CN109796585B - 一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备可聚合的4‑苯乙烯基吡啶二羧酸；步骤2，根据步骤1所得产物制备水溶性单链高分子；步骤3，根据步骤2所得产物制备水溶性纳米粒子。本发明制得的水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性等优点，还可以在紫外灯或是激光的光激发下发出绿光，在荧光发光和磁共振成像等方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法。
背景技术
纳米材料是由数目很少的原子、分子组成的集聚体，粒子直径小于100nm。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应,赋予纳米材料许多奇妙的力学、光、电、磁、催化等物理化学性能。由此可见，纳米材料是材料领域的主要研究方向。而具有水溶性的纳米材料可与其他水溶性或亲水性材料反应或复合，便于人们探索更多的新型纳米材料。
铽作为稀土元素具有独特的电子结构，它拥有光、电、磁、激光等特性，被誉为新材料的宝库。三价铽离子Tb3+在其光学性质中呈现出优秀的特性，例如长的荧光寿命，大的斯托克斯位移和在可见光区域时存在特征(绿光)窄线带发射。因此，本发明利用Tb3+离子制备具有绿光发射的水溶性纳米材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法，该方法制得的水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性等优点，还可以在紫外灯或是激光的光激发下发出绿光，在荧光发光和磁共振成像等方面有很好的应用前景。
本发明所采用的技术方案是，一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸；
步骤2，根据步骤1所得产物制备水溶性单链高分子；
步骤3，根据步骤2所得产物制备水溶性纳米粒子。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
将4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯与4-乙烯基苯硼酸以1:1的摩尔比混合，并加入Pd(0)催化，在110～150℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸。
步骤2的具体过程为：
将偶氮二异丁腈AIBN、4-苯乙烯基吡啶二羧酸和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸以1:50:40的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的体积比混合用N2脱氧30～60分钟，然后注入反应烧瓶中，在70℃下反应12～24小时得到透明固体，将该透明固体先分散在水中再加入丙酮沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在45～65℃真空干燥至恒重，得到水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯。
步骤3的具体过程为：
将氯化铽的水溶液，在常温常压下以滴定的方式加入到步骤2所得的产物中，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物，即为水溶性纳米粒子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)。
步骤3中，氯化铽与步骤2所得产物的摩尔比为1:3。
本发明的有益效果是，本发明由三臂交联法将铽元素与水溶性单链聚合物结合，制备出发绿光的纳米材料。三价铽离子提供三个空轨道，与水溶型单链聚合物上的三个吡啶二羧酸形成配位结构即与水溶性单链聚合物完成交联。该水溶性纳米材料具有水溶性、低毒性等优点，还可以在紫外灯或是激光的光激发下发出绿光，在荧光发光和磁共振成像等方面有很好的应用前景。本发明制备出的水溶性纳米材料具有低毒性，较小的纳米尺寸等优点，在经紫外灯照射出现光致发绿光现象。
附图说明
图1是本发明一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法实施例1所得单链高分子和水溶性纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图；
图2是本发明一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法实施例1所得水溶性纳米粒子在水溶液中的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸；
将4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯与4-乙烯基苯硼酸以1:1的摩尔比混合，并加入Pd(0)催化，在110～150℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH(2倍于4-乙烯基苯硼酸当量)结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl(分析纯)将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸；
步骤2，根据步骤1所得产物制备水溶性单链高分子；
将偶氮二异丁腈AIBN、4-苯乙烯基吡啶二羧酸和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸以1:50:40的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的体积比混合用N2脱氧30～60分钟，然后注入反应烧瓶中，在70℃下反应12～24小时得到透明固体，将该透明固体先分散在水中再加入丙酮沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在45～65℃真空干燥至恒重，得到水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯。
步骤3，根据步骤2所得产物制备水溶性纳米粒子；
将氯化铽的水溶液，在常温常压下以滴定的方式加入到步骤2所得的产物中(氯化铽与步骤2所得产物的摩尔比为1:3)，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物，即为水溶性纳米粒子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯(40mmol)与4-乙烯基苯硼酸(40mmol)混合并加入Pd(0)催化，在110℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH(80mmol)结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl(分析纯)将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸。将偶氮二异丁腈AIBN(0.005mmol)、4-苯乙烯基吡啶二羧酸(0.25mmol)和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(0.2mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(2mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(2mL)混合用N2脱氧30分钟，然后注入反应烧瓶中。在70℃下反应12小时得到透明固体，将混合物先分散在水(20mL)中再加入丙酮(100mL)沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在45℃下真空干燥至恒重即为水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯。。将氯化铽的水溶液(0.3mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(0.9mmol)中，反应10小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)。
图1是单链高分子和水溶性纳米粒子的紫外-可见吸收光谱，通过图1可以看出由于单链高分子存在两个羰基且其中一个与苯环共轭形成α、β-不饱和醛酮类化合物导致图谱红移，故在300nm处存在一个强度略低并且谱带略宽的吸收；而水溶性纳米粒子仅存在一个羰基，故仅在280nm处出现一个较强的吸收。图2是该水溶性纳米粒子的激发和发射光谱，通过图2可以看出水溶性纳米粒子在370nm光的激发下产生铽离子的特征发射：λem＝546nm的绿光。
实施例2
4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯(50mmol)与4-乙烯基苯硼酸(50mmol)混合并加入Pd(0)催化，在130℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH(100mmol)结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl(分析纯)将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸。将偶氮二异丁腈AIBN(0.006mmol)、4-苯乙烯基吡啶二羧酸(0.3mmol)和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(0.24mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(2.5mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(2.5mL)混合用N2脱氧45分钟，然后注入反应烧瓶中。在70℃下反应20小时得到透明固体，将混合物先分散在水(20mL)中再加入丙酮(100mL)沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在55℃下真空干燥至恒重即为水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯。。将氯化铽的水溶液(0.4mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(1.2mmol)中，反应15小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)。
实施例3
4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯(30mmol)与4-乙烯基苯硼酸(30mmol)混合并加入Pd(0)催化，在150℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH(60mmol)结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl(分析纯)将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸。将偶氮二异丁腈AIBN(0.004mmol)、4-苯乙烯基吡啶二羧酸(0.2mmol)和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(0.16mmol)依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)和N,N-二甲基丙烯酰胺(1.5mL)混合用N2脱氧60分钟，然后注入反应烧瓶中。在70℃下反应24小时得到透明固体，将混合物先分散在水(20mL)中再加入丙酮(100mL)沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在65℃下真空干燥至恒重即为水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯。。将氯化铽的水溶液(0.2mmol)，在常温常压下以滴定的方式加入到水溶性单链高分子(0.6mmol)中，反应20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)。
Claims (1)
1.一种采用三臂交联法制备发绿光的水溶性纳米材料的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸；
所述步骤1的具体过程为：
将4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯与4-乙烯基苯硼酸以1:1的摩尔比混合，并加入Pd(0)催化，在110～150℃下反应得到4-(4-乙烯基-苯基)-吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，先加入NaOH结束反应并中和未被反应的4-乙烯基苯硼酸，再用HCl将溶液pH调至中性得到可聚合的4-苯乙烯基吡啶二羧酸；
步骤2，根据步骤1所得产物制备水溶性单链高分子；
所述步骤2的具体过程为：
将偶氮二异丁腈AIBN、4-苯乙烯基吡啶二羧酸和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸以1:50:40的摩尔比依次加入烧瓶中后抽真空并用N2填充，将N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的体积比混合用N2脱氧30～60分钟，然后注入反应烧瓶中，在70℃下反应12～24小时得到透明固体，将该透明固体先分散在水中再加入丙酮沉淀来纯化该固体，通过过滤收集得到浅粉红色固体产物，在45～65℃真空干燥至恒重，得到水溶性单链高分子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-{4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸}-二戊基二苯甲酸聚戊酯；
步骤3，根据步骤2所得产物制备水溶性纳米粒子；
所述步骤3的具体过程为：
将氯化铽的水溶液，在常温常压下以滴定的方式加入到步骤2所得的产物中，反应10～20小时后得到水溶性纳米材料的溶液，将溶液用去离子水透析以除去多余的反应物，纯化产物后用冷冻干燥干燥产物，即为水溶性纳米粒子：2-[N-(2-羟基-乙基)-乙酰胺]-4-(4-对-甲苯基-吡啶-2,6-二羧酸)-二戊基二苯甲酸聚戊酯合铽(Ⅲ)；
所述步骤3中，氯化铽与步骤2所得产物的摩尔比为1:3。
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