CN109796602B - 一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法 - Google Patents

一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备4'‑(4‑乙烯基‑苯基)‑[2,2'；6',2”]三联吡啶；步骤2，根据步骤1所得产物制备线型聚合物；步骤3，根据步骤2所得产物制备折叠纳米聚合物。本发明所得的折叠镱金属纳米聚合物结合了金属离子和聚合物纳米粒子的特性，在高效荧光和磁共振成像等方面有很好的应用。

Description

一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于纳米聚合物材料技术领域，涉及一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法。
背景技术
聚合物材料是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量化合物。利用纳米分子材料的特殊性质，我们可以将纳米材料添加到聚合物材料中并加以修饰，从而得到具有特殊功能的纳米聚合物材料。纳米聚合物指至少有一维尺寸小于100nm，具有各种形态结构包括球状、线状、管状、棒状、层状等。纳米聚合物材料独特的结构和易改性、易加工等特点，使其具有其他材料不可比拟的优异性能，且具有成本低，周期短，具有特殊的体积效应、表面效应、量子效应等优点，故而被广泛研究。利用塌缩/折叠单链聚合物法可以不需要任何分散剂和稳定剂制备出小的纳米尺寸（< 20nm）聚合物纳米颗粒。最近，含有过渡金属离子（Fe3+，Pd2+，Ru3+和Cu2+）的折叠聚合物受到越来越多的关注，这类聚合物作为无机-有机杂化材料结合了二者的特性，主要可以应用在催化方面。
镧系元素（Ln）位于元素周期表f区，是典型的重元素。三价镧系元素Ln3+在光学性质中呈现出优秀的特性，例如长的荧光寿命，大的斯托克斯位移等。现在已被普及的Ln（III）的应用中最常使用的是钆（Gd）元素，用作核磁共振成像研究中的探针。但Gd3+不能接受来自发色基团激发态的任何能量。三价镱离子（Yb3+）可以接受来自发色基团激发态的任何能量后在近红外区域发光，故本专利选用Yb3+制备纳米聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法，该方法所得的折叠镱金属纳米聚合物结合了金属离子和聚合物纳米粒子的特性，在高效荧光和磁共振成像等方面有很好的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶；
步骤2，根据步骤1所得产物制备线型聚合物；
步骤3，根据步骤2所得产物制备折叠纳米聚合物。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
将4-乙烯基苯甲醛和2-乙酰吡啶以1:2的摩尔比在氨水和KOH的条件下反应，24~30小时后，依次用AcOH酸化、CH2Cl2萃取和从EtOH中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶。
步骤2的具体过程为：
将步骤1所得产物4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶与N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的摩尔比混合于N,N-二甲基甲酰胺中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈和2-（2'-氰基丙基）二硫代苯甲酸酯分别以N,N-二甲基丙烯酰胺的0.05倍当量和1.5倍当量加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在60~120℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将浅粉红色固体在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物。
步骤3的具体过程如下：
向步骤2所得产物中加入YbCl3的水溶液，在常温下搅拌过夜后用去离子水透析后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物。
步骤3中，YbCl3与步骤2所得的线型聚合物的摩尔比为1：3。
本发明的有益效果是，在本发明的制备过程中，由镱元素与线型聚合物反应，以折叠线型聚合物法制备了折叠镱金属纳米聚合物。以线型聚合物充当“天线”，使镱离子被激发，镱纳米聚合物在近红外处发光。折叠镱金属纳米聚合物结合了金属离子和聚合物纳米粒子的特性，在高效荧光和磁共振成像等方面有很好的应用。本发明制备过程中不需要任何分散剂和稳定剂，制备出的纳米聚合物具有低毒性，较小的纳米尺寸等优点，在近红外区域会有强光发射。
附图说明
图1是本发明一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法实施例2所得线型聚合物和金属纳米聚合物的紫外-可见吸收光谱；
图2是本发明一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法实施例2所得纳米聚合物的激发和发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法，由4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（TPY4）和N,N-二甲基丙烯酰胺制备线型聚合物，再由镱元素诱导线型聚合物折叠制备折叠单链镱金属纳米聚合物。具体包括如下步骤：
步骤1，制备4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（TPY4）
将4-乙烯基苯甲醛和2-乙酰吡啶以1:2的摩尔比在氨水（分析纯）（15mL）和KOH（分析纯）（1.5g）的条件下反应，24~30小时后，依次用AcOH（分析纯）酸化、CH2Cl2（分析纯）萃取和从EtOH（分析纯）中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶。
步骤2，根据步骤1所得产物制备线型聚合物；
将步骤1所得产物4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（TPY4）与N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的摩尔比混合于N,N-二甲基甲酰胺（0.02mmol）中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈和2-（2'-氰基丙基）二硫代苯甲酸酯分别以N,N-二甲基丙烯酰胺的0.05倍当量和1.5倍当量加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在60~120℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将其在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物。
步骤3，根据步骤2所得产物制备折叠纳米聚合物；
向步骤2所得产物中加入YbCl3的水溶液（其中YbCl3与步骤2所得的线型聚合物的摩尔比为1：3），在常温下剧烈搅拌过夜后用去离子水透析两天后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将4-乙烯基苯甲醛（20mmol）和2-乙酰吡啶（40mmol）在氨水（分析纯）（15mL）和KOH（分析纯）（1.5g）条件下反应，24小时后，依次用AcOH（分析纯）酸化、CH2Cl2（分析纯）萃取和从EtOH（分析纯）中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶。将4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（20mmol）与N,N-二甲基丙烯酰胺（20mmol）混合于N,N-二甲基甲酰胺（0.02mmol）中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈（1mmol）和2-（2'-氰基丙基）二硫代苯甲酸酯（30mmol）加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在60℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将其在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物。向线型聚合物（0.9mmol）中加入YbCl3的水溶液（0.3mmol），在常温下剧烈搅拌过夜后用去离子水透析两天后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物。
实施例2
将4-乙烯基苯甲醛（25mmol）和2-乙酰吡啶（50mmol）在氨水（分析纯）（15mL）和KOH（分析纯）（1.5g）条件下反应，28小时后，依次用AcOH（分析纯）酸化、CH2Cl2（分析纯）萃取和从EtOH（分析纯）中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶。将4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（25mmol）与N,N-二甲基丙烯酰胺（25mmol）混合于N,N-二甲基甲酰胺（0.02mmol）中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈（1.25mmol）和2-（2'-氰基丙基）二硫代苯甲酸酯（37.5mmol）加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在80℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将其在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物。向线型聚合物（0.75mmol）中加入YbCl3的水溶液（0.25mmol），在常温下剧烈搅拌过夜后用去离子水透析两天后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物。
图1为线型聚合物和金属纳米聚合物的紫外-可见吸收光谱；表明线型聚合物结构中存在羰基故在280nm处存在一个吸收带；纳米聚合物在335nm和280nm处存在两个吸收带。图2为纳米聚合物的激发和发射光谱；图中清楚地表明纳米聚合物在波长为370nm光的激发下产生了典型镱离子的特征发射（l em= 980nm）。
实施例3
将4-乙烯基苯甲醛（30mmol）和2-乙酰吡啶（60mmol）在氨水（分析纯）（15mL）和KOH（分析纯）（1.5g）条件下反应，30小时后，依次用AcOH（分析纯）酸化、CH2Cl2（分析纯）萃取和从EtOH（分析纯）中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶。将4'-（4-乙烯基-苯基）-[2,2'; 6',2'']三联吡啶（30mmol）与N,N-二甲基丙烯酰胺（30mmol）混合于N,N-二甲基甲酰胺（0.02mmol）中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈（1.5mmol）和2-（2'-氰基丙基）二硫代苯甲酸酯（45mmol）加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在120℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将其在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物。向线型聚合物（1.2mmol）中加入YbCl3的水溶液（0.4mmol），在常温下剧烈搅拌过夜后用去离子水透析两天后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物。

Claims (1)

1.一种在近红外处发光的稀土折叠纳米聚合物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备4'-(4-乙烯基-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶；
步骤2，根据步骤1所得产物制备线型聚合物；
步骤3，根据步骤2所得产物制备折叠纳米聚合物；
所述步骤1的具体过程为：
将4-乙烯基苯甲醛和2-乙酰吡啶以1:2的摩尔比在氨水和KOH的条件下反应，24～30小时后，依次用AcOH酸化、CH2Cl2萃取和从EtOH中重结晶的方法除去未反应完的2-乙酰吡啶，得到4'-(4-乙烯基-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶；
所述步骤2的具体过程为：
将步骤1所得产物4'-(4-乙烯基-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶与N,N-二甲基丙烯酰胺以1:1的摩尔比混合于N,N-二甲基甲酰胺中加入到反应烧瓶中，再将偶氮二异丁腈和2-(2'-氰基丙基)二硫代苯甲酸酯分别以N,N-二甲基丙烯酰胺的0.05倍当量和1.5倍当量加入反应烧瓶中混合后抽真空并用N2填充，在60～120℃下反应过夜得到线型聚合物的粗产物，加入去离子水分散后用丙酮沉淀，过滤收集得到浅粉红色固体，将浅粉红色固体在45℃下真空干燥至恒重所得产物即为线型聚合物；
向步骤2所得产物中加入YbCl3的水溶液，在常温下搅拌过夜后用去离子水透析后冷冻干燥，得到折叠纳米聚合物；
所述步骤3中，YbCl3与步骤2所得的线型聚合物的摩尔比为1：3。
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