CN109251309B - 一种长效抗菌聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种长效抗菌聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109251309B
CN109251309B CN201810861585.4A CN201810861585A CN109251309B CN 109251309 B CN109251309 B CN 109251309B CN 201810861585 A CN201810861585 A CN 201810861585A CN 109251309 B CN109251309 B CN 109251309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
antibacterial
long
acting
acting antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810861585.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109251309A (zh
Inventor
程筒
邹家熊
姬洪
吴开建
冯德军
张玉梅
王华平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Publication of CN109251309A publication Critical patent/CN109251309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109251309B publication Critical patent/CN109251309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种长效抗菌聚酯及其制备方法，将抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，其中聚酯的结构式如下：
Figure DDA0001749813120000011
式中，R1和R2为芳香环、环烃或脂肪烃，n＝80～180。制得的长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯，其对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。本发明制备方法简单，成本低廉，制得聚酯品质好且抗菌性能好，应用前景十分可观。

Description

一种长效抗菌聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌高分子材料领域，具体涉及一种长效抗菌聚酯及其制备方法。
背景技术
随着人们生活质量的提高，创造和保持健康、卫生的生活环境越发受到人们的重视，在医疗卫生和食品卫生领域对于抗菌材料的需求也越来越高。
聚酯是指有多元醇与多元羧酸缩聚而得到的聚合物，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯(PAR)等，利用PET制成的产品具有较高的强度和模量、较好的弹性、耐磨性和耐冲击性良好以及载荷下耐蠕变性好等优点，在化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域都占据着非常重要的市场地位。此外，由于聚酯容易与其他功能材料复合制备功能高分子材料，因此聚酯被广泛应用在抗菌高分子材料领域。
目前，制备抗菌聚酯的常用方法为浸泡法、表面处理法和熔融共混法，其中浸泡法是采用抗菌溶液浸泡聚酯的方法，处理手段简单但是其抗菌效果差，抗菌持久性不佳，不耐水洗；表面处理法是将抗菌材料涂抹在聚酯表面的方法主要包括溶胶法、电镀法、渗入法等，这些方法所采用的抗菌剂主要是金属离子抗菌剂，具有抗菌效果显著以及耐高温等诸多优点，但制得的抗菌聚酯中抗菌剂与聚酯大多是以物理方式进行结合的，在使用过程中容易与聚酯发生分离，此外金属离子抗菌剂自身所携带的重金属离子对人体与环境均不友好；熔融共混法是将抗菌材料与聚酯熔融后混合在一起的方法，有机抗菌剂与金属离子抗菌剂都可以同聚酯熔融，金属离子抗菌剂依然要面对重金属离子危害的问题；而对于有机抗菌剂来说，很难在生物毒性与抗菌效果之间取得平衡，此外还要面对易水解，不耐高温等问题。
专利CN 103571162A公布了一种抗菌PET材料的制备方法，该方法利用复合氧化物纳米CuFe2O4作为银的载体来制备抗菌剂，并将此抗菌剂与PET基体共混挤出制得具有抗菌效果的抗菌PET材料，上述制备方法中银离子作为抗菌剂成本较高，其次银离子在光照、受热条件下极易还原，并且此种金属离子抗菌剂存在重金属毒性等安全隐患限制了它的使用；文献1《抗菌聚酯切片及纤维的研制[J].合成纤维工业,2000,23(2):20-23.》报道了一种以沸石为载体通过抗菌金属离子交换反应制成的抗菌聚酯，并测试了改性聚酯的抗菌效果，此抗菌聚酯在30次水洗后其抑菌率(金黄色葡萄球菌与大肠杆菌)下降了7个百分点，耐水洗性能较差；文献2《纳米载银树脂基托的体外抗菌效果[J].实用口腔医学杂志,2005,21(5):670-672.》报道了一种纳米载银树脂基体，其对变形链球菌的抑菌率为99％，对白色念珠菌的抑菌率为91％，以光照强度>70μW/cm2的紫外线照射8h后的其抑菌率下降了1个百分点，抗菌持久性较差。
综上所述，目前制备的抗菌聚酯往往存在着重金属毒性、抗菌持久性和耐水洗性能差等缺点，因此如何在保证聚酯品质的同时提高抗菌聚酯的抗菌性能成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种品质高、抗菌性能和耐水洗性能优异的长效抗菌聚酯及其制备方法，通过反应性共混使得抗菌剂与聚酯分子链发生共价反应，在保证了聚酯的品质的同时获得了优异的抗菌性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种长效抗菌聚酯，长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，所述抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，所述抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯，羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯是一种安全性非常高的抗菌剂，可做食品添加剂，用于酱油、醋、清凉饮料(汽水除外)、果品调味剂、水果及蔬菜以及腌制品等，具有较高的安全性，还广泛用于化妆品、医药的防腐、防霉剂和杀菌剂等方面；
所述长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述长效抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述长效抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述抗菌端基中的羧基或酯基与聚酯分子链发生酯化与酯交换反应，制得含有酚端基的抗菌聚酯。
如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述羟基苯甲酸为对羟基苯甲酸，所述羟基苯甲酸酯为对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯。
如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述长效抗菌聚酯的数均分子量为11000～25000。
如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
本发明还提供制备如上所述的一种长效抗菌聚酯的方法，将所述抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得长效抗菌聚酯；所述反应性共混是指发生酯化反应和/或酯交换反应的共混过程；
所述聚酯的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000031
式中，R1和R2为芳香环、环烃或脂肪烃，n＝80～180。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述聚酯的数均分子量为10000～24000，端羧基含量≤30.0mmol/t；R1为其中，x＝2～8；R2为
Figure BDA0001749813110000034
其中，y＝2～6。由于抗菌剂羧基同聚酯端醇基反应，端羧基含量较低有助于提高反应率。
如上所述的方法，具体操作为：将抗菌剂加入到聚酯熔体中进行反应性共混或者将抗菌剂与聚酯固体共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯。
如上所述的方法，所述抗菌剂和聚酯为干燥后的抗菌剂和聚酯，干燥后的抗菌剂的含水量≤40ppm，干燥后的聚酯的含水量≤40ppm。干燥的目的是为了确保抗菌剂和聚酯的含水率在40ppm以下，从而避免在熔融共混时聚酯发生降解。
如上所述的方法，所述反应性共混开始时，抗菌剂与聚酯的质量比为13～20:1000；所述反应性共混的温度为120～270℃，负压为-0.05～-0.07MPa，共混过程中采用负压的目的是脱除反应过程中产生的水和小分子醇，时间为22～30min，目的是控制小分子脱出量占聚酯质量的0.14～0.30％，反应结束后最终抗菌聚酯的数均分子量提高了1～5％。
发明机理：
本发明将抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得了综合性能优良的抗菌聚酯，反应性共混阶段以较短的反应时间使抗菌剂与聚酯基体充分反应并不断排除反应过程中产生的小分子，从而将抗菌剂共价接枝到聚酯分子链的两端。本发明使用的抗菌剂羟基苯甲酸及其酯类衍生物的加入易使聚酯发生降解，如果聚酯聚合阶段加入该抗菌剂，一方面抗菌剂的降解作用会影响聚酯的品质，另一方面抗菌剂会存在于聚酯大分子长链之中，而不是分子链的两端，抗菌剂会失去抗菌活性，无法发挥其功能，如果通过普通熔融共混的方式将该抗菌剂引入到聚酯分子链中，需要延长熔融共混的时间，以保证抗菌剂能够与聚酯充分混合后发生反应，但延长熔融共混的时间会导致聚酯发生降解，破坏聚酯的品质。本发明制备抗菌聚酯的操作简单，反应性共混过程保持负压去除反应过程中产生的水和小分子醇加速抗菌剂的共价接枝，反应性共混时间较短，对聚酯品质的影响非常小，同时由于抗菌剂与聚酯分子链的两端发生了共价结合，因而抗菌持久性和耐水性能都比较优良。
有益效果：
(1)本发明的一种长效抗菌聚酯，原料不含重金属，不含氟、氯等毒性大的元素，易于加工，易于贮存，不会渗入人或动物表皮，具有较高的安全性；
(2)本发明的一种长效抗菌聚酯，添加含量低，不影响纺丝性和纤维基本性能；
(3)本发明的一种长效抗菌聚酯的制备方法，制备过程是一种化学键合，其性能更稳定，不挥发，耐水洗，使用寿命长，在保证聚酯品质的前提下可以有效提高聚酯的抗菌持久性和耐水洗等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸的含水量为20ppm，干燥后的PET的含水量为20ppm，其中PET的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000051
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000052
x＝2；R2为
Figure BDA0001749813110000053
n＝100～120；数均分子量为16000，端羧基含量为30.0mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸加入到PET熔体中进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯化反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸与PET的质量比为13:1000，反应性共混的温度为270℃，压强为-0.05MPa，时间为30min。
最终对羟基苯甲酸链段的羧基与PET分子链反应使得对羟基苯甲酸中的酚基接在PET大分子链上制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为17000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98.8％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例2
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸甲酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸甲酯的含水量为30ppm，干燥后的PTT的含水量为30ppm，其中PTT的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000061
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000062
其中，x＝3；R2为
Figure BDA0001749813110000063
n＝100～120；数均分子量为11000，端羧基含量为29.4mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸甲酯与PTT切片共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯化反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸甲酯与PTT的质量比为15:1000，反应性共混的温度为230℃，压强为-0.05MPa，时间为25min。
最终对羟基苯甲酸甲酯的酯基与PTT分子链反应使得对羟基苯甲酸甲酯中的酚羟基接在PTT大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为12000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.3％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为97％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.2％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.8％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例3
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸乙酯的含水量为20ppm，干燥后的PBT的含水量为20ppm，其中PBT的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000064
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000065
其中，x＝4；R2为
Figure BDA0001749813110000066
n＝80～100；数均分子量为15000，端羧基含量为29.8mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸乙酯加入到PBT熔体中进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸乙酯与PBT的质量比为17:1000，反应性共混的温度为275℃，压强为-0.05MPa，时间为29min。
最终对羟基苯甲酸乙酯的酯基与PBT链段的端羟基反应使得对羟基苯甲酸乙酯中的酚基接在PBT大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯大分子，数均分子量为16000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.1％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.8％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.3％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.8％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例4
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸与聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯的混合物(质量比为2:1)和聚酯进行干燥，干燥后的混合物的含水量为25ppm，干燥后的聚酯的含水量为25ppm，其中聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000071
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000072
其中，x＝8；R2为
Figure BDA0001749813110000073
n＝100～120；数均分子量为24000，端羧基含量为29.0mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯的混合物与聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯熔体共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯的混合物与聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯的质量比为20:1000，反应性共混的温度为230℃，压强为-0.06MPa，时间为24min。
最终对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯的混合物的羧基和酯基与聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯分子链反应使得对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯中的酚基接在聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为25000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.9％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.5％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98.1％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.4％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例5
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸和聚酯进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸的含水量为20ppm，干燥后的聚酯的含水量为20ppm，其中聚酯的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000081
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000082
R2为
Figure BDA0001749813110000083
其中，y＝6；n＝120～140；数均分子量为19000，端羧基含量为29.7mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸与聚酯切片共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯化反应和酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸与聚酯的质量比为19:1000，反应性共混的温度为170℃，压强为-0.05MPa，时间为26min。
最终对羟基苯甲酸的羧基与聚酯分子链反应使得对羟基苯甲酸中的酚基接在聚酯大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为20000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.3％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.4％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98.7％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为96.2％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例6
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸乙酯和聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PET)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸乙酯的含水量为13ppm，干燥后的PET的含水量为14ppm，其中PET的结构式如下：
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000092
其中，x＝4；R2为
Figure BDA0001749813110000093
n＝90～110。数均分子量为20000，端羧基含量为28.8mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸乙酯与PEF切片共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯化反应和酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸乙酯与PET的质量比为18:1000，反应性共混的温度为215℃，压强为-0.05MPa，时间为22min。
最终对羟基苯甲酸乙酯的酯基与PEF分子链反应使得对羟基苯甲酸乙酯中的酚羟基接在PEF大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为21000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.2％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.7％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例7
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸乙酯和聚戊二酸丙二醇酯(PPG)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸乙酯的含水量为20ppm，干燥后的PPG的含水量为20ppm，其中PPG的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000101
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000102
其中，x＝2；R2为
Figure BDA0001749813110000103
n＝100～120；数均分子量为14000，端羧基含量为29.8mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸乙酯与PPG切片共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯化反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸与PPG的质量比为15:1000，反应性共混的温度为220℃，压强为-0.07MPa，时间为30min。
最终对羟基苯甲酸乙酯的酯基与PPG分子链反应使得对羟基苯甲酸甲酯中的酚羟基接在PPG大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为15000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.6％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为97.5％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.2％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为97.4％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例8
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸乙酯和聚己二酸丁二醇酯(PBA)进行干燥，干燥后的对羟基苯甲酸乙酯的含水量为40ppm，干燥后的PBA的含水量为40ppm，其中PBA的结构式如下：
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000112
其中，x＝4；R2为其中，y＝2；n＝80～100；数均分子量为10000，端羧基含量为29.5mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸乙酯加入到PBA熔体中进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸乙酯与PBA的质量比为20:1000，反应性共混的温度为130℃，压强为-0.06MPa，时间为28min。
最终对羟基苯甲酸乙酯的酯基与PBA分子链反应，使得对羟基苯甲酸乙酯中的酚羟基接在PBA大分子链上，制得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为11000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.8％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为95.8％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98.4％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为95.8％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
实施例9
一种长效抗菌聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)将对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸甲酯的混合物(质量比为2:3)和聚己二酸乙二醇酯(PEGA)进行干燥，干燥后的混合物的含水量为15ppm，干燥后的PEGA的含水量为13ppm，其中PEGA的结构式如下：
Figure BDA0001749813110000121
式中，R1为
Figure BDA0001749813110000122
其中，x＝2；R2为
Figure BDA0001749813110000123
其中，y＝2；n＝160～180；数均分子量为17000，端羧基含量为28.7mmol/t；
(2)将对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸甲酯的混合物加入到PEGA熔体中进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，反应性共混是指发生酯交换反应的共混过程，反应性共混开始时，对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸甲酯的混合物与PEGA的质量比为18:1000，反应性共混的温度为120℃，压强为-0.05MPa，时间为25min。
最终对羟基苯甲酸甲酯的酯基与PEGA分子链反应使得对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸甲酯中的酚羟基接在PEGA大分子链上，制得得含有酚端基的抗菌聚酯，数均分子量为18000。
长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为99.4％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为97.1％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为98.3％。在水洗200次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率为97.1％。
长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。

Claims (9)

1.一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征是：将抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得长效抗菌聚酯；所述反应性共混是指发生酯化反应和/或酯交换反应的共混过程；
所述聚酯的结构式如下：
Figure FDA0002223563930000011
式中，R1和R2为芳香环、环烃或脂肪烃，n＝80～180；
长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，所述抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，所述抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯；
所述长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述长效抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述长效抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。
2.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂中的羧基或酯基与聚酯分子链发生酯化或酯交换反应，制得含有酚端基的抗菌聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述羟基苯甲酸为对羟基苯甲酸，所述羟基苯甲酸酯为对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述长效抗菌聚酯的数均分子量为11000～25000。
5.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。
6.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯的数均分子量为10000～24000，端羧基含量≤30.0mmol/t；R1为
Figure FDA0002223563930000012
Figure FDA0002223563930000021
其中，x＝2～8；R2为
Figure FDA0002223563930000022
其中，y＝2～6。
7.根据权利要求6所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，具体操作为：将抗菌剂加入到聚酯熔体中进行反应性共混或者将抗菌剂与聚酯固体共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯。
8.根据权利要求7所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂和聚酯为干燥后的抗菌剂和聚酯，干燥后的抗菌剂的含水量≤40ppm，干燥后的聚酯的含水量≤40ppm。
9.根据权利要求8所述的一种长效抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应性共混开始时，抗菌剂与聚酯的质量比为13～20:1000；所述反应性共混的温度为120～270℃，负压为-0.05～-0.07MPa，时间为22～30min。
CN201810861585.4A 2018-02-02 2018-08-01 一种长效抗菌聚酯及其制备方法 Active CN109251309B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2018101071110 2018-02-02
CN201810107111 2018-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109251309A CN109251309A (zh) 2019-01-22
CN109251309B true CN109251309B (zh) 2020-01-24

Family

ID=65049295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810861585.4A Active CN109251309B (zh) 2018-02-02 2018-08-01 一种长效抗菌聚酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109251309B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527649B (zh) * 2021-07-12 2022-07-05 上海工程技术大学 一种高流动性抗菌pbat聚合物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182176C (zh) * 2002-12-27 2004-12-29 济南正昊化纤新材料有限公司 一种抗菌聚酯的制备方法
CN102153738A (zh) * 2010-12-29 2011-08-17 浙江超维新材料有限公司 一种聚酯型液晶聚合物的制备方法及其产品
CN107400206B (zh) * 2017-07-20 2020-05-15 汕头大学 一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109251309A (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107400206B (zh) 一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用
CN108503901B (zh) 一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法
CN106800652A (zh) 胍类齐聚物及其制备方法与键合于通用聚合物分子链上的应用
CN101684173A (zh) 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法
CN109251309B (zh) 一种长效抗菌聚酯及其制备方法
CN112402688B (zh) 一种生物相容性且抗菌的快速止血纳米材料及其制备方法
CN114806113B (zh) 一种耐热抗菌pla全生物降解吸管及其制备方法
CN112142963B (zh) 一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途
CN114262455B (zh) 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用
CN110885381B (zh) 一种儿茶素接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法
CN116218173A (zh) 一种抗菌性强的包装袋新材料及其制备方法
CN109320701B (zh) 一种基于改性聚乳酸的可降解果蔬抗菌保鲜袋的制备方法
Li et al. Injectable, rapid self-healing, antioxidant and antibacterial nanocellulose-tannin hydrogels formed via metal-ligand coordination for drug delivery and wound dressing
CN111875775B (zh) 一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法
CN113527848A (zh) 一种艾草粉鞋料及其制备方法
CN108285531B (zh) 一种抗菌聚酯的制备方法
CN114409910B (zh) 一种抗菌型全生物可降解塑料及其制备方法
CN115433410B (zh) 一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法
CN114836847B (zh) 一种化学纤维用抑菌消光剂及其制备方法和应用
CN112143025A (zh) 一种复合型抗菌剂及其制备方法和应用
CN116285245A (zh) 一种耐紫外老化抗水解pbat材料及其制备方法
CN1257246C (zh) 一种粘合剂的制备方法
CN112175337A (zh) 一种抗菌硅胶材料及其制备方法
CN107083026A (zh) 一种抗菌树脂材料及其制备方法
CN114015084A (zh) 具有防止肿瘤术后复发和促进组织修复的生物活性材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant