CN107400206B - 一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用，主要由对苯二甲酸、乙二醇和抗菌功能单体共缩聚合成，分子量为1000‑40000g/mol；所述抗菌功能单体为至少含有两个羟基、两个羧基、两个酯基或者一个羟基和一个羧基的抗菌功能单体。本发明制备的长效抗菌聚酯具有良好的抗菌性能，可单独作为抗菌PET材料，也可以作为抗菌添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，或与PET进行多层共挤出，极大地提高PET表面的抗菌性能。与基材PET附着良好、抗菌性能持久性好、力学性能优良、高温稳定性好，且由于添加量少，不影响基体材料的力学性能，解决了现有生产工艺中存在的PET制品抗菌性能差、抗菌周期短等问题。而且本发明制备成本低，工艺简单，具有巨大的市场应用前景和市场价值。

Description

一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及聚酯共聚物领域，具体地是涉及一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与用途。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），因其在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。但其制品没有抗菌性能，表面容易滋生细菌，对人体造成病害，所以研发抗菌PET材料具有很大的实际应用意义。
通过在聚合物中添加抗菌剂或者以化学键方式将抗菌基团引入到聚合物中，可制备出抗菌高分子材料，从而使其具有抗菌性能。当环境中的细菌吸附到高分子材料的表面时，材料中的抗菌功能基团就会与细菌发生化学作用，并能够将细菌杀灭。与常规的物理和化学方法相比，使用抗菌高分子材料具有时效长、经济、方便且抗菌效果显著等优点。
共混改性是指将抗菌剂添加于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中实现抗菌改性。抗菌剂是一类具有抑菌和杀菌效果的化学物质，是抗菌材料的核心。不同的分类方法，抗菌剂有不同的类型。根据化学成分，抗菌剂可以分为无机类抗菌剂、有机抗菌剂、天然产物类抗菌剂。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持续性和广谱抗菌性等优点，是纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。缺点是价格较高和抗菌的迟效性，对PET基体塑料的性能影响比较大，而且不适应于制备透明制品。有机低分子抗菌剂的优点是来源广泛，技术成熟，杀菌力强，杀菌速率快，抗菌范围广，价格低廉等，大多数抗菌剂都可以很好地分散于基体中。但其缺点也显著，主要为毒性大，安全性差，不耐热，化学稳定性较差，更重要的是容易使微生物产生耐药性，使用寿命短。有机高分子抗菌剂的优点：种类多，杀菌力强，性能稳定，不挥发，无毒，抗菌效果好，抗菌性持久，效率高。但由于大分子抗菌剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的结构和性质差别较大，与PET的附着性差，容易流失，抗菌长效性差，添加量较大时容易影响基体材料的力学性能。天然抗菌剂的优点为：广谱抗菌，天然环保，无毒无害，生物相容性好，来源广泛。其缺点是不耐热，药效普遍较短。
基于工业和实际应用的需求，必须寻找一种生产工艺简便、抗菌性能高、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高PET材料抗菌能力的长效高分子抗菌剂。
专利：一种改性PET 聚合物及其制备与应用（申请号：201510510117.9），公开了一种改性PET 聚合物，通过对苯二甲酸、乙二醇和功能单体共缩聚合成，所述改性PET 聚合物可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力，所述功能单体的加入提高改性PET 聚合物在溶剂中的溶解性。通过加入功能单体可以改善PET的溶解性，但是功能单体的含量必须严格控制，过多过少都会对性能产生较大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用，以解决现有生产工艺中存在的PET制品抗菌性能差、抗菌周期短等问题。
为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：
一种长效抗菌聚酯共聚物，主要由对苯二甲酸、乙二醇和抗菌功能单体共缩聚合成，所述抗菌功能单体为至少含有两个羟基、两个羧基、两个酯基或者一个羟基和一个羧基的抗菌功能单体，所述长效抗菌聚酯共聚物的分子量为1000-40000g/mol。抗菌功能单体的加入能极大地提高聚酯的抗菌能力。本发明的长效抗菌聚酯共聚物为一种无规共聚物聚酯。分子量是影响聚合物性能的重要指标之一，分子量处于1000-40000g/mol范围内时，聚合物具有良好的抗菌性能和力学性能。分子量在1500～20000g/mol时综合性能最优。
进一步的，包括以下重量份的原料共缩聚合成：对苯二甲酸20～90份，乙二醇20～70份，以及抗菌功能单体5～60份。抗菌功能单体过少抗菌性能不好，过多成本高，还可能影响力学性能。
进一步的，所述抗菌功能单体包括2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、二溴海因、二羟甲基海因、二羟甲基二甲海因、海因二月桂酸酯、5,5-二苯基海因中的一种或多种。
进一步的，还包括丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇或聚丙二醇中的一种或者多种共缩聚合成。可以调节力学性能、结晶性能。
上述长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将20～90重量份的对苯二甲酸，20～70重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌10～30min；
（2）加入0.005～8.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，按照5-20℃/min的升温速率在1小时内缓慢升温至100～280℃，搅拌反应2～7小时；
（3）降温至100℃以下，加入5～60重量份的抗菌功能单体和0.05～15重量份的抗氧化剂和0.045～8重量份的缩聚催化剂；
（4）升温至220～280℃，先水泵抽真空反应2～6小时，再油泵抽真空反应，1～5小时，得到所述一种长效抗菌聚酯共聚物。
当含有丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇或聚丙二醇中的一种或者多种时于步骤（1）中跟乙二醇一起加入。
通过1小时内缓慢升温至指定温度，来控制酯化和缩聚速度，防止乙二醇回流过快。抗菌功能单体在高温下不稳定，所以先让苯二甲酸与乙二醇在高温下初步反应后再与抗菌功能单体反应，反应后稳定性提高，才能提高温度。先水泵抽真空反应后再油泵真空反应，是先通过水泵来逐渐提高真空度，保护油泵。当然也可以直接用油泵进行抽真空，但必须充分保护。
本发明的制备方法是一种合成工艺简便、抗菌性能优良、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高材料抗菌能力的聚合物合成方法。
所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。
上述长效抗菌聚酯共聚物的应用，可单独作为抗菌PET材料，也可以作为抗菌添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，或与PET进行多层共挤出。
一种抗菌性PET材料，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和上述长效抗菌聚酯添加剂共混制备；所述长效抗菌聚酯添加剂的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的1%～10%。
一种抗菌涂层，包含上述长效抗菌聚酯共聚，所述抗菌涂层的制备包括：将所述长效抗菌聚酯共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成长效性抗菌涂层。
一种抗菌多层共挤出材料，由上述长效抗菌聚酯共聚物与PET共挤出，其中所述长效抗菌聚酯共聚物分布于多层共挤出材料表面。
本发明由于合成聚酯结构的特殊设计，使得抗菌聚酯共聚物有较好的抗菌性能，可将该共聚物与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）进行共混改性，在加工成型过程中能很好的迁移并吸附在PET材料表面，使改性PET材料具有较好的抗菌性能。同时，由于聚酯中特殊链段的存在，大分子改性剂（即该共聚物）较难脱离PET材料表面，具有很好的长效性；此外，由于添加量少，大部分抗菌剂（即该共聚物）迁移至制品表面，不影响制品的力学性能。
本发明功能单体的加入主要的目的是改善抗菌性，本发明的功能单体的加入对PET的力学性能影响不大，本发明抗菌功能单体加入并不考虑其对溶解性的影响，并不需要太严格的控制抗菌功能单体的含量。而一种改性PET 聚合物及其制备与应用（申请号：201510510117.9）中功能单体的加入主要是改善溶解性，提高附着力，需要严格控制功能单体的含量，过多过少都会对性能产生较大的影响。而且功能单体的选择并不需要具备抗菌性能，重点考虑的是破坏PET的规整结构，使其可以溶解于溶剂中。而本发明在功能单体的选择上，必须充分考虑功能单体的抗菌性和反应性。另外，由于抗菌功能单体较低的热稳定性，长效抗菌共聚物的制备温度必须严格控制。
与现有技术相比，发明通过加入抗菌功能单体与对苯二甲酸、乙二醇共聚合制备的一种长效抗菌聚酯具有良好的抗菌性能，与PET材料进行共混，可以迁移至PET表面，极大地提高了PET表面的抗菌性能。与基材PET附着良好、抗菌性能持久性好、力学性能优良、高温稳定性好，且由于添加量少，不影响基体材料的力学性能，解决了现有生产工艺中存在的PET制品抗菌性能差、抗菌周期短等问题。总之本发明的长效抗菌聚酯制备成本低，工艺简单，且由于聚酯中含有PET链段的聚合物，因此其与基材PET附着良好、抗菌性能持久性好、力学性能优良、高温稳定性好，具有巨大的市场应用前景和市场价值。
附图说明
图1为添加实施例1-6制备的长效抗菌聚酯共聚物的PET材料通过用涂平板法所得出的抑菌率曲线图，图中（a）为对大肠杆菌的抑菌效果，（b）为对金黄色葡萄球菌的抑菌效果；
图2为添加实施例1-6制备的长效抗菌聚酯共聚物的PET材料通过用抑菌圈方法所得图，（c）为薄膜对大肠杆菌的抑菌效果，（d）为薄膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果；
图3 为实施例1-6制备的长效抗菌聚酯共聚物的红外图谱；
图4为实施例1-6制备的长效抗菌聚酯共聚物的热失重图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入285g对苯二甲酸、35g己二酸、45g新戊二醇、89mL乙二醇、30g聚丙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.410mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在235℃反应4小时；降温到100℃以下，加入2.5g对苯二酚和0.962mL钛酸四丁酯及二溴海因90g，反应温度保持在220℃水泵抽真空反应3小时，再升温到235℃油泵抽真空反应2小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的所述长效抗菌聚酯共聚物的分子量为2500g/mol，羟值为28.5mgKOH/g，酸值为0.87mgKOH/g，特性粘度为0.286 dL/g。
实施例2
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入265g对苯二甲酸、35g己二酸、30g聚乙二醇、189mL乙二醇、30g聚丙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.410 mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在240℃反应4小时；降温到100℃以下，加入2.5g对苯二酚和0.962mL钛酸四丁酯及30g 二羟甲基二甲海因，反应温度保持在220℃水泵抽真空反应2小时，再升温到230℃油泵反应2小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的长效抗菌聚酯无规共聚物分子量为1500g/mol，羟值为26mgKOH/g，酸值为0.7mgKOH/g，特性粘度为0.27 dL/g。
实施例3
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入300g对苯二甲酸、30g丁二酸、20g丙三醇、180mL乙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.735mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在230℃反应4小时；降温到100℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.615mL钛酸四丁酯及二羟甲基海因50g，反应温度保持在230℃水泵抽真空反应2小时，再升温到235℃油泵反应2小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的长效抗菌聚酯无规共聚物分子量为3000g/mol，羟值为28 mgKOH/g，酸值为0.78 mgKOH/g，特性粘度为0.33 dL/g。
实施例4
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入230g对苯二甲酸、25g丁二酸、30g己二酸、5g一缩二乙二醇、105mL乙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.25g醋酸锌，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在245℃反应4小时；降温到100℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.15g醋酸锌及20g2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，反应温度保持在230℃水泵抽真空反应2小时，再升温到240℃油泵反应1.5小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的长效抗菌聚酯共聚物的分子量为2790g/mol，羟值为25mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，特性粘度为0.30 dL/g。
实施例5
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将20重量份的对苯二甲酸，20重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌10min；加入0.005重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，按照5℃/min的升温速率缓慢升温至100℃，搅拌反应7小时；降温至100℃以下，加入5重量份的抗菌功能单体和0.05重量份的抗氧化剂和0.045重量份的缩聚催化剂；升温至220℃，先水泵抽真空反应6小时，再油泵抽真空反应， 5小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的所述长效抗菌聚酯共聚物的分子量为1000g/mol，羟值为27.5mgKOH/g，酸值为0.67mgKOH/g，特性粘度为0.261 dL/g。
实施例6
一种长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将90重量份的对苯二甲酸，70重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌30min；加入8.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，按照20℃/min的升温速率缓慢升温至280℃，搅拌反应2小时；降温至100℃以下，加入60重量份的抗菌功能单体和15重量份的抗氧化剂和8重量份的缩聚催化剂；升温至280℃，先水泵抽真空反应2小时，再油泵抽真空反应，1小时，趁热出料，得到所述长效抗菌聚酯共聚物。
制得的所述长效抗菌聚酯共聚物的分子量为40000g/mol，羟值为27mgKOH/g，酸值为0.73mgKOH/g，特性粘度为0.33 dL/g。
性能测试
将实施例1-6制备得到的长效抗菌聚酯共聚物以1%的质量配比与PET材料共混，制备抗菌剂质量含量为1%的改性PET材料样品。这里抗菌聚酯添加剂指所述长效抗菌聚酯共聚物。再按照同样的方法制备抗菌剂质量含量分别为2%、3%、4%、5%和10%的改性PET材料样品。通过用涂平板法测试 其抑菌率。结果如图1所示。根据图1，少量的长效抗菌聚酯添加剂有明显的抑菌效果，使PET材料对大肠杆菌的抑菌率由0增加到26.6%，对金黄色葡萄球菌的抑菌效果没有那么好，对金黄色葡萄球菌的抑菌率由0增加到9%，提高了PET材料的菌性能，而且随着长效抗菌聚酯添加剂的增加，材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果越来越明显，说明所制备的长效抗菌聚酯共聚物可以提高其抗菌性能。
将实施例1-6制备得到的长效抗菌聚酯共聚物以1%的质量配比与PET材料共混，制备抗菌剂质量含量为1%的改性PET材料样品。按照同样的方法制备抗菌剂质量含量分别为2%、3%、4%的改性PET材料样品。通过用抑菌圈法测试其抗菌效果。结果如图2所示。根据图2，一定含量的薄膜对大肠杆菌有一定的抑制效果，当抗菌聚酯添加量为1%的薄膜时，改性PET薄膜的抑菌圈直径为13mm，抑菌效果不明显；当抗菌聚酯添加量为3%薄膜时，改性PET薄膜抑菌圈直径增加到19mm，对大肠杆菌有一定的抑制效果。抗菌聚酯改性PET薄膜对金黄色葡萄球菌的抑制效果较差。当抗菌聚酯添加量为1%时，改性薄膜抑菌圈直径为11 mm，抑菌效果不明显；当抗菌聚酯添加量增加到3%薄膜时，其抑菌圈直径为16mm，薄膜对金黄色葡萄球菌有一定的抑制效果。而且随着长效抗菌聚酯添加剂的增加，材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果越来越明显，说明所制备的长效抗菌聚酯共聚物可以提高其抗菌性能。
将实施例1-6制备得到的长效抗菌聚酯共聚物经红外测定如图3所示，产物在1790cm-1具有明显的特征吸收峰，说明加入的抗菌功能单体参与了缩聚反应，符合设计的结构特征。产物的热失重图如图4为所示，实施例1-6制备的抗菌聚酯共聚物的初始热失重温度高于300℃，可以添加于PET中，通过加热熔融进行混合、挤出加工，不会分解。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种长效抗菌聚酯共聚物，其特征在于，主要由对苯二甲酸20～90重量份、乙二醇20～70重量份、抗菌功能单体5～60重量份和丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇或聚丙二醇中的一种或者多种共缩聚合成，所述抗菌功能单体包括2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸酯、二溴二羟甲基海因、二羟甲基二甲海因、海因二月桂酸酯、海因二甲酯、5,5-二(对-羟基苯基)海因中的一种或多种，所述长效抗菌聚酯共聚物的分子量为1000-40000g/mol。
2.根据权利要求1所述长效抗菌聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将20～90重量份的对苯二甲酸，20～70重量份的乙二醇，丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇或聚丙二醇中的一种或者多种，在氮气或氩气的保护下混合搅拌10～30min；
(2)加入0.005～8.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，按照5-20℃/min的升温速率在1小时内缓慢升温至100～280℃，搅拌反应2～7小时；
(3)降温至100℃以下，加入5～60重量份的抗菌功能单体和0.05～15重量份的抗氧化剂和0.045～8重量份的缩聚催化剂；
(4)升温至220～280℃，先水泵抽真空反应2～6小时，再油泵抽真空反应，1～5小时。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述长效抗菌聚酯共聚物的应用，其特征在于，可单独作为抗菌PET材料，也可以作为抗菌添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，或与PET进行多层共挤出。
5.一种抗菌性PET材料，其特征在于，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和根据权利要求1所述长效抗菌聚酯共聚物共混制备；所述长效抗菌聚酯共聚物的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的1％～10％。
6.一种抗菌涂层，其特征在于，包含根据权利要求1所述长效抗菌聚酯共聚物，所述抗菌涂层的制备包括：将所述长效抗菌聚酯共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成长效性抗菌涂层。
7.一种抗菌多层共挤出材料，其特征在于，由根据权利要求1所述长效抗菌聚酯共聚物与PET共挤出，其中所述长效抗菌聚酯共聚物分布于多层共挤出材料表面。
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