CN113773624A - 一种聚乳酸类共混改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸类共混改性材料及其制备方法，该改性材料包含以下成分：高分子量聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、含氨基的天然化合物。高分子量聚乳酸在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；含有氨基的天然化合物根据不同种类的熔点，在不同温度下真空干燥。先将PBAT和含氨基的天然化合物在高速搅拌机中混合均匀制得聚乳酸改性剂，再将改性剂与高分子量聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在140‑200℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒，即得一种聚乳酸类共混改性材料。采用本发明工艺及配方制得的共混改性材料具有良好的延展性和韧性，并且在一定程度上保留了聚乳酸的拉伸强度，有效扩大了聚乳酸的应用范围。

Description

一种聚乳酸类共混改性材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种聚乳酸类共混改性材料及其制备方法，属于改性材料技术领域，具体涉及到一种含PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)和带氨基的天然化合物的聚乳酸共混改性材料。
背景技术
现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩埋进行处理。但是，通过焚烧会产生生成和排出有害副产物的问题，以及掩埋地的减少，非法废弃造成环境污染等的问题。随着对于塑料废弃物处理问题的社会关注度日益提高，原料来源广泛且降解产物对环境无污染的聚乳酸逐渐引起研究者的兴趣。
聚乳酸(PLA)是由玉米、马铃薯等农作物经过发酵等一系列化学合成得到的乳酸。聚乳酸的机械物理性能、耐热性和透明性优异，因此其在以薄膜、薄片、带、纤维、绳、无纺布、容器等的各种成形品为目的的研究开发中日益盛行。但是，由于聚乳酸在直接使用时其韧性较差，因此在例如包装膜等用途中，研究者通常会加入其他聚合物以提高其加工性能。
申请号为US5539026的美国专利公开了一种聚乳酸组合物，采用环氧类植物油作为扩链剂与聚乳酸共混，提高了聚乳酸的分子量，使聚乳酸组合物的熔体强度增加，其吹塑加工性能得到了改善。申请号为US5883199的美国专利将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混，改善了聚乳酸的吹塑加工性能。申请号为CNA2008102003615A将聚乳酸和聚酰胺弹性体共混，提高了其韧性和断裂伸长率。这种通过物理共混的方法对聚乳酸进行改性，能够提高聚乳酸的加工性能，但是改性材料与聚乳酸之间的相容性会影响得到的聚乳酸吹膜树脂的稳定性；而且采用这种聚乳酸与柔性塑料共混的方法，得到的聚乳酸组合物的熔体强度依然较低、断裂伸长率低、韧性不足、抗撕裂强度不足，使得其综合力学性能较差，没有在本质上改善其吹塑加工性。
基于以上分析，一种熔体强度、断裂伸长率、韧性、抗撕裂强度等性能显著提升的聚乳酸类共混改性材料及其制备方法是目前行业内急需的。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸类组合物，具有良好的力学性能，且水解稳定性良好。本发明是通过如下手段实现的：
本发明提供一种聚乳酸类共混改性材料，包含以下成分：
高分子量聚乳酸的含量为0wt％-99wt％；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的含量为0wt％-99wt％；以及
含氨基的天然化合物的含量为0wt％-99wt％。
进一步的，所述高分子量聚乳酸的分子量在40万-80万；
所述含氨基的天然化合物选自氨基酸，蛋白质，核苷酸，生物碱，壳寡糖中任意一种。
进一步的，所述氨基酸选自牛磺酸，苯丙氨酸，精氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苏氨酸中任意一种。
进一步的，所述蛋白质选自酪蛋白，乳清蛋白，胶原蛋白中任意一种。
进一步的，所述核苷酸选自腺嘌呤，鸟嘌呤，胞嘧啶中任意一种。
进一步的，所述生物碱选自麻黄碱，去氧麻黄素中任意一种。
进一步的，所述壳寡糖选取分子量小于1000的分子。
本发明还公开了一种聚乳酸类共混改性材料的制备方法，包括如下步骤：
先将干燥后的PBAT和干燥后的含氨基的天然化合物在高速搅拌机中混合均匀制得聚乳酸改性剂；
将聚乳酸改性剂与干燥后的高分子量聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在140-200℃下熔融共混挤出；
挤出后自然冷却，切粒，即得一种聚乳酸类共混改性材料。
进一步的，所述干燥后的高分子量聚乳酸由如下方法制得：
高分子量聚乳酸在80℃，真空度不小于0.099MPa下干燥10小时；
所述干燥后的PBAT由如下方法制得：
PBAT在100℃，真空度不小于0.099MPa下干燥10小时；
所述干燥后的含氨基的天然化合物由如下方法制得：
含有氨基的天然化合物则根据不同种类的熔点，在不同温度，真空度不小于0.099MPa下真空干燥10小时。
本发明还公开了一种上述制备方法制得的聚乳酸类共混改性材料。
本发明具有以下优点：
本发明所需含氨基的化合物为天然化合物，对环境的负面影响较小；含氨基的化合物与聚乳酸产生交联，在一定程度上保留了聚乳酸的拉伸强度；同时加入了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯提高其断裂伸长率，使其加工性能提升。
具体实施方式
实施例1
先将干燥后的10wt％的PBAT和干燥后的2wt％的牛磺酸在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的88wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为150℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；牛磺酸在80℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例2
先将干燥后的13wt％的PBAT和干燥后的3wt％的壳寡糖(分子量为800)在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的84wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为160℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；壳寡糖在50℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例3
先将干燥后的15wt％的PBAT和干燥后的5wt％的苯丙氨酸在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的80wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为180℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；苯丙氨酸在80℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例4
先将干燥后的18wt％的PBAT和干燥后的6wt％的精氨酸在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的76wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为160℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；精氨酸在80℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例5
先将干燥后的16wt％的PBAT和干燥后的5wt％的赖氨酸在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的79wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为140℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；赖氨酸在80℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例6
先将干燥后的10wt％的PBAT和干燥后的5wt％的酪蛋白在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的85wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为170℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；酪蛋白在100℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例7
先将干燥后的10wt％的PBAT和干燥后的1wt％的麻黄碱在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的89wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为155℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；麻黄碱在30℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例8
先将干燥后的20wt％的PBAT和干燥后的2wt％的胞嘧啶在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的88wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为165℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；胞嘧啶在100℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
实施例9
先将干燥后的18wt％的PBAT和干燥后的5wt％的鸟嘌呤在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的77wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为170℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；鸟嘌呤在110℃下真空干燥10小时。
实施例10
先将干燥后的22wt％的PBAT和干燥后的5wt％的腺嘌呤在高速搅拌机中混合均匀，制得聚乳酸改性剂，然后将聚乳酸改性剂与干燥后的73wt％的聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度为200℃下熔融共混挤出，挤出后自然冷却切粒。其中高分子量聚乳酸先在80℃下真空干燥10小时；PBAT在100℃下真空干燥10小时；腺嘌呤在100℃下真空干燥10小时，真空度均不小于0.099MPa。
对比例
以纯PLA作为对比例1组，以PLA：PBAT＝21：4共混作为对比例2组。
试验例
选择实施例2、对比例1及对比例2中制得的改性材料为试验对象，对三组材料的机械性能进行测试，包括拉伸强度与断裂伸长率，具体测试结果如表1所示：
示例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例2 20.7 6.8
对比例1 29.2 3.8
对比例2 6.4 20.0
根据表1结果可知，在本发明配方及工艺下制得的共混改性材料(实施例2)的拉伸强度与断裂伸长率在综合评价上均明显优于对比例1和对比例2，虽然对比例1采用纯PLA制备得到的材料拉伸强度明显优于实施例1，但是其断裂伸长率仅有3.8％。而对比例2中将PLA与PBAT的用量比改为21：4后，虽然其断裂伸长率达到20.0％，但是其拉伸强度仅有6.4MPa。由此可见，无论是对比例1还是对比例2，都无法同时满足拉伸强度与断裂伸长率。
综上所述，本发明所需含氨基的化合物为天然化合物，对环境的负面影响较小；含氨基的化合物与聚乳酸产生交联，在一定程度上保留了聚乳酸的拉伸强度；同时加入了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯提高其断裂伸长率，使其加工性能提升。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸类共混改性材料，包括：
高分子量聚乳酸的含量为0wt％-99wt％；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的含量为0wt％-99wt％；以及
含氨基的天然化合物的含量为0wt％-99wt％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
所述高分子量聚乳酸的重均分子量为20-40万；
所述含氨基的天然化合物选自氨基酸，蛋白质，核苷酸，生物碱，壳寡糖中任意一种。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
所述氨基酸选自牛磺酸，苯丙氨酸，精氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苏氨酸中任意一种。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
所述蛋白质选自酪蛋白，乳清蛋白，胶原蛋白中任意一种。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
所述核苷酸选自腺嘌呤，鸟嘌呤，胞嘧啶中任意一种。
6.根据权利要求2所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
生物碱选自麻黄碱，去氧麻黄素中任意一种。
7.根据权利要求2所述的聚乳酸类共混改性材料，其中：
所述壳寡糖选取分子量小于1000的分子。
8.一种制备如权利要求1～7所述任一聚乳酸类共混改性材料的方法，包括：
先将干燥后的PBAT和干燥后的含氨基的天然化合物在高速搅拌机中混合均匀制得聚乳酸改性剂；
将聚乳酸改性剂与干燥后的高分子量聚乳酸混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在140-200℃下熔融共混挤出；
挤出后自然冷却，切粒，即得一种聚乳酸类共混改性材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中：
干燥后的高分子量聚乳酸由如下方法制得：
高分子量聚乳酸在80℃，真空度不小于0.099MPa下干燥10小时；
干燥后的PBAT由如下方法制得：
PBAT在100℃，真空度不小于0.099MPa下干燥10小时；
干燥后的含氨基的天然化合物由如下方法制得：
含有氨基的天然化合物则根据不同种类的熔点，在不同温度，真空度不小于0.099MPa下真空干燥10小时。
10.一种根据权利要求8或9所述制备方法制得的聚乳酸类共混改性材料。
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