避免了胍盐聚合物在后续使用中出现加工困难、甚至交联等问题。
效果实施例1
测试上述实施例和对比例制得胍盐聚合物封端率，结果见表1。*：封端率是封端的胍盐聚合物的数量占总的胍盐聚合物数量的比值。通过质谱表征胍盐聚合物的结构，测试端基结构，以及相对应结构的数量。
表1
| 编号 | 聚合物种类 | 封端率* |
| 实施例1 | 胍盐聚合物-1 | 95％ |
| 实施例2 | 胍盐聚合物-2 | 91％ |
| 实施例3 | 胍盐聚合物-3 | 95％ |
| 实施例4 | 胍盐聚合物-4 | 97％ |
| 实施例5 | 胍盐聚合物-5 | 85％ |
| 实施例6 | 胍盐聚合物-6 | 95％ |
| 实施例7 | 胍盐聚合物-7 | 92％ |
| 实施例8 | 胍盐聚合物-8 | 80％ |
| 实施例9 | 胍盐聚合物-9 | 97％ |
| 实施例10 | 胍盐聚合物-10 | 97％ |
| 实施例11 | 胍盐聚合物-11 | 90％ |
| 实施例12 | 胍盐聚合物-12 | 93％ |
| 对比例1 | 胍盐聚合物-对1 | 40％ |
| 对比例2 | 胍盐聚合物-对2 | 30％ |
| 对比例3 | 胍盐聚合物-对3 | - |
| 对比例4 | 胍盐聚合物-对4 | - |
表1中“-”代表以该胍盐聚合物为原料，制备接枝聚合物时，会发生交联现象，因此，未测试该组数据。
效果实施例2
测试上述实施例和对比例制得胍盐聚合物的最低抑菌浓度和溶出率，结果见表2。
其中，最低抑菌浓度的测试方法为：CLSI建议的米勒-海顿肉汤微量稀释法。
其中，溶出率的测试方法为：(1)分别选取上述各实施例和对比例制得的胍盐聚合物10g，与40g聚丙烯接枝马来酸酐(马来酸酐接枝率2.0％)混合。加入到Haake密炼机中，180℃下熔融反应6min，得到各自对应的聚丙烯接枝胍盐聚合物。(2)溶出率的测试过程：将聚丙烯接枝胍盐聚合物磨碎，得粉状聚丙烯接枝胍盐聚合物。称取粉状料0.5g，置于250mL去离子水中，35～40℃下磁力搅拌1h，结束后在23～27℃下静置24h，然后以低压力方式用滤纸过滤，在滤液中的为未反应的胍盐聚合物，在滤纸上的过滤残留物在40℃下真空干燥后称重，以原料的重量减去残留物干燥后的重量，记为损失的重量；以损失的重量除以所添加的胍盐聚合物的重量，得到的比率记为溶出率。
表2
表2中“-”代表以该胍盐聚合物为原料，制备接枝聚合物时，会发生交联现象，因此，未测试该组数据。
效果实施例3
测试上述实施例3、4和10制得胍盐聚合物的腐蚀性，结果见表3。
测试方法为：将304不锈钢试片(50×10×3mm3)打磨、清洗、干燥后，然后将上述合成的胍盐聚合物-3、胍盐聚合物-4或胍盐聚合物-10分别覆盖其上，放入200℃烘箱，处理24小时，然后去除钢片上的胍盐聚合物，用水清洗干净，干燥。采用分析天平称量处理前后的样品质量，以及不锈钢的外观来评价胍盐聚合物对钢材的腐蚀性。
表3
| 失重率(g/m<sup>2</sup>) | 处理后外观 | |
| 胍盐聚合物-3 | 0.02 | 未见腐蚀痕迹 |
| 胍盐聚合物-4 | 2.56 | 腐蚀，较多斑点 |
| 胍盐聚合物-10 | 0.48 | 轻微腐蚀，少量斑点 |
结果表明，通过硬脂酸胍与盐酸胍的组合，可以改善单纯由盐酸胍制备的胍盐聚合物对钢材比较强的腐蚀性，对抑菌效果无显著影响。
效果实施例4
(1)采用应用例5～7制得的接枝胍盐聚合物分别与PP混合，经加工，制得注塑板(150×100×3.2mm3)；注塑板制备条件：料筒温度为230℃，射嘴温度为190℃，模温为60℃；注塑板中胍盐聚合物的含量为1.5％(重量)；
(2)测试对象为纯PP制得的注塑板，以及步骤(1)制得的三种注塑板；
(3)采用10N载荷下的十字划格实验法，通过测量刮痕应力发白发生的颜色(L值)变化，即用ΔL评价材料的耐刮擦性能，结果见表4。(材料表面在压入力和滑动力或横(侧)向力的作用下发生屈服，产生延性/脆性破坏从而造成刮痕。在刮痕中，不平的表面会产生不均匀的光散射和“刮痕发白”现象。)
表4
结果表明，当胍盐聚合物的制备原料包括硬脂酸胍时，采用该类胍盐聚合物作为原料制得的塑料具有更好的表面光洁性。
以上的应用对照例，均有严重的交联现象存在，反应产物基本不能熔融流动，其状态呈交联粉状。通过对比可以看出，本发明揭示的新的封端技术，极大地提高了胍盐聚合物的封端率，避免了胍盐聚合物在后续使用中由于多官能度反应而引发的加工困难、甚至交联等问题。
最后，还需要说明的是，在本发明中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种胍盐聚合物，其特征在于，所述胍盐聚合物具有R-NH-a-R’的结构；
其中，a包括至少一种通式(A)所示结构单元，
Yn -选自Cl-、Br-、HSO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-；Rn选自具有(式11)所示结构、(式12)所示结构、(式13)所示结构、(式14)所示结构、(式15)所示结构、(式16)所示结构和(式17)所示结构中的一种或多种的结构单元；
其中，R和R’各自独立地选自氢、(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元，R和R’不同时为氢；
R3为C4～C12烷基；R4为C2～C4亚烷基；R5为C2～C12烷基、取代或未取代的C5～C8环烷基、苄基或苯乙基；R6为对甲基苯磺酸基。
2.如权利要求1所述的胍盐聚合物，其特征在于，Yn -选自Cl-、HCO3 -、H2PO4 -或CH3(CH2)16COO-；
和/或，Rn选自具有(式11)所示结构、(式13)所示结构、(式14)所示结构和(式16)所示结构中的一种或多种的结构单元；
和/或，Rn中(式11)所示结构为
和/或，Rn中(式12)所示结构为
和/或，Rn中(式13)所示结构为
和/或，所述胍盐聚合物的数均分子量为500～30000；
和/或，a包括两种以上所述通式(A)所示结构单元，较佳地，a包括两种所述通式(A)所示结构单元；
当a包括两种所述通式(A)所示结构单元时，两种所述通式(A)所示结构单元的摩尔比为(1～100)：1，较佳地为(1～3)：1；
当a包括两种所述通式(A)所示结构单元时，一所述通式(A)所示结构单元中Yn -选自Cl-，另一所述通式(A)所示结构单元中Yn -选自H2PO4 -或CH3(CH2)16COO-；
和/或，R和R’中任意一个为氢，另一个为(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元；较佳地，R和R’中任意一个为氢，另一个为(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元或(式24)所示结构单元；
和/或，R3为丁基、辛基或十二烷基；
和/或，R4为亚乙基；
和/或，R5中所述的C2～C12烷基为C11烷基；
和/或，R5中所述的取代或未取代的C5～C8环烷基为取代或未取代的C5～C8不饱和环烷基，较佳地为甲基取代的C6不饱和环烷基，更佳地为
3.如权利要求1或2所述的胍盐聚合物，其特征在于，所述胍盐聚合物具有通式(B)所示的结构，
其中，Y1 -和Y2 -各自独立地为Cl-、Br-、HSO4 -、HCO3 -、H2PO4 -、CH3COO-或CH3(CH2)16COO-，Y1 -和Y2 -两者相同或不同；m和n为0～8的自然数，但m、n不同时为0；k为1～8的自然数；
R1和R2各自独立地选自具有(式11)所示结构、(式12)所示结构、(式13)所示结构、(式14)所示结构、(式15)所示结构、(式16)所示结构和(式17)所示结构中的一种或多种的结构单元，R1和R2两者为同一种结构或为不同结构；
R和R’各自独立地选自氢、具有(式21)所示结构单元、(式22)所示结构单元、(式23)所示结构单元、(式24)所示结构单元或(式25)所示结构单元，R和R’不同时为氢。
4.一种如权利要求1～3中任意一项所述的胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)选取至少一种通式(3)所示结构的胍盐和至少一种通式(4)所示结构的双端胺基二元胺进行缩合聚合反应；
(2)步骤(1)制得的物料与封端剂进行封端反应，制得所述胍盐聚合物。
5.如权利要求4所述的胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的温度为80～180℃；
和/或，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的时间为0.5～10h，较佳地为2～6h，例如，3.5h、4.5h、5h或5.5h；
和/或，步骤(1)中，所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺与所述通式(3)所示结构的胍盐的摩尔比为(0.5～2)：1，较佳地为(0.8～1.2)：1，更佳地为(0.95～1.05)：1；
和/或，步骤(1)中，所述缩合聚合反应的操作后还进一步包括降温的操作，较佳地降温至160℃以下；
和/或，步骤(1)中，所述通式(3)所示结构的胍盐的制备方法包括如下步骤：双氰胺或胍化合物与含Yn -的酸或含Yn -的盐反应，即可；较佳地，所述含Yn -的盐包括含Yn -的铵盐；
和/或，步骤(2)中，所述封端剂的摩尔量为所述通式(3)所示结构的胍盐的总摩尔量的1/10～1/2，较佳地为1/10～1/4，例如，1/9、1/6、1/5或1/4.5；
和/或，步骤(2)中，所述封端反应的时间为0.2～3h，较佳地为0.4～2h，例如，1.4h或1.5h；
和/或，步骤(2)中，所述的封端剂包括含单环氧基化合物、酸酐类化合物、醛类化合物和异氰酸酯类化合物中的任意一种或多种，较佳地为含单环氧基化合物、酸酐类化合物或醛类化合物；较佳地，所述单环氧基化合物包括C4～C12烷基缩水甘油醚，更佳地包括丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚中的一种或多种；较佳地，所述酸酐类化合物包括邻苯二甲酸酐和/或C4～C8的烷基酸酐；更佳地，所述C4～C8的烷基酸酐包括丁二酸酐；较佳地，所述醛类化合物包括R5CHO，其中，R5为C2～C12烷基、取代或未取代的C5～C8环烷基、苄基或苯乙基；更佳地，所述的C2～C12烷基为C11烷基；更佳地，所述的取代或未取代的C5～C8环烷基为取代或未取代的C5～C8不饱和环烷基，进一步更佳地为甲基取代的C6不饱和环烷基，例如
较佳地，所述异氰酸酯类化合物包括对甲苯磺酰异氰酸酯；
和/或，步骤(2)中，所述封端剂以滴加的形式添加或以分批加入的方式添加。
6.如权利要求4或5所述的胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当所述通式(3)所示结构的胍盐或所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺的种类为至少2种时，所述通式(3)所示结构的胍盐与所述通式(4)所示结构的双端胺基二元胺任意组合，分别进行第一次缩合聚合反应，再将所述第一次缩合聚合反应后制得物料混合，进行第二次缩合聚合反应；
较佳地，所述第一次缩合聚合反应的温度为80～110℃，更佳地为85～105℃，例如，90℃、95℃或100℃；
较佳地，所述第一次缩合聚合反应的时间为0.5～3.5h，更佳地为1～2.5h，例如，1.5h；
较佳地，所述第二次缩合聚合反应的温度为140～180℃，更佳地为165～180℃，例如，170℃或175℃；
较佳地，所述第二次缩合聚合反应的时间为0.5～6.5h，更佳地为2～5h，例如，3h、3.5h或4h。
7.如权利要求4或5所述的胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述的胍盐聚合物的制备方法包括以下步骤：
选取(式31)所示结构的胍盐和(式32)所示结构的胍盐分别与(式41)所示结构的双端胺基二元胺和(式42)所示结构的双端胺基二元胺进行第一次缩合聚合反应，所述第一次缩合聚合反应的温度不超过80～180℃，所述第一次缩合聚合反应的时间为0.5～10小时，所述双端胺基二元胺总摩尔量与所述胍盐的总摩尔量的比为(0.5～2)：1；
将所述第一次缩合聚合反应后的物料混合，进行第二次缩合聚合反应0.5～4.5小时，之后降温至不超过160℃，加入所述封端剂，所述封端剂的摩尔量为所述胍盐总摩尔量的1/10～1/2，进行封端反应0.2～3小时，得到所述胍盐聚合物；
较佳地，当Y1 -和Y2 -相同，R1和R2相同，制备过程在同一个反应釜内进行；
较佳地，当Y1 -和Y2 -之间、R1和R2之间至少有一组的结构是不同的，则所述第一次缩合聚合反应在两个反应釜内进行，所述第二次缩合聚合反应在一个反应釜内进行；
较佳地，所述第一次缩合聚合反应的温度为80～110℃，较佳地为85～105℃，例如，90℃、95℃或100℃；
较佳地，所述第一次缩合聚合反应的时间为0.5～3.5h，较佳地为1～2.5h，例如，1.5h；
较佳地，所述第二次缩合聚合反应的温度为140～180℃，较佳地为165～180℃，例如，170℃或175℃；
较佳地，所述第二次缩合聚合反应的时间为0.5～6.5h，较佳地为2～5h，例如，3h、3.5h或4h。
8.一种接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的聚合单体包括如权利要求1～3中任意一项所述的胍盐聚合物和/或如权利要求4～7中任意一项所述的胍盐聚合物的制备方法制得的胍盐聚合物；
较佳地，所述接枝聚合物的聚合单体还进一步包括接枝有马来酸酐的聚合物、以马来酸酐为聚合单体的聚合物、接枝有含单环氧基化合物的聚合物和以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物中的任意一种或多种；
更佳地，所述接枝有马来酸酐的聚合物包括聚烯烃接枝马来酸酐，进一步更佳地包括聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚丙烯接枝马来酸酐；
更佳地，所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物包括烯烃-马来酸酐共聚物，进一步更佳地包括苯乙烯-马来酸酐共聚物；
更佳地，所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物包括聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，进一步更佳地包括聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
更佳地，所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物包括烯烃-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，进一步更佳地包括苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
9.一种如权利要求8所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将所述接枝聚合物的聚合单体混合反应，即可；
较佳地，所述混合反应的温度为高于所述接枝聚合物的聚合单体的熔融温度，较佳地为150～300℃；
当所述接枝聚合物的聚合单体包括聚乙烯接枝聚合物时，所述混合反应的温度为150～200℃，较佳地为170～180℃；较佳地，所述聚乙烯接枝聚合物包括聚乙烯接枝马来酸酐和/或聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
当所述接枝聚合物的聚合单体包括聚丙烯接枝聚合物时，所述混合反应的温度为170～200℃，较佳地为170～180℃；较佳地，所述聚丙烯接枝聚合物包括聚丙烯接枝马来酸酐和/或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
当所述接枝聚合物的聚合单体包括以苯乙烯和/或丙烯酸酯为聚合单体的聚合物时，所述混合反应的温度为150～200℃，较佳地为170～180℃；较佳地，所述以苯乙烯和/或丙烯酸酯为聚合单体的聚合物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
较佳地，所述混合反应的时间为3～30min，较佳地为5～10min，更佳地为6min；
较佳地，当所述接枝聚合物的聚合单体包括所述接枝有马来酸酐的聚合物或所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物时，所述胍盐聚合物与“所述接枝有马来酸酐的聚合物或所述以马来酸酐为聚合单体的聚合物”的质量比为1：(4～200)，例如，1：7、1：10、1：40或1：100；
较佳地，当所述接枝聚合物的聚合单体包括所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物和所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物时，所述胍盐聚合物与“所述接枝有含单环氧基化合物的聚合物和所述以含单环氧基化合物为聚合单体的聚合物”的质量比为1：(4～200)，例如，1：20。
10.一种如权利要求1～3中任意一项所述的胍盐聚合物和/或如权利要求8所述的接枝聚合物作为原料在制备抑菌产品中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1350022A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法 |
| CN103937003A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 多功能化乙烯基聚合物的制备方法及其应用 |
| CN106800652A (zh) * | 2017-01-26 | 2017-06-06 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用 |
| CN107254045A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-17 | 天津大学 | 一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法 |
| CN110128667A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 聚烯烃抗菌母粒及其制备和用于制备抗菌缩聚物的应用 |
| CN110818870A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 一种齐聚物助剂及其制备方法与应用 |
| US20200069547A1 (en) * | 2016-12-21 | 2020-03-05 | L'oreal | Hair composition comprising a guanidine salt, an alkanolamine and ammonium hydroxide and cationic and/or amphoteric polymers |
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| CN112961343A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-15 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种戊二胺磷酸胍盐齐聚物、其制备方法及由其制得的抗菌聚合物 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1350022A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法 |
| CN103937003A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 多功能化乙烯基聚合物的制备方法及其应用 |
| US20200069547A1 (en) * | 2016-12-21 | 2020-03-05 | L'oreal | Hair composition comprising a guanidine salt, an alkanolamine and ammonium hydroxide and cationic and/or amphoteric polymers |
| CN106800652A (zh) * | 2017-01-26 | 2017-06-06 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用 |
| CN107254045A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-17 | 天津大学 | 一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法 |
| CN110818870A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 上海富元塑胶科技有限公司 | 一种齐聚物助剂及其制备方法与应用 |
| CN110128667A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 聚烯烃抗菌母粒及其制备和用于制备抗菌缩聚物的应用 |
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