CN114479375B - 一种可降解聚合物、可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解聚合物、可降解薄膜及其制备方法，属于材料技术领域；本发明的可降解聚合物包括以下重量份的组分：以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉和低密度聚乙烯为100份计算，各组分的质量含量为：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯45‑60份、淀粉25‑35份、低密度聚乙烯5‑30份、交联剂4‑8份、相容剂3‑5份、增塑剂3‑5份、润滑剂0.2‑0.5份、流滴剂0.5‑1份；以热塑性生物降解塑料PBAT、可自然降解的淀粉以及LDPE为可降解聚合物的基体材料，通过加入特定含量的交联剂、相容剂、增塑剂、润滑剂和流滴剂，从而使制备得到的可降解聚合物具有可降解性和优异的热性能，将其应用于薄膜的制备时，得到的薄膜具有可降解性、良好的机械性能、良好的透光率以及低雾度值。

Description

一种可降解聚合物、可降解薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种可降解聚合物、可降解薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料是重要的有机合成高分子材料，应用非常广泛，塑料制品自20世纪问世以来，具有质量轻、强度高、耐腐蚀、化学稳定性好、加工方便以及美观实用等特点，广泛应用于世界范围内的各个领域，但是废弃塑料带来的“白色污染”也越来越严重，被丢弃的废旧塑料散落在农田、市区、风景旅游区、水利设施和道路两侧，对城市环境、人体健康、耕地土壤、石油资源消耗等方面产生负面影响。
降解指有机化合物分子中的碳原子数目减少，分子量降低或高分子化合物中的大分子分解成较小的分子。可降解塑料是指在塑料中加入一些促进其降解功能的助剂，或合成本身具有降解性能的塑料，或采用可再生的天然原料制造的塑料，在使用和保存期内能满足原来应用性能要求，而使用后在特定环境条件下，使其能在较短时间内化学结构发生明显变化，而引起某些性质损失的一类塑料。
农业领域应用最为广泛的塑料是能够保湿、保温的地膜。传统地膜使用后，若没有及时清理，会导致土地板结，甚至影响农作物生长。而可降解塑料，尤其是生物降解塑料的出现，能够解决该问题。地膜使用时，及使用后，绝大部分需要用土壤覆盖，而这种环境恰巧为生物可降解塑料提供了良好的降解环境，使其在使用废弃后被微生物降解，生成小分子化合物，极大的避免了地膜使用后的污染问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可降解、力学性能优异、雾度低、透光率高的一种可降解聚合物、可降解薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种可降解聚合物，所述可降解聚合物包括以下重量份的组分：以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉和低密度聚乙烯为100份计算，各组分的质量含量为：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯45-60份、淀粉25-35份、低密度聚乙烯5-30份、交联剂4-8份、相容剂3-5份、增塑剂3-5份、润滑剂0.2-0.5份、流滴剂0.5-1份。
本发明提供的可降解聚合物以热塑性生物降解塑料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、可自然降解的淀粉以及低密度聚乙烯(LDPE)为可降解聚合物的基体材料，通过加入特定含量的交联剂、相容剂、增塑剂、润滑剂和流滴剂，使得制备得到的可降解聚合物具有可降解性，且具有良好的热性能，应用于后续薄膜的制备时，得到的薄膜具有可降解性、良好的机械性能、良好的透光率以及低雾度值。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述可降解聚合物还包括以下重量份的组分：以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉和低密度聚乙烯为100份计算，包括抗氧剂0.1-0.3份。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述淀粉的粒度大于100目，所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的任意一种。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述交联剂包括马来酸酐(MAH)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAC)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述交联剂包括马来酸酐(MAH)。
交联剂的加入能够很好的将LDPE与淀粉有机的结合在一起形成网状结构，有利于微生物的分解；进一步优选马来酸酐作为交联剂，是由于一方面马来酸酐是一种不饱和有机酸酐，可与聚烯烃之间产生接枝反应，降低其表面张力,使其在淀粉中分散均匀，进而增强两相间的粘合力,达到增容的目的，另一方面,马来酸酐的分子量较小,在进行交联的过程中产生的空间位阻较小，从而能够帮助LDPE与淀粉形成一定数量的网状结构，进而在一定程度上能够提升后续制备得到的可降解薄膜的力学性能。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述相容剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类、过氧化物、多官能团的醇类或胺类化合物。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述相容剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
相容剂的的加入能够提高可降解聚合物中各个成分之间的相容性，从而提升后续制备得到的可降解薄膜的力学性能；此处优选甲基丙烯酸缩水甘油酯作为相容剂，是由于甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团的方式聚合，可用于乙烯型聚合物的改性，从而具有优异的提高共混物的相容性的能力，使得后续制备得到的可降解薄膜的力学性能大为提高。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三苯酯(tpp)、氯化石蜡(p-ci)、石油酯(t-50)、烷基磺酸甲酚酯(m-50)、聚乙二醇(peg)、偏苯三酸三(2-乙基己)酯(totm)、柠檬酸三正丁酯(tbc)中的任意一种。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯。
增塑剂的加入能够减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子间的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，从而使其柔韧性增强，给加工带来便利；进一步优选邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，是由于邻苯二甲酸二辛酯是工业上使用最广泛的通用型增塑剂，其与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性。本品具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述流滴剂包括单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯或质量比为1:1的硬脂酸甘油酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯的复合物。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述流滴剂包括单硬脂酸甘油酯、质量比为1:1的硬脂酸甘油酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯的复合物。
流滴剂是一种非离子型表面活性剂，具有亲水基和疏水基，能够迁移到薄膜的表面，疏水基朝内，亲水基朝外，能够提高薄膜的表面能，当与水滴相溶后，亲水基朝水内侧，疏水基朝外排列，降低水的表面张力；当水的表面张力降低到等于或小于薄膜的临界表面张力时，水能够在薄膜表面展开，形成水膜而不是水滴，从而解决了流滴的问题；展开后形成水膜不会像水珠一样阻碍阳光的入射，并且水膜由于自重沿着膜面流到地面上，而不是低落到作物上；从而能够在提升薄膜的力学性能的同时也能够提高薄膜的透光率，降低薄膜的雾度值，提升实际利用价值。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的任意一种。
作为本发明所述可降解聚合物的优选实施方式，所述抗氧剂包括抗氧剂B215、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、抗氧剂XH-1790中的任意一种；所述B215为质量比为2:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和三2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的复合物。
另外，本发明还提供了所述可降解聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、低密度聚乙烯和交联剂混合搅拌；
(2)再依次加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和剩余组分，继续混合搅拌，得混合物；
(3)将上述混合物熔融挤出、水冷、风冷、造粒，得可降解聚合物。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，混合搅拌的转速为600-800r/min，混合搅拌的时间为2-5min。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，加入时的转速为100r/min；继续混合搅拌的转速为1200-1800r/min，时间为5-8min。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，挤出采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机的最高段温度为160-190℃。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，水冷时水的温度为20-23℃。
另外，本发明还提供了一种可降解薄膜，所述可降解薄膜由可降解聚合物吹膜形成。
作为本发明所述可降解薄膜的优选实施方式，所述吹膜采用吹膜机操作，所述吹膜机最低区温度为110-120℃，最高区温度为145-155℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明提供的可降解薄膜具有良好的可降解性和优异的热性能，应用其为原料制备得到的薄膜，具有良好的可降解性、优异的机械性能，且具有良好的透光率和较低的雾度值；
第二：本发明提供的可降解聚合物、可降解薄膜的制备方法简单、操作简便，适合实际生产应用。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-10
本发明实施例1-10可降解薄膜的原料中可降解聚合物的组成如表1所示；
本发明实施例1-10所用的可降解聚合物中的组分除特别说明外，均为普通市售：
PBAT购买于苏州塑锦新材料有限公司，产品代码为THJS6802，在190℃、2.16Kg熔融指数为2.0-5g/10min，强度为18MPa，断裂伸长率为240％；
LDPE购买于燕山石化，产品代码为LD100AC，在190℃、2.16Kg熔融指数为2.3g/10min，密度为0.9205-0.9245g/cm3；
MAH购买于山东跃明化工科技有限公司，白色片状晶体，熔点为51-56℃，密度为1.484g/cm3，其中顺酐的质量分数(以C4H2O3计)≥99.7％；
GMA购买于艾特(山东)新材料有限公司，无色透明液体，25℃下的密度为1.095g/cm3、蒸汽压为0.582mmHg；
邻苯二甲酸二辛脂(DOP)购买于上海凯因化工有限公司，无色透明液体，密度0.985g/cm3，酯含量≥99.599％；
硬脂酸购买于唐山世乾科技有限公司，白色粉末，密度0.84g/cm3、折射率(n20D)为1.455；
单硬脂酸甘油酯购买于苏州福莱德生物科技有限公司，产品代码为00351，白色粉末，相对分子质量359，单甘油含量＞95％，25℃下的相对密度0.970g/cm3；
山梨糖醇酐脂肪酸酯购买于四川力甜实业有限公司，产品代码为088，HLB值为1.8-8.6；
实施例1-10使用的流滴剂为单硬脂酸甘油酯。
表1：实施例1-10中可降解聚合物中各组分的添加量
其中，实施例1-10的可降解薄膜的制备具体包括以下步骤：
(1)称取淀粉、LDPE和MAH加入到转速为700r/min的高速混合器中进行混合搅拌4min；
(2)调节高速混合器中的转速为100r/min，接着陆续加入PBAT和其余组分，加入完毕后，将转速调节为1500r/min，在此转速下搅拌7min，得混合物；
(3)将混合物转移至同向双螺杆挤出机中熔融挤出，其中双螺杆挤出机的最高段温度为180℃，挤出后经温度为20-23℃的水槽水冷，接着风冷，然后造粒，得可降解聚合物；
(4)将可降解聚合物吹膜，得可降解薄膜；
其中，吹膜采用的吹膜机组长径比大于等于28:1，最低区温度为110-120℃，最高区温度为145-155℃；吹膜的具体操作为：将可降解聚合物置于60℃下烘干，烘干时间在2h以上，在各区温度达到设定值后再稳定1-2h，接着启动下料电机转速从20r/min慢慢调至100r/min，同时启动主电机螺杆，转速从100r/min慢慢调至400r/min，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，使膜达到所需厚度，最后开启收卷机组收卷，得可降解薄膜。
实施例11
本发明实施例和实施例3的唯一区别在于使用的流滴剂为质量比为单硬脂酸甘油酯与山梨糖醇酐脂肪酸酯的复合物。
实施例12
本发明实施例和实施例3的唯一区别在于使用的交联剂为异氰脲酸三烯丙酯。
实施例13
本发明实施例和实施例3的唯一区别在于使用的相容剂为1,4-丁二醇。
对比例1-8
本发明对比例1-8可降解薄膜的原料中可降解聚合物的组成如表2所示；
表2：对比例1-8中可降解聚合物中各组分的添加量
对比例1-8除上述组分含量和实施例3不一致，其余和实施例3完全一致。
对比例9
本对比例和实施例3的唯一差别是本对比例使用的增塑剂为脂肪族二元酸酯类化合物。
对比例10
本对比例和实施例3的唯一差别是本对比例使用的淀粉的粒度为50-80目。
对比例11
本对比例和实施例3的唯一差别是本对比例使用流滴剂为月桂酰二乙醇胺。
效果例1
将实施例1-13和对比例1-11制备得到的可降解聚合物进行性能测试，熔融指数根据GB/T 3682.1-2018测定、密度根据GB/T 1033.3-2010测定、维卡软化点根据GB/T 1633-2000测定、CO2释放量根据GB/T 19277测定，其中，GB/T19277检测方法是将试样材料与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中，在一定的氧气，温度(58±2℃)，湿度(50-55％)的条件下进行充分的堆肥化，测定材料降解45天后CO2的最终释放量，测试结果见表3所示；
表3：实施例1-13和对比例1-11制备得到的可降解聚合物的性能测试表
从表3中可以看出，采用本发明的技术方案制备得到的可降解聚合物维卡软化点温度高，在89℃以上、可降解聚合物降解45天后CO2的最终释放量大，在628mg以上，说明本发明制备得到的可降解聚合物具有优异热性能以及可降解性；
而本发明的对比例1-5在分别不添加MAH、GMA、DOP、硬脂酸和流滴剂后，制备得到的可降解聚合物降解45天后CO2的最终释放量显著减少，相较于实施例3的可降解聚合物降解45天后CO2释放量为633mg，对比例1-5的可降解聚合物降解45天后CO2释放量减少幅度在28.0-48.5％，并且分别还伴随着热性能的下降，上述说明了本发明提供的可降解聚合物中各组分是相互作用、协同起效的；
本发明的对比例6-8改变了PBAT、淀粉和LDPE的添加量，使三者的添加量不在范围内，对比例6-8分别是PBAT、LDPE和淀粉添加量过多，导致三者的含量不在范围内，且某一组分的添加量就会减少，从对比例6-8的数据中可以看出，对比例6-8得到的可降解聚合物的维卡软化点的值明显下降，上述说明了PBAT、淀粉和LDPE的含量也会显著影响可降解聚合物的性状，其中，PBAT的韧性不足，若在配方中添加的比例过多，则会导致成膜强度不够，若添加量太少，则可降解聚合物到不到可降解的要求；淀粉是天然可降解物质，但本身的机械性能差，独立使用不能加工，用量过大也会降低以其为原料制备得到的可降解薄膜的机械性能，但是淀粉的加入能够减少PBAT的使用，减少成本；适量的LDPE添加量能够提升以其为原料制备得到的可降解薄膜的机械强度，因此，三者在合适的含量添加范围内也是协同起效；
本发明的对比例9-11是分别改变了增塑剂的类型、淀粉的粒度和流滴剂的类型，从表3中的数据可以看出，当对比例9中增塑剂选用脂肪族二元酸酯类化合物时，制备得到的可降解聚合物的降解45天后CO2释放量显著降低，维卡软化点的值也存在下降的趋势，并且在制备的过程中操作难度系数也增加；当对比例10中减少淀粉的粒度时，一方面淀粉的粒度过细，在生产的过程中易造成粉尘飞扬，另一方面，淀粉的粒度过细在与LDPE进行交联时，存在着交联密度不足的问题，从而导致维卡软化点的值都呈现出下降的趋势，且由于交联不足，降解45天后CO2释放量也存在一定的下降趋势；当对比例11中改变流滴剂的类型时，对制备得到的可降解聚合物的维卡软化点的改变较少，不过降解45天后CO2释放量有下降趋势。
效果例2
将实施例1-13和对比例1-11制备得到的可降解薄膜进行力学性能、透光率和雾度测试，MD断裂拉伸强度根据GB/T 1040.1-2018测定、TD断裂拉伸强度根据GB/T 1040.1-2018测定、MD断裂伸长率根据GB/T 1040.1-2018测定、TD断裂伸长率根据GB/T 1040.1-2018测定、MD撕裂强度根据GB/T 16578.1-2008测定、TD撕裂强度根据GB/T 16578.1-2008测定、透光率和雾度根据GB/T2410-2008测定，其中，可降解薄膜的厚度为30μm，MD代表纵向、TD代表横向，测试的结果如表4所示；
表4：实施例1-13和对比例1-11制备得到的可降解薄膜的力学性能、透光率、雾度测试表
从表4中可以看出，采用本发明的制备方法得到的可降解薄膜具有优异的力学性能、透光率和降低的雾度值，其中，MD断裂伸长率在399MPa以上、透光率在90.1％，雾度值在3.96以下；
而本发明的对比例1-5在分别不添加MAH、GMA、DOP、硬脂酸和流滴剂后，制备得到的可降解薄膜的力学性能明显下降，其中，相较于实施例3的MD断裂伸长率的下降幅度在10.4-38.8％之间，雾度值明显上升，相较于实施例3的雾度值的上升幅度在35.6-1073.4％之间；说明本发明添加的各个组分协同起效，缺一不可；
本发明的对比例6-8改变了PBAT、淀粉和LDPE的添加量，使三者的添加量不在范围内，对比例6-8分别是PBAT、LDPE和淀粉添加量过多，导致三者的含量不在范围内，且某一组分的添加量就会减少，从对比例6-8的数据中可以看出，三者制备得到的可降解薄膜的透光率和表征力学形成的数据都显著下降，雾度值显著上升，说明三者的含量对可降解薄膜的性能是有重要影响的；
本发明的对比例9-11是分别改变了增塑剂的类型、淀粉的粒度和流滴剂的类型，从表4中的数据可以看出，当对比例9中改变了增塑剂的类型时，会显著降低制备得到的可降解薄膜的力学性能；当对比例10中减少淀粉的粒度时，由于交联不充分，也会降低可降解薄膜的力学性能；当对比例11中改变流滴剂的类型时，会明显影响制备得到的可降解薄膜的透光率和雾度值。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种可降解聚合物，其特征在于，所述可降解聚合物包括以下重量份的组分：以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉和低密度聚乙烯为100份计算，各组分的质量含量为：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯45-60份、淀粉25-35份、低密度聚乙烯5-30份、交联剂4-8份、相容剂3-5份、增塑剂3-5份、润滑剂0.2-0.5份、流滴剂0.5-1份；
所述淀粉的粒度大于100目；
所述交联剂包括马来酸酐、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种；
所述相容剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯类、过氧化物、多官能团的醇类或胺类化合物中的任意一种；
所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、氯化石蜡、石油酯、烷基磺酸甲酚酯、聚乙二醇、偏苯三酸三(2-乙基己)酯、柠檬酸三正丁酯中的任意一种；
所述流滴剂包括单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯或质量比为1:1的硬脂酸甘油酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯的复合物。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物，其特征在于，所述可降解聚合物还包括以下重量份的组分：以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉和低密度聚乙烯为100份计算，包括抗氧剂0.1-0.3份。
3.根据权利要求1所述的可降解聚合物，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的任意一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的可降解聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将淀粉、低密度聚乙烯和交联剂混合搅拌；
(2)再依次加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和剩余组分，继续混合搅拌，得混合物；
(3)将上述混合物熔融挤出、水冷、风冷、造粒，得可降解聚合物。
5.一种可降解薄膜，其特征在于，所述可降解薄膜由权利要求1-3任一项所述的可降解聚合物吹膜形成。
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