CN111621004A - 一种高韧性生物降解聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于化学领域，涉及一种高韧性生物降解聚酯，由二元酸和二元醇聚合而成，其特征在于，分子式如下：
Figure DDA0002503827690000011
其中，a的取值为150～400，b的取值为150～400，c的取值为20～70，d的取值为20～70，分子量为100000‑200000g/mol，分子量分布为1.1‑2.1。本发明使用无扩链剂或交联剂的聚合方法，通过引入通过引入长链癸二酸，开发出高分子量、高韧性并更易于工业化生产的生物降解聚酯。采用1，4‑丁二醇与1，3‑丙二醇的混合二元醇作为单体进行缩聚，能够改善聚酯的分子量分布，提高聚合度，从而提升聚合的稳定性以及聚合物的性能，应用于纺丝纤维，具有高韧性。

Description

一种高韧性生物降解聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学领域，涉及高分子材料合成，尤其是涉及一种高韧性生物降解聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品作为一种常用材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一，塑料的大量使用带来了白色污染。它们从自然界而来，由人类制造，最终归结于大自然时却不易被自然界所消解，从而影响了大自然的生态环境。从循环经济的角度出发，塑料制品应尽可能回收，但由于现阶段再回收的生产成本高于直接生产成本，在现行市场经济条件下难以做到。
针对以上问题，近年来，生物降解高分子材料越来越引起重视，尤其是聚酯类高分子材料，由于其分子链中含有酯键，在一定条件下可分解，被认为是一种理想的生物降解材料。在这一类材料中，目前大规模商品化的主要有聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，二者的韧性均不理想，尤其是聚乳酸产品，韧性极差。
中国发明专利申请(公开号：CN102164984A)公开了一种脂肪族芳族聚酯，包括i)以组分i到ii计，40到60mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以组分i到ii计，60到40mol％的对苯二酸衍生物；iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)以组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的选自以下的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
中国发明专利申请(公开号：CN110078907A)公开了一种生物基生物降解聚酯及其合成方法，解决了现有生物基生物降解聚酯存在耐热性能差和缺口强度低的缺陷；通过调整聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比例，既具有了稳定的生物降解性能，同时具有了优秀的机械性能；通过引入反应缓冲剂来控制预缩聚反应速度，控制分子链结构，并减少副反应发生。
上述两种技术方案中虽然提供了可生物降解的材料，但在合成过程中均需要使用扩链剂或者交联剂，如异氰酸酯、异氰尿酸酯、环氧化物等，这些扩链剂或者交联剂会对人体和环境造成一定危害。并且CN110078907A中的生物基生物降解聚酯的合成过程过于繁琐，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本申请的目的是针对上述问题，提供一种高韧性生物降解聚酯；
本申请的另一目的是针对上述问题，提供一种高韧性生物降解聚酯的制备方法。
本申请的另一目的是针对上述问题，提供一种高韧性生物降解聚酯的应用。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本申请创造性地提供了一种高韧性生物降解聚酯，由二元酸和二元醇聚合而成，分子式如下：
Figure BDA0002503827670000031
其中，a的取值为25～400，b的取值为25～400，c的取值为3～70，d的取值为3～70，分子量为100000-200000g/mol，分子量分布为1.1-4。
上述的高韧性生物降解聚酯中，生物降解聚酯的熔点为75～130℃。
上述的高韧性生物降解聚酯中，以摩尔分数计，二元醇的用量为50mol％，该二元醇由1，4-丁二醇与1，3-丙二醇以摩尔比4:1～10:1组成，二元酸的用量为50mol％，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比3:7～7:3组成。
上述的高韧性生物降解聚酯中，以摩尔分数计，二元醇由1，4-丁二醇与1,3-丙二醇以摩尔比9:1组成，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比10:10～11:9组成。
本申请创造性地提供了一种高韧性生物降解聚酯的制备方法，步骤为：
步骤1)常温下，将1，4-丁二醇与1，3-丙二醇混合均匀得到二元醇混合液；
步骤2)在氮气保护下，在搅拌状态下将癸二酸与、苯二甲酸和催化剂缓慢加入二元酸混合液中混合进行加热反应，分离出生成的水和副产物；
步骤3)保持温度不变，进行第一次减压反应，除去过量的1，4-丁二醇；
步骤4)保持温度不变，进行第二次减压反应，停止搅拌，向反应釜中充入干燥氮气，压出聚酯，经粉碎、造粒得生物降解聚酯。
上述的高韧性生物降解聚酯的制备方法中，催化剂为钛酸四丁酯。
上述的高韧性生物降解聚酯的制备方法中，步骤2)中，加热反应的温度为220-240℃，反应时长为2-3h。
上述的高韧性生物降解聚酯的制备方法中，步骤3)中，第一次减压反应的压力为1-3kPa，反应时长为1-2h。
上述的高韧性生物降解聚酯的制备方法中，步骤4)中，第二次减压反应的压力为100Pa以下,反应时长为0.5-3h。
一种高韧性生物降解聚酯作为纺丝纤维材料的应用，将生物降解聚酯经纺丝制成聚酯纤维，将聚酯纤维经碱减量处理步骤、洗涤步骤和烘干步骤得到纺丝纤维材料。可用于防水面料的制作，具有高韧性。
与现有的技术相比，本申请的优点在于：
本发明使用无扩链剂或交联剂的聚合方法，通过引入通过引入长链癸二酸，开发出高分子量、高韧性并更易于工业化生产的生物降解聚酯。
采用1，4-丁二醇与1，3-丙二醇的混合二元醇作为单体进行缩聚，能够改善聚酯的分子量分布，提高聚合度，从而提升聚合的稳定性以及聚合物的性能。
本发明的生物降解聚酯制备方法简单，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
本发明所得的高韧性生物降解聚酯用于塑料制品的制作，韧性高，可靠耐用，具有可生物降解性，是一种环境友好型产品。
附图说明
图1为本发明提供的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。
一种高韧性生物降解聚酯，由二元酸和二元醇聚合而成，分子式如下：
Figure BDA0002503827670000051
其中，a的取值为25～400，b的取值为25～400，c的取值为3～70，d的取值为3～70，分子量为100000-200000g/mol，分子量分布为1.1-4。生物降解聚酯的熔点为75～130℃。以摩尔分数计，二元醇的用量为50mol％，该二元醇由1，4-丁二醇与1，3-丙二醇以摩尔比4:1～10:1组成，二元酸的用量为50mol％，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比3:7～7:3组成。以摩尔分数计，二元醇由1，4-丁二醇与1，3-丙二醇以摩尔比9:1组成，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比10:10～11:9组成。
催化剂的用量为酯化理论质量的10～1000ppm。
图1展示了高韧性生物降解聚酯的核磁共振氢谱图，从谱图看出在δ为1-1.5ppm之间有明显的亚甲基质子5,5’,6,6’的吸收峰，在δ为1.5-2ppm之间有明显的亚甲基质子4,4’,2,2’,9,9’的吸收峰，在δ为2-2.5ppm之间有明显的亚甲基质子3,3’的吸收峰，在δ为4-4.5ppm之间有明显的亚甲基质子1’,8’,1,8的吸收峰，在δ为8-8.5ppm之间有明显的苯环质子的吸收峰，通过上述分析可知，核磁共振氢谱图与高韧性生物降解聚酯的结构相符合。
上述的高韧性生物降解聚酯通过以下步骤制得：
步骤1)常温下，将预定比例1，4-丁二醇与1,3-丙二醇混合均匀得到二元醇混合液；
步骤2)在氮气保护下，在搅拌状态下将预定比例的癸二酸与，苯二甲酸和催化剂缓慢加入二元酸混合液中，常压下，升温至220-240℃进行加热反应2-3h，通过蒸馏或精馏的方法分离出生成的水和副产物四氢呋喃；
步骤3)保持温度不变，减压至1-3kPa，进行第一次减压反应1-2h，通过蒸馏或精馏的方法除去过量的1，4-丁二醇；
步骤4)保持温度不变，逐渐减压至100Pa，进行第二次减压反应0.5-3h，停止搅拌，向反应釜中充入干燥氮气，压出聚酯，经粉碎、造粒得生物降解聚酯。
一种高韧性生物降解聚酯作为纺丝纤维材料的应用，将生物降解聚酯经纺丝制成聚酯纤维，将聚酯纤维经碱减量处理步骤、洗涤步骤和烘干步骤得到纺丝纤维材料。可用于防水面料的制作，具有高韧性。
碱减量处理步骤为采用0.1wt％浓度的NaOH溶液，在常温下处理10min。
洗涤步骤采用50～60℃的去离子水充分清洗，防止碱液残留。
烘干步骤为在50～60℃下烘干6～10h。
制备高韧性生物降解聚酯的方法通过实施例1至实施例13进一步阐述；
实施例1
高韧性生物降解聚酯的制备方法，其步骤为：
常温下，将810g1，4-丁二醇和76g1，3-丙二醇经超声混合成二元醇混合物，将606g癸二酸和1162g对苯二甲酸研磨成粉末混合成二元酸混合物。
在氮气保护下，将二元酸混合物、二元醇混合物和钛酸四丁酯混合，常压下，在搅拌状态下升温至225℃进行加热反应2-3h，分离出生成的水和四氢呋喃。保持温度不变，减压至1-3kPa，进行第一次减压反应1-2h，除去过量的1，4-丁二醇。继续保持温度不变，逐渐减压至100Pa，进行第二次减压反应0.5-3h，停止搅拌，向反应釜中充入干燥氮气，压出聚酯，经粉碎、造粒得生物降解聚酯。
所得生物降解聚酯中各单体的摩尔含量百分比为：1，4-丁二醇的含量45mol％，1，3-丙二醇的含量5mol％，癸二酸的含量为15mol％，对苯二甲酸的含量为35mol％。
实施例2至实施例13制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于生物降解聚酯原料质量和所得生物降解聚酯各单体的含量不同，具体分别如表1和表2所示：
表1实施例2-实施例13中各实施例生物降解聚酯原料质量
Figure BDA0002503827670000071
表2实施例2-实施例13中生物降解聚酯各单体摩尔含量百分比
Figure BDA0002503827670000072
Figure BDA0002503827670000081
取各实施例及对比例中生物降解聚酯，采用凝胶渗透色谱法测定测定生物降解聚酯的数均分子量，流动相为四氢呋喃；采用DSC测定生物降解聚酯粒子的熔点，并按照GB/T1040.1-2018中规定的方法对由实施例及对比例中生物降解聚酯制成的1-10dex的纺丝纤维进行拉伸性能测试。结果如下表所示：
表3各实施例生物降解聚酯理化性质
Figure BDA0002503827670000082
结合上述三个表格可知，添加1，3-丙二醇的聚酯与不添加1，3-丙二醇的聚酯相比，分子量分布更窄，说明使用本发明方式制得的聚酯更为稳定，聚合效果更好，并且本发明所得的纺丝纤维断裂拉伸应变更高，即断裂伸长率高，说明韧性得到了改善。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
尽管本文较多地使用1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、癸二酸、对苯二甲酸、钛酸四丁酯等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种高韧性生物降解聚酯，由二元酸和二元醇聚合而成，其特征在于，分子式如下：
Figure FDA0002503827660000011
其中，a的取值为150～400，b的取值为150～400，c的取值为20～70，d的取值为20～70，分子量为100000-200000g/mol，分子量分布为1.1-2.1。
2.如权利要求1所述的高韧性生物降解聚酯，其特征在于：所述生物降解聚酯的熔点为75～130℃。
3.如权利要求1所述的高韧性生物降解聚酯，其特征在于：以摩尔分数计，所述二元醇的用量为50mol％，该二元醇由1，4-丁二醇与1，3-丙二醇以摩尔比4:1～10:1组成，所述二元酸的用量为50mol％，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比3:7～7:3组成。
4.如权利要求3所述的高韧性生物降解聚酯，其特征在于：以摩尔分数计，所述二元醇由1，4-丁二醇与1,3-丙二醇以摩尔比9:1组成，该二元酸由癸二酸与对苯二甲酸以摩尔比10:10～11:9组成。
5.一种如权利要求1所述的高韧性生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤1)常温下，将1，4-丁二醇与1，3-丙二醇混合均匀得到二元醇混合液；
步骤2)在氮气保护下，在搅拌状态下将癸二酸与、苯二甲酸和催化剂缓慢加入二元酸混合液中混合进行加热反应，分离出生成的水和副产物；
步骤3)保持温度不变，进行第一次减压反应，除去过量的1，4-丁二醇；
步骤4)保持温度不变，进行第二次减压反应，停止搅拌，向反应釜中充入干燥氮气，压出聚酯，经粉碎、造粒得生物降解聚酯。
6.如权利要求4所述的高韧性生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯。
7.如权利要求4所述的高韧性生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热反应的温度为220-240℃，反应时长为2-3h。
8.如权利要求4所述的高韧性生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，第一次减压反应的压力为1-3kPa，反应时长为1-2h。
9.如权利要求4所述的高韧性生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，第二次减压反应的压力为100Pa以下,反应时长为0.5-3h。
10.一种权利要求1所述的高韧性生物降解聚酯作为纺丝纤维材料的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162891A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN107652420A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 昆山天洋热熔胶有限公司 一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法
CN111072935A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 浙江恒澜科技有限公司 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162891A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN107652420A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 昆山天洋热熔胶有限公司 一种可生物降解的共聚酯热熔胶的制备方法
CN111072935A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 浙江恒澜科技有限公司 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法

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