CN111979590A

CN111979590A - 生物可降解醇改性共聚酯毛条及其制备方法

Info

Publication number: CN111979590A
Application number: CN202010852743.7A
Authority: CN
Inventors: 浦金龙; 陶治; 钱燕明; 邓金芳
Original assignee: JIANGSU JIANGNAN HIGH POLYMER FIBER CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JIANGNAN HIGH POLYMER FIBER CO Ltd
Priority date: 2020-08-22
Filing date: 2020-08-22
Publication date: 2020-11-24

Abstract

本发明公开了一种生物可降解醇改性共聚酯毛条，在有机/无机杂化钛催化剂的存在下，将HD溶解于EG，与PTA、EG浆状物共同进行酯化并缩聚聚合反应，合成的熔融体经过直接纺丝得到毛条纤维。并公开了其制备方法。根据本发明提供的制备方法获得的生物可降解聚酯纤维兼具优良的柔性和强度，从而表现出较好的综合力学性能，有利于织造加工和织物使用性能，同时还具有优良的生物降解性能。

Description

生物可降解醇改性共聚酯毛条及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物可降解醇改性共聚酯毛条及其制备方法，属于纺织技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 因其出色的力学性能而用途广泛，尤其是PET纤维。采用精对苯二甲酸乙二醇酯熔融直接纺丝也是现代工业化技术的主要手段。毛型涤纶长丝束（简称毛条）可用于仿羊毛织物的外衣、保暖内衣、室内装饰和家居纺织品。

引入脂肪族链段后合成的脂肪族–芳香族共聚酯同时具有出色的热性能、力学性能和可降解性能，这与当今社会绿色环保的主题一致而备受关注，其应用领域涵盖了生活的各个方面。影响脂肪族–芳香族共聚酯可降解性的因素主要包括其分子结构、结晶度和分子量。目前，常用于改善芳香族共聚酯的可降解性脂肪族化合物包括 1,3–丙二醇，1,4–丁二醇，1,6– 己二醇，1,4–丁二酸和1,6-己二醇等。将脂肪酸和脂肪醇分别应用于改性PET的文献已有很多。

脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，但由于价格较高或机械性能较差而不能得到广泛的应用；芳香族聚酯熔点高、机械性能好，但生物降解性差。因此在保持其良好的生物降解性能同时，将其和具有良好实用性的芳香族酯通过酯交换（或共聚）反应合成新聚合物，使其应用特性得到改善，容易获得价格相对低廉且物理机械性能优良的商用产品。

BASF公司和Eastman公司以1,4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料经缩聚合成PBAT树脂，具有良好的生物降解性能，商品名分别为“Ecoflex”、“Eastar Bio”。可用于薄膜、片材和注塑件；DuPont公司的科学家开发了PET聚合物的新的Biomax家族，可回收、焚化，易于填满或涂灰处理。Biomax 在微生物的作用下转变为二氧化碳和水，在全部降解阶段对环境无损害，八周后实际上已检测不到样品的存在。对于上述经由缩聚反应过程制备的高分子脂肪族聚酯，已有实验结果表明通过反应物投料比、催化剂的选用和聚合过程的控制，可以实现制备具有高分子量的脂肪族聚酯或共聚酯。

现有专利，用于形成纤维的生物可降解聚酯CN 101563392 B，一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法CN 1935871 B，虽然提到了这些可生物降解共聚酯可以用于纤维成型，但仍然限于螺杆熔融挤出纺丝非织造布和切片熔融纺丝，纤维的物理机械性能与普通PET纤维相比，差异很大，且没有在熔体直接纺丝的低成本高效生产中得以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物可降解醇改性共聚酯毛条。

本发明的技术方案如下：

一种生物可降解醇改性共聚酯毛条，在有机/无机杂化钛催化剂的存在下，将1,6-己二醇（HD）溶解于乙二醇（EG），与精对苯二甲酸（PTA）、EG浆状物共同进行酯化并缩聚聚合反应，合成的熔融体经过直接纺丝得到毛条纤维。

优选的，PTA、EG、HD的摩尔分数为100：60-80：20-40。

优选的，所述有机/无机杂化钛催化剂的有效钛元素用量为PTA重量的5～15mg/100g。

优选的，所述有机/无机杂化钛催化剂的有效钛元素用量为PTA重量的7～10mg/100g。

本发明还公开了上述的生物可降解醇改性共聚酯毛条的制备方法，其步骤包括：

（1）PTA连续酯化-共缩聚聚酯的制备：

先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液；固态的HD加热至120~150℃溶解于EG调配槽，并加入有机/无机杂化纳米钛催化剂，然后共同进入酯化反应釜，在245~255℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯共己酯酯化物，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时添加消光剂，并提高反应温度至260~265℃，在低于8KPa压力的条件下进行预缩聚，脱除低分子二元醇，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至270~275℃，提高真空度至50-80Pa进行终缩聚反应，液相增黏至特性黏度达到0.70-0.75dl/g；

（2）共缩聚熔融体的输送：

进行0.5~2.5MPa正压条件的熔体输送，熔体温度维持在270~295℃；

（3）直接纺丝法制取毛条纤维：

熔融体至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，纺丝温度为270~275℃，纺丝压力为10~20MPa；纺出的丝线经骤冷、拉伸、卷曲、热定型处理，得到毛条纤维。

优选的，步骤（3）中骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为3.5~4.2，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为130~170℃。

优选的，步骤（2）中输送温度为280~285℃，输送压力为1.5~2.0MPa。

有益效果：

1）本发明采用连续酯化共缩聚的基本工艺，优势在于副产物相对比酯交换法低，合成的成本约为酯交换法的75%，可适用现有规模生产装置的3釜流程工艺、4釜流程工艺和5釜流程工艺；

2)本发明酯化不采用氮气施压，简化工艺，采用调整酯化工艺参数的方法，避免产生过多的副产物，利用两个二元醇（己二醇、乙二醇）对二元酸反应摩尔比的控制，可省略氮气；

3)本发明采用单一催化剂（钛系催化剂）并在酯化过程就添加，大幅度简化了工艺过程，也有效提高酯化率（约30%），即可降低酯化温度，降低副反应（生成醚、醛等）速率，钛系催化剂的用量仅为锑系催化剂的10%（锗系催化剂的成本过高，鲜有商业化产品），大幅度提升了熔体的洁净度，提高纺丝组件使用周期，降低成本，钛系催化剂对二元醇的PET改性有良好的催化效果，可适应共聚酯在缩聚过程的现有装备（即现有生产设备不需要作调整-仅仅调整温度、压力、停留时间等参数）；

4)熔体直接纺技术相对切片熔融纺丝的能耗可降低30%（至少），纺丝产品的热降解降低90%（即切片的特性黏度为0.640dl/g，纺丝得到纤维黏度为0.600dl/g，直接纺熔体黏度为0.75dl/g时，直接纺丝的纤维黏度为0.748dl/g），低的热降解可有效解决热降解引起的纤维分子量降低并造成纤维的物理机械性能的降低，因此不需要在缩聚过程刻意增加热降解损失的特性黏度差值，由于这些差值对于共聚酯的变化更大，因此直接纺丝是有效的方法，也可省却了添加热稳定性的弥补添加剂，工艺更简单，也避免了钛系催化剂与过量磷系热稳定剂的不良作用（主要是催化剂的失活）；共聚酯的直接纺虽然有大量的技术报告，但仅仅限于最终产品是属于耐久性领域的高经济附加值，例如磷系共聚阻燃、共聚阳离子染料可染、共聚亲水性改性等，鲜有以生物可降解聚酯为主要目标，目前，仅有脂肪族聚酯的生物可降解PLA成功地应用于纤维纺织领域（并非采用熔体直接纺丝），其余脂肪族聚酯纤维产品难以商业化的主要原因是扩链剂的安全性以及熔融纺丝的热降解程度过高；纤维的物理机械性能相对天然纺织纤维有很大的差距，采用脂肪族-芳香族共聚是比较理想的技术，以往均采用共聚酯合成后切片熔融纺丝，其结果主要受到热降解和生物降解性能的束缚，另外，共聚酯有一重要特性是由于结晶性能的改变，导致骤冷式切粒困难，且切片熔融会导致共聚酯的分子量降低，物理性能下均。熔体直接纺丝可有效破解这个难题，由于没有了制造切片、切片熔融的步骤，直接纺短纤维可规模化生产，因此，成本可大幅度降低。PBAT切片熔融纺丝成为短纤维成本约为45000元/吨，对苯二甲酸-丁二酸丁二醇共聚酯PBAT-生物可降解共聚酯-BASF公司切片，42000元/吨。而采用本专利直接纺丝得到的短纤维成本约为15000元/吨。相对PET，成本的增加主要是第三单体。

5）共聚酯熔体直接纺相对均聚物PET直接纺丝的最大不同是表观黏度的变化以及输送过程的工艺参数对流动性能的影响，以脂肪族链长超过5个碳的共聚酯才具有生物可降解可能性，而碳直链超过5个后，熔体的刚性大幅度降低，黏性增加，因此，输送时要适当提高压力和温度。

本发明采用直接纺工艺，不需要熔体冷却造粒，再熔融纺丝工序，节约能源。耐水解的有机/无机杂化纳米钛催化剂在酯化工序中加入，可缩短酯化时间，并有效降低酯化温度，减少EG裂解产生乙二醇醚和乙醛小分子。高效的共缩聚催化剂，也使预缩聚和终缩聚的反应温度降低，缩聚时间降低，在负压条件下，脱除乙二醇，形成共聚物，然后通过正压管道输送熔融体至纺丝箱体，进行直接纺丝。反应过程处于相对低温和短时间条件，聚合物降解程度低，聚合物分子量高。因此，根据本发明提供的制备方法获得的生物可降解聚酯纤维兼具优良的柔性和强度，从而表现出较好的综合力学性能，有利于织造加工和织物使用性能，同时还具有优良的生物降解性能。

附图说明

图1为本发明的生物可降解醇改性共聚酯毛条降解率与时间关系图。

具体实施方式

以下实施例中，共聚聚合物的测试根据GB/T 14189-2015纤维级聚酯切片(PET)方法检测；熔体直接纺丝的共聚酯毛条纤维采用GB /T 14464-2017涤纶短纤维国家标准方法检测；共聚聚合物生物降解性能根据GB/T 19275-2003的方法检测，具体就是用测试后的聚合物样品相对于测试前的聚合物样品的质量损失占测试前聚合物样品的重量百分比来表示生物降解率，但仅供参考。考虑到直接纺丝法制成纤维的特点，采用更直观的快速对比法（酶降解），来描述生物可降解性能。

酶降解测试方法:配置pH值为7.4的磷酸盐缓冲溶液，酶含量0.33mg/mL，将普通PET纤维和生物可降解共聚酯纤维称量初始质量后放入酶缓冲溶液中，50 ℃恒温水浴，每隔24小时洗净烘干称重，并更换酶缓冲溶液以保证酶的活性。每个样品做5个平行试验取平均值，计算得到纤维生物降解百分数。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯纤维及其制备方法。

（1）PTA连续酯化-缩聚共聚酯的制备

先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液；固态的HD加热至130~135℃溶解于EG调配槽，并加入双(氢乳酸)二氢氧化钛(IV)催化剂，然后共同进入酯化反应釜，PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、80、20，在250~255℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯共己酯酯化物，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时添加消光剂（二氧化钛），并提高反应温度至260~265℃，在低于8KPa压力的条件下进行预缩聚，脱除低分子二元醇，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至270~275℃，提高真空度至60Pa进行终缩聚反应，液相增黏至特性黏度达到0.70dl/g；

（2）共缩聚熔融体的输送

然后进行0.5MPa正压条件的熔体输送，调节相对低温的热媒温度，以消除由于高黏度熔融体与管壁摩擦产生的温度增加，将熔体温度维持在290~295℃;

（3）直接纺丝法制取纤维

熔融体至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，纺丝温度为270~275℃，纺丝压力为15MPa；骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为4.0，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为150~155℃，得到毛型涤纶长丝束（毛条）。

对比例1

PTA连续酯化-缩聚直接纺丝毛条的制备

共聚物的制备基础是在现有的工业化生产装置，该装置的基本流程是：先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液， PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、80、20，并加入消光剂（二氧化钛），然后进入酯化反应釜，在260~265℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时加入锑系催化剂，加入量为PTA重量的200~300mg/100g（锑元素），并提高反应温度至280~285℃，在压力10kPa下预缩聚，脱除EG，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至290~295℃，提高真空度至100Pa进行液相增黏至特性黏度达到0.65dl/g，然后进行1.5MPa正压条件的熔体输送，设施温度为290~295℃，至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，骤冷风冷却，并进行拉伸、卷曲、热定型得到毛型涤纶毛条。

对比例2

（1）PTA连续酯化-缩聚共聚酯的制备

先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液，PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、80、20；固态的HD加热至120~150℃溶解于EG调配槽，调配比例为1:1重量比。并加入双(氢乳酸)二氢氧化钛(IV)催化剂，添加量为PTA重量的6～8mg/100g。然后共同进入酯化反应釜，PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、80、20。在245~250℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯共己酯酯化物，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时添加消光剂（二氧化钛），并提高反应温度至260~265℃，在压力8kPa下预缩聚，脱除低分子二元醇，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至270~275℃，提高真空度至50Pa进行液相增黏至特性黏度达到0.70dl/g，造粒；

（2）PTA共聚酯切片经双螺杆挤出熔融，温度在270~275℃，送入纺丝箱体纺丝，纺丝温度为270~275℃，纺丝压力为15MPa；骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为4.0，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为150~155℃，得到毛型涤纶长丝束（毛条）。

实施例2

（1）PTA连续酯化-缩聚共聚酯的制备

先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液；固态的HD加热至120℃溶解于EG调配槽，并加入双(氢乳酸)二氢氧化钛(IV)催化剂，然后共同进入酯化反应釜，PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、70、30，在245~250℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯共己酯酯化物，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时添加消光剂（二氧化钛），并提高反应温度至260~265℃，在低于8KPa压力的条件下进行预缩聚，脱除低分子二元醇，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至270~275℃，提高真空度至50Pa进行终缩聚反应，液相增黏至特性黏度达到0.75dl/g；

（2）共缩聚熔融体的输送

然后进行1.5MPa正压条件的熔体输送，调节相对低温的热媒温度，以消除由于高黏度熔融体与管壁摩擦产生的温度增加，将熔体温度维持在280~285℃,适当的低温有利于抑制缩聚逆反应，并有效控制环状低聚物的产生。

（3）直接纺丝法制取纤维

熔融体至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，纺丝温度为270~275℃，纺丝压力为10MPa；骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为3.5，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为130~135℃，得到毛型涤纶长丝束（毛条）。

实施例3

（1）PTA连续酯化-缩聚共聚酯的制备

先将计量的PTA与计量的EG在室温下调配成PTA浆料EG悬浮液；固态的HD加热至150℃溶解于EG调配槽，并加入双(氢乳酸)二氢氧化钛(IV)催化剂，然后共同进入酯化反应釜，PTA、EG、HD的摩尔分数分别为100、60、40，在250~255℃，常压下进行酯化反应，脱除水，生成对苯二甲酸双羟基乙酯共己酯酯化物，酯化液由输送泵注入负压条件的预缩聚釜，同时添加消光剂（二氧化钛），并提高反应温度至260~265℃，在低于8KPa压力的条件下进行预缩聚，脱除低分子二元醇，然后至终缩聚釜再进一步提升温度至270~275℃，提高真空度至80Pa进行终缩聚反应，液相增黏至特性黏度达到0.71dl/g；

（2）共缩聚熔融体的输送

然后进行2.5MPa正压条件的熔体输送，调节相对低温的热媒温度，以消除由于高黏度熔融体与管壁摩擦产生的温度增加，将熔体温度维持在270~275℃。

（3）直接纺丝法制取纤维

熔融体至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，纺丝温度为270~275℃，纺丝压力为20MPa；骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为4.2，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为165~170℃，得到毛型涤纶长丝束（毛条）。

测试结果如表1和表2所示，

由图1可以看出，纯PET的降解率非常低，而经过醇改性的PET则具有了一定的降解性。且随着醇含量的增加，降解率有所增加。另外，随着降解时间的延长，同一种样品的降解率也逐渐升高。

通过上述表1、图1和表2记载的结果可以看出，根据本发明提供的方法制备的生物可降解聚酯纤维兼具优良的柔性（10%定伸长强度）和强度，从而表现出较好的综合力学性能。另外，由表1、图1的数据还可以看出，根据本发明的所述方法制备的生物可降解聚酯纤维具有优良的生物降解性能。

由此可见，根据本发明提供的方法制备的生物可降解聚酯纤维具有较优的力学性能和生物降解性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种生物可降解醇改性共聚酯毛条，在有机/无机杂化钛催化剂的存在下，将HD溶解于EG，与PTA、EG浆状物共同进行酯化并缩聚聚合反应，合成的熔融体经过直接纺丝得到毛条纤维。

2.根据权利要求1所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条，其特征在于：所述PTA、EG、HD的摩尔分数比为100：60-80：20-40。

3.根据权利要求2所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条，其特征在于：所述有机/无机杂化钛催化剂的有效钛元素用量为PTA重量的5～15mg/100g。

4.根据权利要求3所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条，其特征在于：所述有机/无机杂化钛催化剂的有效钛元素用量为PTA重量的7～10mg/100g。

5.权利要求1-4中任一项所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条的制备方法，其步骤包括：

PTA连续酯化-共缩聚聚酯的制备：

共缩聚熔融体的输送：

直接纺丝法制取毛条纤维：

熔融体至纺丝箱体进行熔融挤出纺丝，纺丝温度270~275℃，纺丝压力为12~16MPa；纺出的丝线经骤冷、拉伸、卷曲、热定型处理，得到毛条纤维。

6.根据权利要求5所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条的制备方法，其特征在于：步骤（3）中骤冷风温度为25~30℃，初生纤维进行连续拉伸，拉伸比为3.5~4.2，然后进行机械卷曲，并进行松弛状态下的热定型，热定型温度为130~170℃。

7.根据权利要求5所述的生物可降解醇改性共聚酯毛条的制备方法，其特征在于：步骤（2）中输送温度为280~285℃，输送压力为1.5~2.0MPa。