CN106800652A - 胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用。与现有技术相比，本发明采用非极性的长链脂肪族R基结构进行封端，得到以R为‑(CH2)4‑18CH3封端结构的新型胍类齐聚物，这样做有两个极为有利的结果。其一，由于R基的封端，原有的4官能度减少为2官能度，在与聚合物键合反应时，不仅不会形成交联结构，成为分子链上的悬垂结构，有利于分散在材料表面；而且由于非极性的长链脂肪族R基结构，在非极性的聚烯烃中易于分布在表面，从而牵引着胍类齐聚物的分子链趋向于表面，发挥其功能化作用。胍类齐聚物可以广泛应用于通用高低分子量聚烯烃以及通用缩合聚合物领域，令它们具备抗静电、易染色、抗有害微生物的功能。
Description
技术领域
本发明涉及生活日用品、生物材料以及化工产品领域，尤其是涉及一种胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用。
背景技术
胍类及其齐聚物有极为出色的抗有害微生物功能，因而在医疗卫生领域已有极为广泛的应用。近年来胍类及其齐聚物愈来愈明显地展现出向医疗卫生材料、生物材料以及生活日用品材料领域发展的趋势。彭开美等，化学学报，2016,74,713-725，详尽地公开了国内外在胍类及其齐聚物领域的研究与应用，以及其发展趋势。
CN1292397 B、CN1350022、CN1351086、US 7,282,538 B2、EP 1486519 B1、特願2003-576488、US 7,531,225 B2是最早一批在国际范围内公开的将胍类齐聚物键合在通用聚烯烃分子链上，制备成功能化母粒的技术。该技术可使通用的聚烯烃具备抗有害微生物的功能、亲水性能以及抗静电性能。
CN 1569923 B公开了一项涉及到聚酯和聚酰胺领域抗有害微生物的技术，通过将胍类齐聚物键合在通用尼龙以及聚酯分子链上，制备成具备抗有害微生物以及抗静电的功能化母粒。
CN101209228 B公开了一项涉及到热固性环氧树脂领域抗有害微生物的技术，通过将胍类齐聚物作为共固化剂参与环氧树脂的固化，并制备成一种高度安全的牙科应用材料。
CN101210062 B公开了一项涉及到亲水性聚合物材料领域抗有害微生物的技术，通过将含有双键的胍类齐聚物与不饱和单体，以及不饱和亲水性化合物共聚，得到一种亲水性的永久性抗有害微生物的功能化母粒。
CN101812160 B公开了一项采用双胍类齐聚物将其键合到通用聚烯烃分子链上，并制备成功能化母粒的技术。可使通用的聚烯烃同样具备抗有害微生物的功能、亲水性能以及抗静电性能。
CN101982202 B公开了一项将胍类齐聚物键合水凝胶的分子链上，制备成一种高度安全的，具备抗有害微生物功能的水凝胶。可以广泛应由于烧伤、机械性外伤等含水敷料的领域。
CN103937003 B公开了一项对胍类齐聚物自身结构进行改变与功能互补的一项技术。将胍类齐聚物制备成结构相异的嵌段共聚，可以形成两亲性，或者生物相容性与强抗有害微生物性可选择性的结构，并将其键合到通用聚烯烃分子链上。令它们或与天然纤维、木材、纸张、化妆品有良好的亲和性、并提高它们的抗静电性、对分散染料的上染性以及令它们具备抗有害微生物功能；或与油墨、聚烯烃树脂以及橡胶有良好的亲和性，并具备上述同样的特性。同时还可以在用作生物材料或者是用作强抗有害微生物材料中进行选择与调节。
CN104004139 A公开了一项技术，在CN103937003B的基础上，采用不同的方式，将聚烯烃的分子链向低分子的蜡方向进一步发展，令其在天然纤维、木材、纸张、化妆品以及油墨、矿物质粉众多领域，成为一种表界面改性剂、功能化助剂。
然而，上述的众多发明都存在一个共同问题与不足，还是在胍类齐聚物自身的分子结构方面。即在齐聚物缩合聚合的过程中，两端不是伯胺的胺基就是胍盐的胺基，所以无论是与环氧基、异氰酸基、羧酸还是酸酐反应都是四官能度的，因此在接枝、嵌段等键合反应时极易发生交联，结果不仅严重地影响了材料的力学性能，而且令胍类齐聚物被包藏在材料的内部，无法发挥作用。有鉴于此，必须对现有技术上再进一步创新。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决胍类齐聚物在键合反应过程中极易产生交联的弊病，而提供一种胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用。本发明提供的胍类齐聚物易于分布在材料表面，以发挥作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种胍类齐聚物，其分子结构如式(1)所示：
式(1)中，A为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；h和i为0-8的自然数，但h、i不同时为0；j为1-8的自然数；R1为式(2)官能团中的一种或两种以上的复合结构，R2为式(2)官能团中的一种或两种以上的复合结构，但是R1与R2不为同一结构，R为-(CH2)4-18CH3；
所述的胍类齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
a、选取具备所述R1与R2结构的两种NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2双端胺基二元胺分别放入两个反应釜中；
b、按照胺基与胍胺基的摩尔比为0.5－2.0的比例，分别在两个反应釜中加入定义了A的胍盐，进行预缩聚合；
c、将两个反应釜的物料合并于一个反应釜之中，继续反应0.5-1.5小时，再加入伯胺RNH2，伯胺RNH2加入量为胍盐总摩尔分数的1/2-1/6，再进行缩合聚合反应得到权利要求1中式(1)所示的胍类齐聚物；
在该缩合聚合反应过程中，采用先分釜反应，再并釜反应，最后封端反应的分段式缩合聚合反应，是保证最终得到式(1)所示的新型胍类齐聚极为重要的步骤。
步骤b中所述的A的胍盐结构如下：
A为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；
步骤c中所述的伯胺RNH2中R为-(CH2)4-18CH3；
步骤b中预缩聚和反应的条件为90－150℃反应温度下反应0.5－3小时；
步骤c缩合聚合反应条件为160－250℃下反应1－5小时。
所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料；
式(3)中，至少一个F为式(4)所示结构，F还可以为─H或─CH3，G为─H、─CH3、─Cl、─CN、─OOCCH3、─COOH、─COO(CH2)0-12CH3或─CH＝CH2中的一种或几种的组合；s为20-10000的自然数；
式(4)中K为─COOH或─CH3或─H中的一种，
式(4)中Y为H或者中的一种，
式(4)中R3为式(5)所示官能团中的一种：
式(4)中h和i为0-8的自然数，但h、i不同时为0；j为1-8的自然数，
式(4)中R1与R2同结构式(1)中R1与R2。
式(4)所示功能团的前躯体由以下方法制备：
将式(1)所示的胍类齐聚物加入反应釜，加热至100－150℃后，缓慢加入二甲基甲酰胺形成均匀的溶液，再冷却至40－90℃，加入一端为双键，另一端为环氧基、酸酐、羧酸或异氰酸酯中任意一种的化合物，反应10－120分钟后，再经分离溶剂，即获得式(4)所示功能团的前驱体。
一端为双键，另一端为环氧基、酸酐、羧酸或异氰酸酯的化合物包括以下具体化合物：
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、顺丁烯二酸单酯、富马酸单酯、十一碳烯酸、衣康酸、山梨酸、丙烯酰甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酰甲苯二异氰酸酯、丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料时，原料和用量如下：
A、重量百分比为60％－98％的式(3)中所有F为H时的原料聚烯烃；
B、重量百分比为2％－40％的式(4)所示功能团的前躯体；
C、重量百分比为0.5％－15％的烯烃单体；
D、重量百分比为0.01％－5.0％的引发剂；
所述烯烃单体和引发剂的重量百分比均以原料A+B的总量为基准；
其中C所指的烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种；
D所指的引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种；
所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料的制备方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，
所述的溶液接枝法是：将除引发剂外的各种物料加入到二甲苯、甲苯、十氢萘、石油醚、三氯苯或氯仿中的一种或它们特定复配的溶剂中，升温至90－125℃，再加入引发剂，反应1－5小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到功能化通用聚烯烃母料；
所述的熔融接枝法是：将各种物料混合后加入到反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于120－230℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1－40分钟，反应产物即为功能化通用聚烯烃母料；
所述的固相接枝法是：首先将原料聚烯烃粉末和其它物料混合均匀，在反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，边搅拌边升温至40－80℃，反应1－8小时后，结束反应，反应产物即为功能化通用聚烯烃母料。
所述的功能化通用聚烯烃母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为或时，得到亲水性聚合物材料，与天然纤维、木材、纸张、化妆品有良好的亲和性、并提高它们的抗静电性、对分散染料的上染性以及令它们具备抗有害微生物功能；当R1与R2为或者为所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，得到疏水性聚合物材料，与油墨、聚烯烃树脂以及橡胶有良好的亲和性，并提高它们对分散染料的上染性，抗静电性以及令它们具备很强的抗有害微生物性能；
所述的功能化通用聚烯烃母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为所示的亚甲撑结构时，随着亚甲撑数的减小，生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反随着亚甲撑数的增加，生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。
所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料；
式(6)中L为各类缩合型聚合物的骨架链，缩合型聚合物包括芳香族以及脂肪族聚酯、芳香族以及脂肪族尼龙、聚乳酸、聚己内酯、以及它们的共聚物及共混物；T为异氰酸基加成反应后的二异氰酸酯或多异氰酸酯的骨架链，或环氧基加成反应后的双环氧及多环氧化合物的骨架链，M为─OH、─COOH或─NH2；
式(6)中除了M，L，T以外的结构为权利要求1中式(1)所定义的胍类齐聚物与异氰酸酯或环氧基反应后的残余部分。
所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料时，原料和用量如下：
A、重量百分比为60％－98％的缩合型聚合物；
B、重量百分比为2％－40％的胍类齐聚物，如式1所示；
C、重量百分比为0.5％－10％的偶联剂；
D、重量百分比为0.01％－3.0％的催化剂；
所述偶联剂和催化剂的重量百分比均以原料A+B的总量为基准；
其中A所指的缩合型聚合物，包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙4、尼龙5、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙1313、尼龙46、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚2,6-萘二酸乙二醇酯树脂、聚-D-3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚3-羟基辛酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、以及它们的共聚物及共混物；
C所指的偶联剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、甲苯多异氰酸酯，乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧树脂、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、脂环族环氧树脂6269、脂环族环氧树脂6206、脂环族环氧树脂6221、E50双酚A环氧树脂、4,4’-二(1，1-二环氧丙基)胺基苯基甲烷，巴斯夫公司的Joncryl-ADR4368、4300、4380、4370系列多环氧基化合物，上海富元塑胶科技有限公司的GS-1、GS-6、GS-10系列多环氧基化合物；
D所指的催化剂为通用的季铵盐以及有机锡化合物；
所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料的制备方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，
所述的溶液接枝法是：将A、B加入到二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及氯仿中的一种或它们复配的溶剂中，升温至60－150℃，待完全成为均匀溶液后加入C、D，反应1－3小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到功能化通用缩合聚合物母料；
所述的熔融接枝法是：将各种物料混合后加入到反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于170－290℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1－40分钟，反应产物即为功能化通用缩合聚合物母料；
所述的固相接枝法是：首先将各种物料粉碎成粉末并混合均匀，在反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，边搅拌边升温至120－170℃，反应1－8小时后，结束反应，反应产物即为功能化通用缩合聚合物母料。
所述的功能化通用缩合聚合物母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为或时，得到亲水性聚合物材料，与天然纤维、木材、纸张、化妆品有良好的亲和性、并提高它们的抗静电性、对分散染料的上染性以及令它们具备抗有害微生物功能；当R1与R2为或者为所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，得到疏水性聚合物材料，与油墨、聚烯烃树脂以及橡胶有良好的亲和性，并提高它们对分散染料的上染性，抗静电性以及令它们具备很强的抗有害微生物性能；
所述的功能化通用缩合聚合物母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为所示的亚甲撑结构时，随着亚甲撑数的减小，生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反随着亚甲撑数的增加，生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。
本发明主要为克服现有胍类齐聚物自身在分子结构上，两端均存在胺基，在与环氧基、异氰酸基、羧酸等官能团进行键合反应时，都因其四官能度而极易产生交联，结果不仅严重地影响了材料的力学性能，而且令胍类齐聚物被包藏在材料的内部，无法发挥作用。
与现有技术相比，本发明直接针对胍类齐聚物的分子结构进行改变，采用非极性的长链脂肪族R基结构进行封端，得到以R为-(CH2)4-18CH3封端结构的新型胍类齐聚物，这样做有两个极为有利的结果。其一，由于R基的封端，原有的4官能度减少为2官能度，在与聚合物键合反应时，不仅减少或避免形成交联结构，成为分子链上的悬垂结构，有利于分散在材料表面；而且由于非极性的长链脂肪族R基结构，在非极性的聚烯烃中易于分布在表面，从而牵引着胍类齐聚物的分子链趋向于表面，发挥其功能化作用。胍类齐聚物可以广泛应用于通用高低分子量聚烯烃以及通用缩合聚合物领域，令它们具备抗静电、易染色、抗有害微生物的功能。
具体实施方式
在实施例中采用如下的检测方法：
制备的符合式(3)所示结构式的多功能聚烯烃母料，或者式(6)所示结构式的多功能缩合聚合物母料，经粉碎后采用40－80℃的热水萃取5遍以上，干燥后采用红外光谱进行测试。取其萃取前后的特征峰的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出键合效率。计算公式为：
键合效率＝C2/C1×100％
其中，C2和C1分别为萃取前后多元胺与胍盐共聚物的含量(重量百分数)。
下面通过几个实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取α,ω-三缩四乙二醇二胺114g，1,8-辛二胺94g，分别加入到两只500ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应2小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，最后再加117g十八胺反应1.5小时，趁热倒出得到胍盐共聚物。降温至130℃后缓慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，再冷却至80℃的温度，加入马来酸酐30g反应100分钟后，分离溶剂，即获得式(4)所示功能团的前驱体，约185g。
取聚乙烯(相对分子质量50000，相当于式3中的s为1700左右)800g以及上述功能团的前驱体200g，苯乙烯32g加入到1500mL的二甲苯中，再加入过氧化环己酮4g，过氧化二异丙苯4g，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至110℃。反应2小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化聚乙烯母料，其键合效率等性能列于表1中。
在制造木塑地板的聚乙烯中，以5％的重量分数加入上述功能化聚乙烯母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中存在极其亲水R1链节，也即亲水的三缩四乙二醇链节，因而随着功能化聚乙烯母料的加入，聚乙烯与木粉的界面结合得到了很大的增强，致使力学性也得到了相应的提高。此外，由于新型胍类齐聚物的分子链中存在特征的R2链节，也即辛基脂肪链节，因而制备的木塑地板具有极为优异的抗有害微生物功能，参见表1。
比较例1
所有配方以及制备方法，除去没有加入封端的月桂胺外，其他都同实施例1一样。然而，尽管没有添加月桂胺，但在实施例1中加入月桂胺后继续反应1.5小时的时间，在本比较例中同样实施。然而在第二步键合反应中即发生了交联，致使后续的步骤难以继续实施，性能同样参见表1。
实施例2
取1,6-己二胺70g，1,8-辛二胺86g，分别加入到两只1000ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应2小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至165℃继续反应1.5小时，最后再加入117g十八胺反应1.5小时，趁热倒出得到胍盐共聚物。降温至130℃后缓慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，再冷却至80℃的温度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯62g，以及B215抗氧剂1.8g反应100分钟后，分离溶剂，即获得式(4)所示功能团的前驱体，约290g。
取聚丙烯(相对分子质量40000，相当于式3中的s为950左右)800g以及上述功能团的前驱体200g，苯乙烯65g加入到1500mL的二甲苯中，再加入过氧化环己酮5g，过氧化二异丙苯5g，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至110℃。反应2小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化聚丙烯母料，其接枝效率等性能列于表1中。
在制造PPR饮水管的聚丙烯中，以5％的重量分数加入上述功能化聚丙烯母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中R1及R2都是较长的脂肪链节，不仅有较强的疏水特性，可以减小水垢的附着，而且具有极为优异的抗有害微生物功能，特别表现在防止水中藻类方面，参见表1。
比较例2
所有配方以及制备方法，除去没有加入封端的十八胺外，其他都同实施例2一样。然而，尽管没有添加十八胺，但在实施例2中加入十八胺后继续反应1.5小时的时间，在本比较例中同样实施。然而在第二步键合反应中即发生了交联，致使后续的步骤难以继续实施，性能同样参见表1。
实施例3
取α,ω-三缩四乙二醇二胺115g，1,4-丁二胺53g，分别加入到两只500ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应2小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，最后再加入80g月桂胺反应1.5小时，趁热倒出得到胍盐共聚物。降温至130℃后缓慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，加入丙烯酸31g，以及B215抗氧剂1.8g反应200分钟后，分离溶剂，即获得式(4)所示功能团的前驱体，约290g。
取聚乙烯EVA(相对分子质量20000)800g以及上述功能团的前驱体200g，苯乙烯60g加入到1500mL的二甲苯中，再加入过氧化环己酮5g，过氧化二异丙苯5g，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至110℃。反应2小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化EVA母料，其键合效率等性能列于表1中。
在制造医用导尿管中，以5％的重量分数加入上述功能化EVA母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中存在亲水R1链节，也即三缩四乙二醇链节，因而随着功能化EVA母料的加入，与EVA十分相容，因而力学性能十分良好。又因为新型胍类齐聚物的分子链中R2是较短的脂肪链节，即丁基，因而有极为良好的生物相容性及良好的抗有害微生物功能，参见表1。非常适宜于用作导尿管。
实施例4
取1,6己二胺75g，1,8-辛二胺94g，分别加入到两只0.5L的密炼机中，再分别在该两只密炼机中各加入79g磷酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应1小时，然后将该两只密炼机中的物料挤出加入到第三只0.5L的密炼机中，并升温至170℃继续反应1小时，再加入56g月桂胺反应1.5小时。将密炼机降温至80℃后，加入丙烯酰六亚甲基异氰酸酯59g，B215抗氧剂1.8g反应0.5小时后，取出冷却，即获得式(4)所示功能团的前驱体，约290g。
取ABS(相对分子质量40000)800g以及上述功能团的前驱体200g，苯乙烯60g加入到2L的密炼机中，再加入过氧化二异丙苯10g，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至170℃。反应0.5小时，取出降温后即得到符合式(3)所示的功能化ABS母料，其键合效率等性能列于表1中。
在制造键盘、空气加湿器中，以5％的重量分数加入上述功能化ABS母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中R1及R2都是较长的脂肪链节，不仅有较强的疏水特性，而且具有极为优异的抗有害微生物功能，特别表现在抗涉水霉菌及藻类微生物方面，参见表1。
实施例5
取1,6-己二胺139g，盐酸胍96g加入到500ml的三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应2小时，再逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，最后再加入56g月桂胺反应1.5小时，趁热倒出得到胍类齐聚物，即获得式(1)所示的新型胍类齐聚物，约252g。
取PET树脂(相对分子质量15000)324g以及上述功能团的前驱体200g，GS-10 476g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至
130℃，反应1小时，冷却析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化PET母料，其键合效率等性能列于表2中。
在制造涤纶的PET原料中，以5％的重量分数加入上述功能化PET母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中R1是-(CH2)6-脂肪链节，具有极为优异的抗有害微生物功能，特别表现在防霉、驱螨方面，特别适合制作服装、地毯等，参见表2。
比较例3
所有配方以及制备方法，除去没有加入封端的月桂胺外，其他都同实施例5一样。然而，尽管没有添加月桂胺，但在实施例5中加入月桂胺后继续反应1.5小时的时间，在本比较例中同样实施。然而在第二步键合反应中即发生了交联，致使后续的步骤难以继续实施，性能同样参见表2。
实施例6
取1,8-辛二胺86g，三乙烯四胺88g，分别加入到两只0.5L的密炼机中，再分别在该两只密炼机中各加入79g磷酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应1小时，然后将该两只密炼机中的物料挤出加入到第三只0.5L的密炼机中，并升温至170℃继续反应1小时，再加入117g十八胺反应1.5小时。取出冷却，即获得式(1)所示新型胍类齐聚物，约435g。
取尼龙6树脂(相对分子质量10000)900g以及上述功能团的前驱体90g，己二酸13g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至130℃，反应1小时，冷却析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化尼龙6母料，其键合效率等性能列于表2中。
在制造锦纶的尼龙6原料中，以9％的重量分数加入上述功能化尼龙6母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中与R1为三乙烯四胺与尼龙有很好的亲和性，致使材料的力学性能良好；此外R2有较长的脂肪链节，具有极为优异的抗有害微生物功能，特别表现在防霉、驱螨方面，特别适合制作服装、地毯等，参见表2。
实施例7
取1,8-辛二胺94g，1,6-己二胺75g，分别加入到两只0.5L的密炼机中，再分别在该两只密炼机中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应1小时，然后将该两只密炼机中的物料挤出加入到第三只0.5L的密炼机中，并升温至170℃继续反应1小时，再加入56g月桂胺反应1.5小时。取出冷却，即获得式(1)所示新型胍类齐聚物，约313g。
取聚乳酸树脂(相对分子质量10000)900g以及上述功能团的前驱体90g，六亚基二异氰酸酯73g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮气排除氧气后逐渐升温至130℃，反应1小时，冷却析出固体，经过滤、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化聚乳酸母料，其键合效率等性能列于表2中。
在制造聚乳酸纤维原料中，以8％的重量分数加入上述功能化聚乳酸母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中与R1与R2为长链的脂肪链节，具有极为优异的抗有害微生物功能，特别表现在可降解的抗有害微生物方面，特别适合制作手术缝合线、伤口敷料等方面，参见表2。
实施例8
取α,ω-三缩四乙二醇二胺114g，1,6-己二胺75g，分别加入到两只0.5L的密炼机中，再分别在该两只密炼机中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应1小时，然后将该两只密炼机中的物料挤出加入到第三只0.5L的密炼机中，并升温至170℃继续反应1小时，再加入80g月桂胺反应1.5小时。取出冷却，即获得式(1)所示新型胍类齐聚物，约356g。
将上述功能团的前驱体与六亚基而异氰酸酯以900:73的质量比混合，以2kg/h的速率，加入L/D＝54双螺杆挤出机的第一螺段，取PBS树脂(相对分子质量10000)以11.04kg/h速率加入挤出机的第五螺段由侧向喂料口加入挤出机。挤出机螺段的温度自第一段130℃开始，逐渐升高至175℃，口模的温度为170℃，螺杆转速为100rpm，通过反应挤出得到符合式(6)所示的功能化PBS母料，其键合效率等性能列于表2中。
在制造PBS包装薄膜的原料中，以8％的重量分数加入上述功能化PBS母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中与R1为α,ω-三缩四乙二醇二胺与PBS有很好的亲和性，致使材料的力学性能良好；此外R2有较长的脂肪链节，具有极为优异的抗有害微生物功能，表现在抗菌、防霉方面，特别适合制作包装保鲜膜方面，参见表2。
实施例9
取1,8-辛二胺86g，1,6-己二胺70g，分别加入到两只0.5L的密炼机中，再分别在该两只密炼机中各加入79g磷酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应1小时，然后将该两只密炼机中的物料挤出加入到第三只0.5L的密炼机中，并升温至170℃继续反应1小时，再加入80g月桂胺反应1.5小时。取出冷却，即获得式(1)所示新型胍类齐聚物，约385g。
将上述功能团的前驱体与六亚基而异氰酸酯以900:73的质量比，以2kg/h的速率，加入L/D＝54双螺杆挤出机的第一螺段，取聚己内酯树脂(相对分子质量10000)以10.52kg/h速率加入挤出机的第五螺段由侧向喂料口加入挤出机。挤出机螺段的温度自第一段130℃开始，逐渐升高至175℃，口模的温度为170℃，螺杆转速为100rpm，通过反应挤出得到符合式(6)所示的功能化聚己内酯树脂母料，其键合效率等性能列于表2中。
在制造断骨固定用石膏的升级版的热塑性聚己内酯的原料中，以8％的重量分数加入上述功能化聚己内酯树脂母料，由于新型胍类齐聚物的分子链中与R1、R2有较长的脂肪碳链，不仅与聚己内酯有很好的亲和性，致使材料的力学性能良好，而且具有极为优异的抗有害微生物功能，表现在抗菌、防霉方面，特别适合制作断骨伤固定使用，参见表2。
表1
1防霉等级：0级-在放大镜下无明显长霉；1级-霉菌生长稀少或举不胜在，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级-霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％；3级-霉菌在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级-霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。
2皮肤刺激分级：0-无明显红斑；1-非常轻微的红斑；2-轻微的红斑；3-中等程度的红斑；4-严重的红斑。
表2
1防霉等级：0级-在放大镜下无明显长霉；1级-霉菌生长稀少或举不胜在，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级-霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％；3级-霉菌在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级-霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。
2皮肤刺激分级：0-无明显红斑；1-非常轻微的红斑；2-轻微的红斑；3-中等程度的红斑；4-严重的红斑。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种胍类齐聚物，其特征在于，其分子结构如式(1)所示：
式(1)中，A为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；h和i为0-8的自然数，但h、i不同时为0；j为1-8的自然数；R1为式(2)官能团中的一种或两种以上的复合结构，R2为式(2)官能团中的一种或两种以上的复合结构，但是R1与R2不为同一结构，R为-(CH2)4-18CH3；
2.一种如权利要求1所述的胍类齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、选取两种结构为NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2的双端胺基二元胺分别放入两个反应釜中；
b、按照胺基与胍胺基的摩尔比为0.5－2.0的比例，分别在两个反应釜中加入定义了A的胍盐，进行预缩聚合；
c、将两个反应釜的物料合并于一个反应釜之中，继续反应0.5-1.5小时，再加入伯胺RNH2，伯胺RNH2加入量为胍盐总摩尔分数的1/2-1/6，再进行缩合聚合反应得到权利要求1中式(1)所示的胍类齐聚物；
步骤a中，R1与R2同权利要求1结构式(1)中R1与R2；
步骤b中所述的A的胍盐结构如下：
A为HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；
步骤c中所述的伯胺RNH2中R为-(CH2)4-18CH3；
步骤b中预缩聚和反应的条件为90－150℃反应温度下反应0.5－3小时；
步骤c缩合聚合反应条件为160－250℃下反应1－5小时。
3.一种如权利要求1所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料；
式(3)中，至少一个F为式(4)所示结构，F还可以为─H或─CH3，G为─H、─CH3、─Cl、─CN、─OOCCH3、─COOH、─COO(CH2)0-12CH3或─CH＝CH2中的一种或几种的组合；s为20-10000的自然数；
式(4)中K为─COOH或─CH3或─H中的一种，
式(4)中Y为H或者中的一种，
式(4)中R3为式(5)所示官能团中的一种：
式(4)中h和i为0-8的自然数，但h、i不同时为0；j为1-8的自然数，式(4)中R1与R2同权利要求1结构式(1)中R1与R2。
4.根据权利要求3所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，式(4)所示功能团的前躯体由以下方法制备：
将权利要求1中式(1)所示的胍类齐聚物加入反应釜，加热至100－150℃后，加入二甲基甲酰胺形成均匀的溶液，再冷却至40－90℃，加入一端为双键，另一端为环氧基、酸酐、羧酸或异氰酸酯中任意一种的化合物，反应10－120分钟后，再经分离溶剂，即获得式(4)所示功能团的前驱体。
5.根据权利要求4所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，一端为双键，另一端为环氧基、酸酐、羧酸或异氰酸酯的化合物包括以下具体化合物：
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、顺丁烯二酸单酯、富马酸单酯、十一碳烯酸、衣康酸、山梨酸、丙烯酰甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酰甲苯二异氰酸酯、丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酰二苯基甲烷二异氰酸酯、丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酰六亚甲基二异氰酸酯、丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料时，原料和用量如下：
A、重量百分比为60％－98％的式(3)中所有F为H时的原料聚烯烃；
B、重量百分比为2％－40％的式(4)所示功能团的前躯体；
C、重量百分比为0.5％－15％的烯烃单体；
D、重量百分比为0.01％－5.0％的引发剂；
所述烯烃单体和引发剂的重量百分比均以原料A+B的总量为基准；
其中C所指的烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种；
D所指的引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种；
所述的胍类齐聚物键合于通用聚烯烃分子链上，形成式(3)所示结构的功能化通用聚烯烃母料的制备方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，
所述的溶液接枝法是：将除引发剂外的各种物料加入到二甲苯、甲苯、十氢萘、石油醚、三氯苯或氯仿中的一种或它们特定复配的溶剂中，升温至90－125℃，再加入引发剂，反应1－5小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到功能化通用聚烯烃母料；
所述的熔融接枝法是：将各种物料混合后加入到反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于120－230℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1－40分钟，反应产物即为功能化通用聚烯烃母料；
所述的固相接枝法是：首先将原料聚烯烃粉末和其它物料混合均匀，在反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，边搅拌边升温至40－80℃，反应1－8小时后，结束反应，反应产物即为功能化通用聚烯烃母料。
7.根据权利要求3所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的功能化通用聚烯烃母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为 时，得到亲水性聚合物材料；当R1与R2为或者为所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，得到疏水性聚合物材料；
所述的功能化通用聚烯烃母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为所示的亚甲撑结构时，以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。
8.一种如权利要求1所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料；
式(6)中L为各类缩合型聚合物的骨架链，缩合型聚合物包括芳香族以及脂肪族聚酯、芳香族以及脂肪族尼龙、聚乳酸、聚己内酯、以及它们的共聚物及共混物；T为异氰酸基加成反应后的二异氰酸酯或多异氰酸酯的骨架链，或环氧基加成反应后的双环氧及多环氧化合物的骨架链，M为─OH、─COOH或─NH2；
式(6)中除了M，L，T以外的结构为权利要求1中式(1)所定义的胍类齐聚物与异氰酸酯或环氧基反应后的残余部分。
9.根据权利要求8所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料时，原料和用量如下：
A、重量百分比为60％－98％的缩合型聚合物；
B、重量百分比为2％－40％的胍类齐聚物，如权利要求1中式1所示；
C、重量百分比为0.5％－10％的偶联剂；
D、重量百分比为0.01％－3.0％的催化剂；
所述偶联剂和催化剂的重量百分比均以原料A+B的总量为基准；
其中A所指的缩合型聚合物，包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙4、尼龙5、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙1313、尼龙46、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚2,6-萘二酸乙二醇酯树脂、聚-D-3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚3-羟基辛酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、以及它们的共聚物及共混物；
C所指的偶联剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、甲苯多异氰酸酯，乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧树脂、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、脂环族环氧树脂6269、脂环族环氧树脂6206、脂环族环氧树脂6221、E50双酚A环氧树脂、4,4’-二(1，1-二环氧丙基)胺基苯基甲烷，巴斯夫公司的Joncryl-ADR4368、4300、4380、4370系列多环氧基化合物，上海富元塑胶科技有限公司的GS-1、GS-6、GS-10系列多环氧基化合物；
D所指的催化剂为通用的季铵盐以及有机锡化合物；
所述的胍类齐聚物键合于通用缩合聚合物分子链上，形成式(6)所示结构的功能化通用缩合聚合物母料的制备方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，
所述的溶液接枝法是：将A、B加入到二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及氯仿中的一种或它们复配的溶剂中，升温至60－150℃，待完全成为均匀溶液后加入C、D，反应1－3小时，降温析出固体，经过滤、干燥后即得到功能化通用缩合聚合物母料；
所述的熔融接枝法是：将各种物料混合后加入到反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于170－290℃温度下进行熔融接枝反应，反应时间为1－40分钟，反应产物即为功能化通用缩合聚合物母料；
所述的固相接枝法是：首先将各种物料粉碎成粉末并混合均匀，在反应釜或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，边搅拌边升温至120－170℃，反应1－8小时后，结束反应，反应产物即为功能化通用缩合聚合物母料。
10.根据权利要求8所述的胍类齐聚物的应用，其特征在于，所述的功能化通用缩合聚合物母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为时，得到亲水性聚合物材料；当R1与R2为或者为所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，得到疏水性聚合物材料；
所述的功能化通用缩合聚合物母料作为通用聚合物的功能化助剂使用时，当R1与R2为所示的亚甲撑结构时，以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。
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