CN109181183B - 一种耐水性pva生物降解膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，步骤包括，a、以包含小分子醇、PVA、水、交联剂的原料制备PVA水溶液；b、使用螺杆挤出机挤出PVA片材。

Description

一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法
技术领域
本发明属于农用膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法。
背景技术
可生物降解塑料是当今的塑料领域的研究热点。随着国家“限塑令”的出台，可生物降解塑料的应用前景更加广阔。聚乙烯醇(PVA)是一种可完全生物降解的高分子聚合物，其分子结构中含有羟基，使其具有高度的结晶性和高阻隔性。PVA还具有良好的成膜性、粘结力、乳化性和耐油性，由它制备的薄膜具有优异的抗氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等，并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性，在塑料领域里占有重要的地位。PVA塑料薄膜的良好可生物降解性，使其可以替代难以降解的聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料，成为塑料薄膜领域的新宠。
正是由于聚乙烯醇(PVA)材料具有可降解的特点，所以国内外对于使用聚乙烯醇制备可降解型生物可降解材料做了较多研究，体现了绿色环保，降低“白色污染”带来的危害，实现可持续发展的特色。但是聚乙烯醇含有大量的羟基基团，而羟基基团会与水分子相结合，所以限制了聚乙烯醇材料在多领域方面的应用发展。目前，关于制备PVA薄膜的现有技术制备方法，主要有溶液流延法(湿法)和挤出吹塑法(干法)。溶液流延法工艺相对简单，但是产品质量不易控制，效率低，能耗高，设备投资较大。挤出吹塑法工艺过程复杂，技术难度较大，能耗高。
目前关于PVA薄膜的制备工艺较为复杂，并且加工成本比较高，并且PVA薄膜由于有大量的羟基存在，易于与水结合使得薄膜耐水性不好，使得PVA薄膜实际的工业化生产发展受到限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明主要是提供一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，包括如下步骤：a、以包含小分子醇、PVA、水、交联剂的原料制备PVA水溶液；b、使用螺杆挤出机挤出PVA片材。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的PVA的聚合度为300～5000，醇解度≥98％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的步骤a的制备温度为80℃～95℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的PVA水溶液中聚乙烯醇和水的重量比为4:1～1:5。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的交联剂与PVA的重量比为0.001～0.1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的小分子醇选自C1～C5多元醇中的至少一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的小分子醇选自乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、季戊四醇中的至少一种或多种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为3:1～1:2。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的步骤a反应时间为30分钟～90分钟。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的步骤a是在高速搅拌机中进行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的高速搅拌机的搅拌速率为500～800转/分钟。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的步骤b中螺杆挤出机挤出温度为150℃～200℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的步骤b中PVA片材厚度为50μm～800μm。
有益效果：本发明提供了一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，通过先配置聚乙烯醇粉料、交联剂和小分子醇的水溶液，在高温条件下得到具有微PVA水溶液，这种微交联的结构使得螺杆挤出机在加工交联PVA过程中粘度适中，可以得到PVA的片材。聚乙烯醇的交联结构，使得聚乙烯醇的耐水性能有了很大的改善。制备过程中，加入小分子醇可以通过与聚乙烯醇分子形成氢键，破坏了聚乙烯醇分子间的相互作用，降低聚乙烯醇分子间的极性，可以降低微交联结构PVA粘度。本发明不仅可以提高水的耐水性，制膜效率高，成本低，可以连续化生产制膜，促进PVA生物降解膜的工业化生产发展，还可以提高膜的保湿效果，利于农作物的生长。此外，这种交联PVA生物降解膜可以在微生物的降解作用下，降低“白色污染”带来对土地和环境的危害。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
图1为本发明提供的一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明提供了一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，步骤包括：
a、以包含小分子醇、PVA、水、交联剂的原料制备PVA水溶液；b、使用螺杆挤出机挤出PVA片材。
在一些优选的实施方式中，所述的一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，以重量份计，其步骤包括：
S1：将80～100份的PVA粉料、5～30份的小分子醇、0.1～10份的交联剂和20～300份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为80℃～95℃；
S2：在PVA水溶液中，依次加入1～5份的润滑剂、0.1～10份的热稳定剂、0.1～5份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料，并升高温度至150℃～200℃；
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材，挤出温度设置为170℃～220℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
PVA
本申请中使用的术语“PVA”是聚乙烯醇的一种简称，是通过醋酸乙烯酯聚合制得的聚醋酸乙烯酯，然后再醇解或者水解得到，分子中带有羟基基团的一种聚合物。
在一些实施方式中，在本发明中PVA的聚合度为300～5000，醇解度≥98％；优选的，PVA的聚合度为500～2400，醇解度≥98％；更优选的，PVA的聚合度为1700，醇解度为≥98％；所述的PVA可购买自KURARAY公司、重庆川维化工有限公司、皖维集团、可乐丽(上海)有限公司，也可购买于其他公司。
在本申请中，使用的术语“聚合度”是指衡量聚合物分子大小的指标，以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。由于高聚物大多是不同分子量的同系物的混合物，聚合度是指其平均聚合度。
在本申请中，使用的术语“醇解度”指聚乙烯醇分子链中乙烯醇单元数占分子结构单元总数的百分比。
在一些实施方案中，本申请中配置聚乙烯醇粉料、小分子醇和交联剂的水溶液中，聚乙烯醇和水的重量配比为4:1～1:3；优选的，配置聚乙烯醇粉料、小分子醇和交联剂的水溶液中，聚乙烯醇和水的重量配比为3:1～1:2；进一步优选的，配置聚乙烯醇粉料、小分子醇和交联剂的水溶液中，聚乙烯醇和水的重量配比为1:1。
小分子醇
在本申请中，小分子醇是C1～C5多元醇中的至少一种或多种。
在本申请中，小分子醇可以调节聚乙烯醇的极性，所述的小分子醇可以通过与聚乙烯醇分子形成氢键，破环了聚乙烯醇分子间的相互作用，降低聚乙烯醇分子间的极性，可以降低交联结构PVA粘度。小分子醇可以包括但不限于：乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、季戊四醇。
在一些实施方案中，本申请中小分子醇优选用丙三醇和季戊四醇的混合物；优选的，小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物中，丙三醇和季戊四醇的重量比为3:1～1:2；更优选的，小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物中，丙三醇和季戊四醇的重量比为2:1～1:1.5；最为优选的，小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物中，丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
在一些优选的实施方案中，按重量份计，本申请中小分子醇为5～30份；更为优选的小分子醇为9～23份；最为优选的小分子醇为12份。
交联剂
本申请中交联剂不做特殊的限定，只要能使得PVA产生交联的交联剂均可使用。
在一些实施方案中，在本申请中交联剂的具体实例包括但不限于：硼砂、硼酸、草酸、尿素、草酸、马来酸酐、柠檬酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐及1，6-己二酸、硼酸钠、有机硼交联剂、有机硼锆交联剂、二异氰酸酯、异氰酸酯、环氧氯丙烷、聚丙烯酸、顺丁烯二酸。
在一些实施方案中，在本申请中交联剂与PVA的重量比为0.001～0.1。
在一些优选的实施方案中，在本申请中交联剂与PVA的重量比为0.005～0.08；更优选的，所述的交联剂与PVA的重量比为0.01。
润滑剂
在一些实施方案中，在本申请中润滑剂不做特殊的限定，包括但不限于：聚乙烯蜡、多元醇脂肪酸酯、聚酰胺蜡、水溶性C1～C5羧酸的酰胺。
在一些优选的实施方案中，按重量份计，本申请中润滑剂为1～5份；更为优选的润滑剂为2～4份；最为优选的润滑剂为3份。
热稳定剂
在一些实施方案中，在本申请中热稳定剂不做特殊的限定，包括但不限于：稀土热稳定剂、硬脂酸锌、氢氧化镁、硬脂酸稀土、硬脂酸稀土盐。
在一些优选的实施方案中，按重量份计，本申请中热稳定剂为0.1～10份；更为优选的热稳定剂为3～7份；最为优选的热稳定剂为5份。
酸味脱除剂
在一些实施方案中，在本申请中酸味脱除剂不做特殊的限定，包括但不限于：碳酸盐、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、碳酸氢钠、氨水、三乙醇胺。
在一些优选的实施方案中，按重量份计，本申请中酸味脱除剂为0.1～5份；更为优选的酸味脱除剂为1～4份；最为优选的酸味脱除剂为2份。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜中步骤a的制备温度为80℃～95℃；优选的，所述的步骤a的制备温度为85℃～93℃；最终优选的，所述的步骤a的制备温度为90℃。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S1中，高速搅拌机的搅拌速率在500～800转/分钟范围内均属于高速。
在一些优选的实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S1中，高速搅拌机的搅拌速率在550～700转/分钟之间；优选的，在制备耐水性PVA生物降解膜的步骤S1中，高速搅拌机的搅拌速率为600转/分钟；
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S1中反应时间为30～90分钟；优选的，所述的步骤S1中反应时间为50～70分钟；更优选的，所述的步骤S1中反应时间为60分钟。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S2中高速搅拌机中优选的温度为150℃～200℃；更优选的，步骤S2中高速搅拌机中温度为170℃～190℃；进一步优选的，步骤S2中高速搅拌机中温度为180℃。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S2中高速搅拌机优选的搅拌时间为30～60分钟；更优选的，步骤S2中高速搅拌机优选的搅拌时间为40～50分钟；进一步优选的，步骤S2中高速搅拌机优选的搅拌时间为45分钟。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S3中优选的双螺杆挤出机中的转速为10～50转/分钟；进一步优选的，双螺杆挤出机中的转速为15～40转/分钟；最终优选的，双螺杆挤出机中的转速为20转/分钟。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S3中优选的双螺杆挤出机的挤出温度为170℃～220℃；更优选的，步骤S3中双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～210℃；进一步优选的，步骤S3中双螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
在一些实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S3中PVA片材的厚度是50μm～800μm。
在一些优选的实施方案中，本申请中在制备耐水性PVA生物降解膜步骤S3中PVA片材的厚度是80μm～700μm；更优选的，步骤S3中PVA片材的厚度是100μm～500μm；进一步优选的，步骤S3中PVA片材的厚度是200μm～400μm；最后优选的，步骤S3中PVA片材的厚度是300μm。
在一些实施方式中，冷却加湿可以通过在PVA生物降解膜冷却的过程中，采用风环冷却，雾化喷头进行加湿实现，也可以采用其它方式实现。
在一些实施方案中，本申请中所述的冷却加湿器为一般市售雾化加湿器，按照压辊宽度改装喷头尺寸，使雾化的水汽能均匀覆盖压辊至收卷装置牵引辊的间隙即可。
本发明中的冷却加湿也可以采用其他方式实现。
申请人预料不到的发现，本发明提供的一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法所制备的PVA薄膜，不仅具有较高的耐水性，其力学性能也有显著提高。发明人推测，其可能的原因是由于PVA溶液在交联剂和小分子醇的作用下，交联点分布均匀。此外，小分子醇可以通过与聚乙烯醇分子形成氢键，破坏了聚乙烯醇分子间的相互作用，降低聚乙烯醇分子间的极性，避免了具有交联结构的PVA在后续的加工过程中出现粘辊的现象。同时，发明人发现，在加工过程中采用冷却加湿，能够使PVA膜的力学性能进一步增加，发明人推测可能与冷却加湿将水分重新加入到薄膜材料中有关。此外，由于PVA薄膜在热塑加工中脱水，部分聚合度较低的配方刚成膜时表现的较脆，拉伸强度不够，不利后续修剪及收卷。加湿器可使PVA薄膜吸收少量水分，使薄膜变软拉伸强度变大。发明人在步骤S4中采用辊压，从改善结晶度方面也一定程度提高了耐水性和力学性能。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购于国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。
本发明包括以下实施方式：
实施例1.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、5份的小分子醇、0.1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为80℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为300，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速度为500转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为30分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为150℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为30分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；
其中S3所述的螺杆挤出机的转速为50转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为170℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例2.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、30份的小分子醇、10份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为95℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为800转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为90分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为200℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为10转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为220℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例3.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、5份的小分子醇、0.1份的硼砂交联剂和25份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为85℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为1700，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为550转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为50分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为170℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为40分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为40转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为180℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例4.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、30份的小分子醇、10份的硼砂交联剂和300份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为93℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为1700，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为700转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为70分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为190℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为50分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为15转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为210℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例5.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为1700，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为3:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例6.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为1700，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1:2。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
实施例7.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为1700，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例1.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为200，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例2.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和10份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
其中双螺杆挤出机挤出过程中比较困难。
对比例3.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和800份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，溶液太稀，粘度太低，挤不成PVA片材。
对比例4.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为4:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例5.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例6.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为季戊四醇。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例7.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：黏辊现象比较严重。
对比例8.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、0.001份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
对比例9.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、20份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，交联现象严重，不能挤出形成PVA片材；
其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
对比例10.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，粘度太低，发现不能够挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
对比例11.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，分割，收卷，成品，即得。
对比例12.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：辊压、牵引成膜，之后采用自然风冷却，分割，收卷，成品，即得。
对比例13.
一种耐水性PVA生物降解膜的制备方法，按重量份计，包括如下步骤：
S1：将100份的聚乙烯醇粉料、12份的小分子醇、1份的硼砂交联剂和100份的水，加入到高速搅拌机中，在高速搅拌机中进行初步预混合，得到PVA水溶液，制备温度为90℃；
其中所述的聚乙烯醇粉料的聚合度为2400，醇解度为≥98％；
其中S1中所述的高速搅拌机的速率为600转/分钟；
其中S1中所述的高速搅拌机的搅拌时间为60分钟；
其中小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为1.5:1。
S2：在PVA水溶液中，依次加入3份的润滑剂、5份的热稳定剂、2份的酸味脱除剂，在高速搅拌机中进行充分的共混均匀，得到混合料；
其中S2中所述的润滑剂为多元醇脂肪酸酯；
其中S2中所述的热稳定剂为硬脂酸锌；
其中S2中所述的酸味脱除剂为三乙胺；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌温度为180℃；
其中S2中所述的高速搅拌机的搅拌时间为45分钟；
其中S2中所述的高速搅拌机搅拌速度与S1中搅拌速度相同。
S3：将上述的混合料，直接加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA片材；其中S3所述的螺杆挤出机的转速为20转/分钟；
其中S3所述的螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
S4：牵引成膜，冷却加湿，分割，收卷，成品，即得。
测试方法
将实施例1～实施例7、对比例1～对比例13所得到的PVA膜进行力学性能测试；
采用Instron4302型万能材料试验机仪器；
(1)试验条件:25℃，湿度50％，未浸泡酸雨，干态；
根据GB/T 4455-2006对实施例1～实施例7、对比例1～对比例13所得到的PVA膜进行物理性能测试，得到的拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)的值；
(2)试验条件：将实施例1～实施例7、对比例1～对比例13得到的PVA膜浸泡在模拟酸雨中进行喷淋24h后，然后，25℃，湿态时进行物理性能测试，得到拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)的值。
模拟酸雨的配置：以化学纯浓硫酸和浓硝酸按SO4 2-与NO3 -的摩尔比为5：1配成酸母液，酸根离子均值的比例配制，成分及比例为：SO4 2-：NO3 -：Cl-＝5:1:0.36。
根据GB/T 4455-2006对实施例1～实施例7、对比例1～对比例13所得到的PVA膜进行物理性能测试，得到的拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)；
测试结果如表1。
表1性能测试表
Figure BDA0001776201310000231
Figure BDA0001776201310000241
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (3)

1.一种耐水性 PVA 生物降解膜的制备方法，其特征在于，步骤至少包括，a、以包含小分子醇、PVA、水、交联剂的原料制备PVA 水溶液；b、使用螺杆挤出机挤出 PVA 片材；所述的小分子醇为丙三醇和季戊四醇的混合物，其中丙三醇和季戊四醇的重量比为 3:1～1:2；所述的 PVA 的聚合度为 300～2400，醇解度≥98%；所述的步骤 a 的制备温度是 80℃～95℃；所述的步骤 a 中 PVA 和水的重量比为 4:1～1:5；所述的交联剂与 PVA 的重量比为0.001～0.1。
2.根据权利要求 1 所述的 PVA 生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤 a的反应时间为 30 分钟～90 分钟。
3.根据权利要求 1 所述的 PVA 生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤 b中 PVA 片材厚度为 50μm～800μm。
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