CN115044025A - 聚酯型高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯型高分子材料及其制备方法和应用，该聚酯型高分子材料的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中R为烷基，x为自然数。本发明实施例提供的聚酯型高分子材料拥有与聚酯型高分子类似的酯键和分子结构，与聚酯型和聚氨酯型树脂具有良好的相容性，从而使得该聚酯型高分子材料在形成制品的过程中不易析出，制得的制品具有良好的稳定性和抗析出性能，进而发挥更优秀的抗紫外能力，本发明提供的聚酯型高分子材料能够实现对紫外线波长200nm～400nm的全覆盖，同时具有良好的紫外线吸收特性和荧光特性，在紫外线屏蔽高分子材料、抗紫外高分子材料、防伪材料和光转化材料中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚酯型高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
紫外线(Ultraviolet，简称UV)是一类波长在10-400nm范围、介于X射线和可见光之间的电磁波，其能量足够破坏许多化学键如C-C、C-O、C-N以及C-H键。长期暴露在紫外线下，会加速材料的老化降解，导致力学性能下降，进而危及正常的生产和生活活动。因此，通常会在材料中添加紫外线吸收剂以降低紫外线的损害，目前，大量使用的小分子添加剂具有热稳定性差和易析出等问题，这在加工和使用过程中会严重影响材料的性能并对环境造成潜在的危害。如现有技术中有公开在聚丙烯材料中加入氧化锌纳米线以起到抗紫外的效果，但氧化锌纳米线属于无机材料，容易发生迁移析出，在制备过程中需要进行表面处理同时还需要借助超支化聚合物辅助分散。
荧光材料可以吸收一定的波长的光，并转化为另一波长的发射光，是一种重要的光转换材料，在太阳能电池和能量收集领域拥有重要的价值。部分荧光材料可以吸收不可见的紫外光，并发射出醒目的荧光，可以用来制备防伪标签等。由于高分子材料在包装和印刷领域有着广泛的应用，荧光高分子材料在防伪包装领域拥有良好的应用前景。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚酯型高分子材料及其制备方法和应用，该聚酯型高分子材料与聚酯型和聚氨酯型树脂等材料具有良好的相容性，具有良好的抗析出性能，并且同时具有良好的紫外线吸收特性和荧光特性，在紫外吸收剂领域和防伪包装领域具有较好的应用前景。
本发明的第一方面，提出了聚酯型高分子材料，其化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
根据本发明实施例的聚酯型高分子材料，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供的聚酯型高分子材料为噻唑吡啶二酸基聚酯结构，属于聚酯型高分子，该材料能够实现对紫外线波长200nm～400nm的全覆盖，具有良好的紫外线吸收特性，此外由于拥有与聚酯型高分子类似的酯键和分子结构，使得该聚酯型高分子材料与聚酯型和聚氨酯型树脂拥有良好的相容性，从而使得该高分子材料在形成制品的过程中不易析出，制得的制品具有良好的稳定性和抗析出性能，进而发挥更优秀的抗紫外能力。本发明实施例提供的聚酯型高分子材料进行紫外线屏蔽的机理是直接吸收紫外线，不需要将紫外线转换为荧光后再达到紫外屏蔽作用，此外该高分子材料还具有荧光特性，在紫外线屏蔽高分子材料、抗紫外高分子材料、防伪材料和光转化材料中具有较好的应用前景。
根据本发明的一些实施例的聚酯型高分子材料，x为3～100000。
根据本发明的一些实施例的聚酯型高分子材料，R为C2～C100的烷基。
进一步根据本发明的一些实施例的聚酯型高分子材料，R为C2～C100的烷基。更进一步地，R为C4～C20的烷基。
根据本发明的一些实施例的聚酯型高分子材料，所述聚酯型高分子材料的分子量为311.05～30000000。
根据本发明的一些实施例的聚酯型高分子材料，所述聚酯型高分子材料选自聚噻唑吡啶二酸乙二醇酯、聚噻唑吡啶二酸辛二醇酯和聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯。
本发明的第二方面，提出了上述的聚酯型高分子材料的制备方法，所述制备方法包括：
取包括噻唑吡啶二酸、脂肪族二元醇和酯化催化剂的反应原料，进行酯化反应得到聚酯型高分子材料。
根据本发明实施例的聚酯型高分子材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例使用噻唑吡啶二酸作为原料，通过酯化反应制备的聚酯同时具有荧光特性和紫外线吸收功能，有望成为一种新型的有机紫外线吸收剂，使用的脂肪族二元醇使得聚酯具有塑化作用，用作紫外线吸收剂的同时可充当增塑剂，拥有的荧光特性使得该聚酯型高分子材料在防伪包装等领域具有良好的应用前景。本发明实施例提供的制备方法，利用具有两个羟基官能团的脂肪族二元醇与噻唑吡啶二酸进行酯化反应即可获得同时具有紫外吸收和荧光性能的聚酯型高分子材料，制备方法简单，利于大规模生产，酯化过程中形成的酯键使得该聚酯型高分子材料与聚酯型树脂和聚氨酯型树脂等材料具有良好的相容性，利于形成热稳定性高的抗紫外线材料、紫外线屏蔽材料、防伪材料和光转化材料。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述脂肪族二元醇为2～100个碳原子的二元醇；优选地为4～20个碳原子的二元醇。使用的脂肪族二元醇可以是2～100个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、辛二醇等，可以是它们中的一种单独使用，或者也可以采用它们中的两种以上的混合物。
进一步根据本发明的一些实施例的制备方法，所述脂肪族二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇中的至少一种。利用脂肪族二元醇引入碳链能够使得制备形成的聚酯型高分子材料具有塑化作用，在用作紫外吸收剂的同时也可以起到增塑剂的作用。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述反应原料中，噻唑吡啶二酸：脂肪族二元醇的摩尔比为0.8：1～1.2：1。根据本发明的一些实施例的制备方法，所述反应原料中，噻唑吡啶二酸：脂肪族二元醇的摩尔比为1：1，等摩尔加入有利于提高聚酯型高分子材料的分子量。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸、磷钨酸、钛酸四丁酯、三氧化锑中的至少一种。可以单独采用这些酯化催化剂中的一种，或者也可以采用这些酯化催化剂中的两种以上的混合物。
根据本发明的一些实施例的制备方法，以所述反应原料的质量计，所述酯化催化剂的质量分数为0.1wt％～1wt％。优选地，所述酯化催化剂的质量分数为0.5wt％。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述酯化反应的温度为100～280℃。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述酯化反应的时间为1小时～18小时。
进一步根据本发明的一些实施例的制备方法，所述酯化反应为：先在100℃～160℃条件下反应，然后加热至220℃～280℃并于减压条件下继续反应。本发明先通过升温至100℃～160℃进行预聚，将小分子单体转化为聚合物，然后升温至更高的温度，可以避免小分子单体在高温下挥发。在减压条件下进行反应的目的是快速去除反应中生成的水，从而推进酯化反应向正向进行。
更进一步根据本发明的一些实施例的制备方法，所述减压条件的压力范围在1000pa以下。本发明中“以下”包括本数。
根据本发明的一些实施例的制备方法，还包括将所述聚酯型高分子材料从酯化反应体系中分离提纯的步骤。
进一步根据本发明的一些实施例的制备方法，所述分离提纯选自溶解、沉淀、离心、过滤、蒸发中的任一种。
本发明的第三方面，提出了一种紫外线吸收剂，包含上述的聚酯型高分子材料或根据上述的制备方法制得的聚酯型高分子材料。
本发明的聚酯型高分子材料作为防止紫外线损害的添加剂使用，可以单独使用，可以与其他具有防紫外线的添加剂共同使用，也可以与具有协助提升抗紫外线性能的助剂共同使用如与抗氧化剂配合使用。
本发明的第四方面，提出了一种上述的聚酯型高分子材料或根据上述的制备方法制得的聚酯型高分子材料在抗紫外吸收制品或在利用荧光特性的材料制品中的应用。
根据本发明的一些实施例的应用，所述抗紫外吸收制品包括紫外线屏蔽材料，如使用该聚酯型高分子材料作为紫外线吸收剂，与高分子基体材料，抗氧化剂等制成可屏蔽紫外线的高分子材料。
根据本发明的一些实施例的应用，所述利用荧光特性的材料制品包括防伪材料或光转化材料。利用本发明提供的聚酯型高分子材料具有的荧光特性，可以将其制备防伪标签，并应用于包装和印刷领域，也可以将其应用于太阳能电池和能量收集领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中聚酯型高分子材料的合成示意图；
图2为本发明实施例2中制备的聚酯型高分子材料的核磁谱图；
图3为本发明实施例3中制备的聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯的UV-Vis吸收光谱；
图4为本发明实施例3中制备的聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯DMF溶液的荧光光谱图；
图5为本发明实施例4中制备的聚酯型高分子材料的热重曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚酯型高分子材料，其合成示意图如图1所示，使用噻唑吡啶二酸
和脂肪族二元醇(HO-R-OH)作为反应原料在酯化催化剂的作用下经酯化反应制得，本实施例中使用的脂肪族二元醇为乙二醇，酯化催化剂为浓硫酸，具体按照以下步骤制备：
将10毫摩尔的噻唑吡啶二酸、10毫摩尔的乙二醇、0.5wt％的浓硫酸混合，130℃加热反应4小时，然后200℃减压继续反应6个小时。反应结束后，将产物溶解于DMF然后在去离子水中沉淀，真空干燥24小时，得到聚噻唑吡啶二酸乙二醇酯，该产物含不饱和键，可以起到紫外吸收的作用。
本发明实施例可以根据需求，通过调整酯化反应的时间、加入的反应原料的量等条件来调节制备得到的聚酯的分子量范围，在一些具体实施例中可以控制该聚酯型高分子材料的分子量范围在311.05～30000000。
实施例2
本实施例制备了一种聚酯型高分子材料，本实施例中使用的脂肪族二元醇为1,8-辛二醇，酯化催化剂为钛酸四丁酯，具体按照以下步骤制备：
将10毫摩尔的噻唑吡啶二酸、10毫摩尔的1,8-辛二醇和0.5wt％的钛酸四丁酯混合，160℃加热反应2小时，然后220℃减压继续反应6个小时。反应结束后，得到聚噻唑吡啶二酸辛二醇酯。
本实施例中的1,8-辛二醇作为聚酯原料之一，该长链二醇可使聚酯具有塑化作用，用作紫外吸收剂的同时也可充当增塑剂。图2是本实施例所制备的聚酯型高分子材料的核磁谱图，从图中可以看出，本实施例成功制备出了聚噻唑吡啶二酸辛二醇酯。
实施例3
本实施例制备了一种聚酯型高分子材料，本实施例中使用的脂肪族二元醇为1,4丁二醇，酯化催化剂为对甲苯磺酸，具体按照以下步骤制备：
将10毫摩尔的噻唑吡啶二酸、10毫摩尔的1,4丁二醇和0.5wt％的对甲苯磺酸混合，140℃加热反应4小时，然后220℃减压继续反应4个小时。反应结束后，得到聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯。
图3示出了本实施例制备的聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯的UV-Vis吸收光谱，结果显示本发明实施例制备的聚酯型高分子材料在紫外区具有强烈的吸收，具有良好的紫外吸收性能。
图4示出了本实施例制备的聚噻唑吡啶二酸丁二醇酯DMF溶液的荧光光谱，结果显示该聚酯型高分子材料具有较好的紫外吸收性能，同时还具有较好的荧光效应。
通过图3和图4的表征结果可以看出，本发明实施例制备得到的聚酯型高分子材料同时具有紫外吸收性能和荧光特性，在紫外吸收剂领域和防伪包装等领域具备较大的应用潜力。
实施例4
本实施例提供一种聚酯型高分子材料，制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于使用的脂肪族二元醇为己二醇。
图5示出了本实施例制备得到的聚酯型高分子材料在热解温度约为320℃下的热重(TG)曲线，从图中可以看出本发明实施例制得的聚酯型高分子材料具有良好的热稳定性。
取本实施例制备得到的聚酯型高分子材料作为添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)聚酯材料共挤压形成材料制品，以乙醇为溶剂，将该材料制品在乙醇中进行浸出实验，具体实验过程为：将该材料制品在乙醇中浸泡24h，测定材料制品在浸泡前后的重量变化，浸出率＝(浸出前样品的重量-浸泡后样品的重量)/浸泡前样品的重量。实验结果显示，本发明实施例的聚酯型高分子材料作为添加剂形成的材料制品的浸出率约为0.8％，表现出了优越的抗析出性能。
从上述热重实验和浸出实验结果可以看出，本发明实施例提供的聚酯型高分子材料具有优异的热稳定性和抗析出性能，主要原因是：相较于小分子添加剂，本发明实施例提供的聚酯型高分子材料可以与树脂基体形成分子间的氢键作用，这些大量氢键的存在可以有效提高其热稳定性和抗析出性能。
以上实施例使用的脂肪族二元醇以乙二醇、辛二醇、丁二醇和己二醇为例进行说明，改变脂肪族二元醇的碳链长度对后续形成制品的塑化性能具有影响，本领域的普通技术人员可以根据实际需求来调整脂肪族二元醇的碳链长度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.聚酯型高分子材料，其特征在于，其化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的聚酯型高分子材料，其特征在于，x为3～100000。
3.根据权利要求1所述的聚酯型高分子材料，其特征在于，R为C2～C100的烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酯型高分子材料，其特征在于，R为C4～C20的烷基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚酯型高分子材料，其特征在于，所述聚酯型高分子材料的分子量为311.05～30000000。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的聚酯型高分子材料的制备方法，所述制备方法包括：取包括噻唑吡啶二酸、脂肪族二元醇和酯化催化剂的反应原料，进行酯化反应得到聚酯型高分子材料。
7.根据权利要求6所述的聚酯型高分子材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为2～100个碳原子的二元醇。
8.根据权利要求6所述的聚酯型高分子材料的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸、磷钨酸、钛酸四丁酯、三氧化锑中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的聚酯型高分子材料的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为100～280℃。
10.根据权利要求9所述的聚酯型高分子材料的制备方法，其特征在于，所述酯化反应为：先在100℃～160℃条件下反应，然后加热至220℃～280℃并于减压条件下继续反应。
11.根据权利要求6至10任一项所述的聚酯型高分子材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述聚酯型高分子材料从酯化反应体系中分离提纯的步骤。
12.一种紫外线吸收剂，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的聚酯型高分子材料或根据权利要求6至11任一项所述的制备方法制得的聚酯型高分子材料。
13.权利要求1至5任一项所述的聚酯型高分子材料或根据权利要求6至11任一项所述的制备方法制得的聚酯型高分子材料在抗紫外吸收制品或在利用荧光特性的材料制品中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述抗紫外吸收制品包括紫外线屏蔽材料，所述利用荧光特性的材料制品包括防伪材料或光转化材料。
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