JP4620658B2 - 金属（ｉｉｉ）バナデートを含むナノ粒子の合成 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子の合成、およびこの合成によって得られうる粒子、特にルミネッセンスランタニドおよび／またはビスマスでドープされた金属バナデートまたは金属バナデート／ホスフェート混合結晶に関する。
発明の背景
様々なドープされた希土類金属バナデートがルミネッセンス特性を有することは長い間知られてきた。
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋は、例えば、赤色ルミネッセンス物質として陰極線管またはカラーテレビ（米国特許第３，３６０，６７４号）および蛍光灯において工業的に用いられる。その単結晶形は偏光材（polarisator）およびレーザー材料としても用いられてきた（R.A. Fields等, Applied Physical Letters 51, 1885, 1987）。
Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＳｍまたはＩｎでドープされたバナジン酸イットリウムのルミネッセンス特性、ＧｄＶＯ４：ＥｕおよびＬｕＶＯ４：Ｅｕのルミネッセンス特性も文献（Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 第６版、1999, A15巻、Luminescent Materialsおよびその引例を参照）で知られている。別のルミネッセンスバナデートは、例えば、米国特許第６，２０３，７２６号から分かる。
レーザーの開発において、ＧｄＶＯ４：Ｔｍ、ＨｏおよびＧｄＶＯ４：Ｎｄ結晶は励起源としてダイオードレーザーで用いられてきた（P.J. Morris等, Opt. Commun.,（オランダ）111, 439 (1994)およびP.K. Mukhopadhyay等, National Laser Symposium, CAT, Indore(インド) 49 (1997年2月6〜8日)参照）。ＧｄＶＯ４：Ｂｉ粉末はコンピューター断層Ｘ線写真法におけるシンチレーション物質として提案された（G. Leppert等, Applied Physics A59, 69 (1994)）。ユーロピウムでドープされたバナジン酸イットリウムおよびガドリニウムの共ドーピングは、Ｅｕ３＋放出強度を促進し、同時に励起波長をより長い波長にシフトさせ、それによってＵＶ−Ａでの励起が可能になることも文献から知られている（S.Z. Toma等, J. Electrochem. Soc. 114, 9 (1967), pp.953-955; R.K. Datta等, J. Electrochem. Soc. 114, 10 (1967), pp.1058-1063およびB.N. Mahalley等, Applied Physics A 70, 39-45 (2000)）。
これらのバナデートは、一般に、酸化物出発物質の混合およびそれらの高温での焼成によって製造され、これによってマクロ結晶質物質が得られる。
しかしながら、多くの工業的用途では、バナデートの液体媒質（例えば、水性もしくは有機溶媒）または固体媒質（例えば、ポリマー材料）における均質な分散が求められる。マクロ結晶質物質を微結晶質材料に変える場合には、微粉砕およびサイズ選別のような追加工程が必要である。これによって有用な粒子の収量が減少するばかりではなく、例えば、粉砕工程中の機械的摩擦によって、汚染ももたらされる。これらの汚染はまた量子収量（放出光子対吸収光子の比）に負の効果を及ぼす。
このため、最近は、ナノ粒子のバナデートを直接合成生成物として得る努力がなされてきた。「ナノ粒子の」とは、直径（非球状粒子では最も長い軸で測定）が１μｍ未満であることを意味する。これに関連して、直径が３０ｎｍ未満のナノ粒子を得ることに特に関心がもたれている。なぜなら、それらは媒質に入射する光ともはや相互作用せず、分散が透明になるからである。
K. RiwotzkyおよびM. Haase (J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10129-10135)は、式ＹＶＯ４：Ｌｎ（Ｌｎ＝Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ）のドープされたコロイド状ナノ粒子の湿式化学合成について初めて報告した。その合成は対応する金属硝酸塩およびＮａ３ＶＯ４で出発し、これらを水に溶解し、オートクレーブ中で１時間２００℃で反応させた。しかしながら、この方法ではバナデートナノ粒子のサイズ分布が広くなり、１０〜３０ｎｍの粒子を単離するために複雑な精製およびサイズ選別工程が必要となる。従って、透析後のナノ結晶質ＹＶＯ４：Ｅｕの収量はわずか３％となる。その著者は、５％Ｅｕ３＋でドープされたバナジン酸イットリウムの場合、水中、室温で１５％の量子収量（放出光子対吸収光子の比）を示している。この量子収量はマクロ結晶質物質の量子収量よりかなり低く、これは表面で生じるルミネッセンス消光プロセスに関連するナノ粒子の本質的により高い表面−体積比によるものであった。
A. Huignard等はChem. Mater. 2002, 14, pp.2264-2269で、粒子直径が約１０ｎｍであるＹＶＯ４：Ｅｕコロイドの合成および特性決定について記載している。その合成は、対応するモル比の硝酸イットリウムおよびユーロピウム並びにクエン酸ナトリウムおよびＮａ３ＶＯ４の水中での反応によって行われた。６０℃、３０分の溶液のエージングの後、様々な透析工程が続く。得られたサイズ分布は、RiwotzkyおよびHaaseが得たものより狭いが、３７．５％の標準偏差を有し、比較的広かった（平均サイズ８ｎｍ、標準偏差３ｎｍ）。粒子収量の正確な表示はされていなかった。著者によると、１６％の量子収量が、ユーロピウムでドープされたバナジン酸イットリウムについて得られており、ｘ＝０．２０（２０％）のユーロピウム含有量しか有さなかった。著者は、エネルギー伝達を妨げる格子欠陥がこの原因であると考えている。
ナノ粒子遷移金属酸化物顔料、例えばＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＣｏ２Ｏ４、（Ｔｉ０．８５、Ｎｉ０．０５、Ｎｂ０．１０）Ｏ２、α−Ｆｅ２Ｏ３およびＣｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ４のジエチレングリコール中、１４０℃での合成が、C. Feldmann, Advanced Materials, 2001, 13, No.17, pp.1301-1303に記載されている。顔料の平均粒子直径は５０〜１００ｎｍである。
また、ドープされていないバナデートも工業的用途に関心がもたれている。例えば、ＷＯ０２／０７２１５４には、ナノ粒状物質ＧｄＶＯ４が、ＮＭＲに基づく医学的診断法、例えばコンピューター断層Ｘ線写真法における造影剤として利用されることが開示されている。ここに記載されているＧｄＶＯ４合成では、RiwotzkyおよびHaaseの方法が用いられ、従って、同じ欠点がある。
従って、本発明の目的は、サイズ選別工程をさらに行うことなく、高収量で狭い粒子サイズ分布をもたらす、金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子の新規な合成法を提供することであった。
本発明のさらなる側面では、水およびアルコールばかりでなく、好ましい態様では非プロトン有機媒質にもに容易に溶解することができる金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子をもたらす合成法を提供することが意図される。
本発明の別の目的は、水およびアルコールばかりでなく、好ましい態様では非プロトン有機媒質にもに容易に溶解することができる粒子サイズ分布の狭い金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子を提供することである。
好ましい態様および技術的目的の別の側面によると、比較的高い量子収量の金属（ＩＩＩ）バナデートを含むルミネッセンスナノ粒子がさらに提供されるべきである。
さらに好ましい態様および技術的目的の側面によると、より大きな規模で容易に行うことができるナノ粒子の合成法が提供される。
他の技術的目的は次の本発明の記載から分かる。
発明の概要
上記の技術的目的は、金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子を製造する方法であって、反応媒質に可溶性または分散性の反応性バナデート源と、反応媒質に可溶性または分散性の反応性金属（ＩＩＩ）塩との、反応媒質における加熱下での反応を含み、ここで、反応媒質は水および少なくとも１種のポリオールを２０／８０〜９０／１０の体積比で含有する上記の方法、並びにこの方法により得られうる金属（ＩＩＩ）バナデートによって達成される。
前記「金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子」とは、ドープされたもしくはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート、またはドープされたもしくはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶を表す。
２番目の場合、上記反応媒質は、反応媒質に可溶性または分散性のホスフェート源も含む。
１つの態様によると、この方法は、後に続くオートクレーブおよび／または表面処理における反応を含む。
第２の態様によると、本発明の方法はオートクレーブ中で直接行われる。この態様は、より大きな規模の反応を行うのに特に適している。
本方法で得られる粒子は、量子収量並びに水および有機媒質中の分散性が高いことを特徴とする。
発明の詳しい説明
本発明の方法は、金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子材料の製造に役だつ。
用語「ナノ粒子」は、上で説明したように、好ましくは、直径が３０ｎｍ未満の粒子を意味する。本発明の粒子は球状であるのが好ましい。それらの形が球状でない（例えば、楕円形、針状形）ならば、用語「直径」は粒子の最長軸を意味する。平均直径は、好ましくは１〜２５ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍ、特に好ましくは５〜１５ｎｍである。これは、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定しうる。平均直径および標準偏差を測定するには、この技術分野で公知の超遠心分離分析（ＡＵＺ）も適している。超遠心分離分析の前に、測定結果の誤りを防ぐために、粒子が非凝集状態にあるかどうかをＴＥＭまたはＸＲＤ測定によって調べてもよい。
本発明の方法は、好ましくは３０％未満、特に２５％未満の平均値からの標準偏差で表すことができる非常に狭い粒子サイズ分布をもたらす。
用語「金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子」は、ドープされたもしくはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート、またはドープされたもしくはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶を包含するものとして理解すべきである。簡略にするために、特に断りがなければ、用語「金属（ＩＩＩ）バナデートまたはバナデート／ホスフェート」は「金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子」と同義語として以下で用いる。
用語「バナデート」はオルトバナデート（ＶＯ４）およびポリバナデートを含み、前者が好ましい。
「混合結晶」とは、金属（ＩＩＩ）バナデートおよび金属（ＩＩＩ）ホスフェートが互いに溶解している固溶体を意味する。用語「ホスフェート」はオルトホスフェート（ＰＯ４）およびポリホスフェートを含み、前者が好ましい。
混合結晶は化学式
Ｍｅ（ＩＩＩ）Ｖ１−ｘＰｘＯ４
に適合し、ここで、Ｍｅは３価の金属原子であり、０＜ｘ＜１であり、ｘは０．２〜０．６であり、特に０．３〜０．５が好ましい。驚いたことに、これらの混合結晶系は、適当にドープされると、対応するバナデートよりもずっと高い量子収量を示すことが分かった。理論に結びつけるつもりはないが、ホスフェートの存在がバナデート（＋Ｖ）酸化状態を安定化し、それによってルミネッセンス（蛍光）収量が高まると考えられる。ユーロピウムでドープされたバナデート／ホスフェートナノ粒子の量子収量は、例えば、約２０モル％に達することができる。ホスフェートの結晶格子への混合から導かれる別の利点は、同じ反応条件（オートクレーブ中での反応、すなわち、「第２の方法の態様」、並びに金属（ＩＩＩ）塩対バナデート（およびホスフェート）源のほぼ化学量論比での反応）下で結晶の大きさが、例えば、平均直径が１５ｎｍより大である代わりに、５〜１５ｎｍ、例えば約１０ｎｍのように、小さくなることと考えられる。
バナデートまたはバナデート／ホスフェートナノ粒子の３価金属原子はどのような金属でもよく、好ましくは１３族の金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、ビスマスおよび希土類金属、すなわち、Ｓｃ、ＹおよびＬａ並びにランタニド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ）から選択される。
本発明の金属バナデート、または金属バナデート／ホスフェートナノ粒子はドープされたルミネッセンス系であるのが好ましい。ルミネッセンスとは、エネルギーを（例えば、光子、電子線またはＸ線の形で）吸収し、その後これをより低いエネルギーの輻射線として放出するナノ粒子の性質を特徴づける。用語「ルミネッセンス」は、明細書および請求項全体において「フォトルミネッセンス」の好ましい性質を含む。
ルミネッセンスをもたらす１種または複数の金属原子が適当なホスト格子に組み込まれることで、ルミネッセンス性が得られる。用語「ドーピング」は広く理解されるべきである。ドーピング物質の高い方のモル部は集中消光（concentration quenching）現象をもたらさないようにすべきである。従って、それはホスト格子中のドーピング金属間の距離、およびドーピング物質の種類のようなファクターに依存し、従って、系ごとに変わる。ホスト格子金属（金属（ＩＩＩ）バナデートまたはバナデート／ホスフェート）は、好ましくは５０モル％まで、より好ましくは０．１〜４０モル％、さらにより好ましくは０．５〜３０モル％、特にこのましくは１〜２５モル％の量でドーピング物質に置き換えられるのが好ましい。
本発明の好ましい態様によると、バナジン酸イットリウムおよびランタン、特にバナジン酸イットリウム、またはバナジン酸／リン酸イットリウムおよびランタン、特にバナジン酸／リン酸イットリウムがホスト格子として選択され、これがランタニド、インジウム、またはビスマスから選択される１種または複数の金属でドープされる。適したドーピング物質は、例えば、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、ＩｎまたはＢｉである。特に好ましいのはＥｕまたはＢｉでの個々のドーピング、あるいはＥｕとＢｉの組み合わせドーピングである。ドーピング物質対としてＣｅをＮｄ、ＤｙまたはＴｂと、あるいはＥｒをＹｂと組み合わせて用いることも知られている。
別の好ましい態様では、ランタニドのバナデートまたはバナデート／ホスフェートはホスト格子として別の適当なランタニドおよび／またはビスマスでドープされる。例えば、バナジン酸またはバナジン酸／リン酸のガドリニウム塩をＥｕ、Ｂｉ、Ｔｍ、ＨｏまたはＮｄから選択される１種または複数の金属でドープするのが好ましい。ＥｕまたはＢｉで個々にドープされるか、あるいはＥｕおよびＢｉを組み合わせてドープするのが特に好ましい。バナジン酸またはバナジン酸／リン酸のセリウム塩をＮｄ、Ｄｙ、ＴｂおよびＳｍから選択される少なくとも１種のランタニドでドープすることも考えられる。バナジン酸またはバナジン酸／リン酸のエルビウム塩のＹｂドーピングも可能である。
吸収および放出特性に基づいて、当業者は適当な格子／ドーピング物質の組み合わせを決定することができる立場にある。高吸収断面を有するホスト格子金属原子ランタニド、例えばＣｅ、ＧｄまたはＹｂは、放出スペクトルがドーピング物質の吸収スペクトルと重なるとき、それらのエネルギーをドーピング物質へ伝達し、そしてこのエネルギーをルミネッセンスの形で放出することができる魅力的な選択である。
特に好ましい金属（ＩＩＩ）バナデートナノ粒子には、ＢｉＶＯ４；ＹＶＯ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｂｉ；ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＳｍまたはＩｎでドープされたＹＶＯ４；ＧｄＶＯ４：Ｅｕ；ＧｄＶＯ４：Ｂｉ；ＧｄＶＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；ＧｄＶＯ４：Ｔｍ、Ｈｏ；ＧｄＶＯ４：Ｎｄ；または（Ｙ０．８２Ａｌ０．０７Ｌａ０．０６）ＶＯ４：Ｅｕ０．０５が含まれる。
好ましい金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェートナノ粒子には、ＢｉＶ１−ｘＰｘＯ４；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｂｉ；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＳｍまたはＩｎでドープされたＹＶ１−ｘＰｘＯ４；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｂｉ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｔｍ、Ｈｏ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｎｄ；または（Ｙ０．８２Ａｌ０．０７Ｌａ０．０６）Ｖ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ０．０５が含まれ、ここで、０＜ｘ＜１、より好ましくは０．２〜０．６、特に０．３〜０．５である
Ｉ． バナデートまたはバナデート／ホスフェートナノ粒子の製造法
本発明の方法は、２５℃での体積に基づく体積比が２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらにより好ましくは３５／６５〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０の水と１種のポリオールとの混合物中で行われる。意外なことに、ドープされたバナデートまたはドープされたバナデート／ホスフェートのルミネッセンス特性が水の含有量が減少するときにいくらか減少ことも見出した。しかしながら、水の含有量が高すぎると、反応系での生成物の早期沈殿を導くことになる。
ポリオールとして、２、３またはそれ以上のヒドロキシル基を有し、そして当該体積比および用いる反応温度で水と十分に混和することができる各有機化合物を用いることができる。ポリオールは元素Ｃ、ＨおよびＯのみからなるのが好ましい。適したポリオールの例は、分子量が２００以下の有機ジ−もしくはトリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール（エチレングリコール単位の好ましい平均数は４以下である）である。他のモノ−もしくはポリアルキレングリコールも反応条件下で水と混和性であるならば用いることができる。
本発明の合成は、加熱して、すなわち、室温（２５℃）より上の温度で行われる。反応時間が長くなりすぎないように、反応は少なくとも１００℃の温度で行うのが好ましい。より高い反応温度は、溶媒の選択により周囲圧で予め決定される。温度が高すぎる（例えば、２２０℃より上または２５０℃より上）と、ドープ系の蛍光特性に悪い影響が時々見られる。そのため、好ましい温度は、以下の説明のように選択される工程の変化に依存して、１１０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃または１８０〜２００℃である。
Ｉ．１． 方法の第１の態様
本発明による方法の第１の態様によると、反応の間、反応媒質の水の部分を蒸留によって除去することは可能であるが、必要ではない。
合成法の第１の態様は圧力を上げて行うことが原則として可能であっても、標準気圧（１バール（１００ｋＰａ））で行うのが実際には好ましい。反応を行うには１２０〜１８０℃の温度が好ましい。
上に示した好ましい合成温度の場合、通常は３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間の反応時間が選択される。
本発明の合成に適したバナデート源を決めることは、当業者にとって容易なことである。それは、加えられる金属（ＩＩＩ）塩と反応するために反応性、すなわち、十分に可溶性でなければならず、同時に、反応条件下で反応媒質中に可溶性または分散性でなければならない。好ましいバナデート源はバナジン酸アンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、バナジン酸ナトリウムまたはカリウム、例えば、Ｎａ３ＶＯ４またはＮａ３ＶＯ４・１０Ｈ２Ｏである。
同じことはバナデート／ホスフェート混合結晶に用いられるホスフェート源にも適用される。適したホスフェート源はリン酸アンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、リン酸ナトリウムまたはカリウム、例えば、Ｋ３ＰＯ４・１水和物である。
金属源として用いられる金属（ＩＩＩ）塩は、バナデート源と反応して不溶性金属（ＩＩＩ）バナデートとなるように、あるいは場合によりホスフェート源と反応して不溶性金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェートとなるように、反応条件下で反応媒質に十分に可溶性でなければならないという以外は、さらにどのような制約も受けない。それは、ハロゲニド（例えば、塩化物および臭化物、特に塩化物）、硝酸塩、アルコキシド（アルコキシド単位当たり１〜４個の炭素原子を有する）、酢酸塩およびそれらの水和物から選択されるのが好ましい。希土類金属は塩化物水和物または硝酸塩水和物としてしばしば用いられる。ドープされる系では、一般に金属（ＩＩＩ）塩の混合物が用いられ、それらのモル比は生成物中で達成されるホスト格子金属／ドーピング金属のモル比に対応する。
バナデート源またはバナデートおよびホスフェート源との反応に化学量論的に必要な量に基づいてモル過剰の金属（ＩＩＩ）塩、すなわち、金属源を用いることが可能である。このモル過剰は例えば、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％である。得られる生成物の分散性はそれによって促進される。さらに、過剰の金属（ＩＩＩ）塩を用いることは、粒子サイズをより小さくするのに寄与する。過剰すぎると、経済的に得策ではなく、１つの上限は約１００％、特に５０％である。
しかしながら、経済的な観点から、バナデート源またはバナデートおよびホスフェート源との反応にほぼ化学量論的に必要な量で金属（ＩＩＩ）塩、すなわち、金属源を用いることが好ましい。分散性または粒子サイズの点で考えられる利点は、高価な金属（ＩＩＩ）塩の損失を埋め合わせるように思えない。
反応媒質のｐＨ値は４．０〜７．０が好ましい。必要ならば、対応するようにｐＨ値を調節するために、少量の酸または塩基を加える。
本発明の合成では、非常に高い収率（８５〜１００％）で金属（ＩＩＩ）バナデートまたはバナデート／ホスフェートが得られ、さらに望ましい狭い粒子サイズ分布も有する。
意外なことに、このように製造されたドープされたバナデートまたはバナデート／ホスフェートのルミネッセンス特性は、その後のオートクレーブ処理工程によってさらに改良しうることが分かった。「オートクレーブ処理」は本明細書においては、閉鎖系の圧力下で粒子を加熱することと同じ意味と理解される。
反応媒質の水部分を反応の間に蒸留によって除去するならば、オートクレーブ処理媒質の水／ポリオール体積比が反応について前に示したようになる量、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは３５／６５〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０となる量で水を加えてから、オートクレーブ処理をする。
さらに、オートクレーブ処理工程を行う前に反応混合物を冷却するのが好ましい。
オートクレーブ処理は不活性物質でできた圧力容器（オートクレーブ）、例えばテフロン（登録商標）のようなＰＴＦＥで被覆された鋼オートクレーブ中で行うのが好ましい。温度は、好ましくは１１０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。処理時間は、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは１〜３時間、特に好ましくは１〜２時間である。これらの条件下で、オートクレーブの圧力は１５〜３５バール（１，５００ｋＰａ〜３，５００ｋＰａ）である。
意外なことに、このオートクレーブ処理はドープされた金属バナデートのルミネッセンス特性をかなり高めることが分かった。ルミネッセンス特性は、例えば、量子収量により判定されうる。温度および圧力が高くなると、格子欠陥がなくなること、従ってより効率的なエネルギー伝達およびエネルギー放出が可能となることが考えられる。
Ｉ．２ 方法の第２の態様
本発明による方法の第２の態様によると、反応は高めた圧力（標準気圧の１バール（１００ｋＰａ）より高い）のもとで、そして好ましくはオートクレーブのような閉鎖系中で行われる。意外なことに、この態様は、本発明の反応をより大規模に行うために、例えば、粒子サイズ、サイズ分布または量子収量に望ましくない影響を与えることなく、バナデートまたはバナデート／ホスフェート粒子を１０〜数百グラム（例えば、２００ｇ）オーダーの量で製造するために特に適していることが分かった。
従って、この態様は、金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子の製造方法であって、反応媒質に可溶性または分散性の反応性バナデート源と、反応媒質に可溶性または分散性の反応性金属（ＩＩＩ）塩を含む反応媒質を高圧下で（および好ましくは閉鎖系で）加熱することを含み、そこで、反応媒質は水および少なくとも１種のポリオールを２０／８０〜９０／１０の体積比で含有する方法に関する。
上記「金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子」とは、ドープされたまたはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート、またはドープされたまたはドープされていない金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶を表す。
第２の場合では、上記反応媒質は反応媒質に可溶性または分散性のホスフェート源も含む。
オートクレーブ中での反応は不活性物質でできた圧力容器（オートクレーブ）、例えばテフロン（登録商標）のようなＰＴＦＥで被覆された鋼オートクレーブ中で行うのが好ましい。温度は、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。
オートクレーブの圧力は、反応混合物の種類（ポリオールの種類、ポリオール／水の比等）および反応温度のようなファクターによって主に決まる。５〜２５バール（５００ｋＰａ〜２，５００ｋＰａ）、好ましくは１０〜１５バール（１，０００ｋＰａ〜１，５００ｋＰａ）の圧力を用いることができる。
上に示した条件の場合、通常、３０分〜４時間、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１〜２時間の範囲の反応時間が選択される。
当業者は、本発明の方法に適したバナデート源を容易に決定することができる。それは加えられる金属（ＩＩＩ）塩と反応するために反応性、すなわち、十分に可溶性でなければならず、同時に、反応条件下で反応媒質中に可溶性または分散性でなければならない。好ましいバナデート源はバナジン酸アンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、バナジン酸ナトリウムまたはカリウム、例えば、Ｎａ３ＶＯ４またはＮａ３ＶＯ４・１０Ｈ２Ｏである。
同じことはバナデート／ホスフェート混合結晶に用いられるホスフェート源にも適用される。適したホスフェート源はリン酸アンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、リン酸ナトリウムまたはカリウム、例えば、Ｋ３ＰＯ４・１水和物である。
金属源として用いられる金属（ＩＩＩ）塩は、バナデート源と反応して不溶性金属（ＩＩＩ）バナデートとなるあるいは場合によりホスフェート源と反応して不溶性金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェートとなるように、反応条件下で反応媒質に十分に可溶性でなければならないという以外は、さらにどのような制約も受けない。それは、ハロゲニド（例えば、塩化物および臭化物、特に塩化物）、硝酸塩、アルコキシド（アルコキシド単位当たり１〜４個の炭素原子を有する）、酢酸塩およびそれらの水和物から選択されるのが好ましい。希土類金属は塩化物水和物または硝酸塩水和物としてしばしば用いられる。ドープされる系では、しばしば金属（ＩＩＩ）塩の混合物が用いられ、それらのモル比は生成物中で達成されるホスト格子金属／ドーピング物質のモル比に対応する。
バナデート源またはバナデートおよびホスフェート源との反応に化学量論的に必要な量に基づいてモル過剰の金属（ＩＩＩ）塩、すなわち、金属源を用いることが可能である。このモル過剰は例えば、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％である。得られる生成物の分散性はそれによって促進される。さらに、過剰の金属（ＩＩＩ）塩を用いることは、粒子サイズをより小さくするのに寄与する。過剰すぎると、経済的に得策ではなく、１つの上限は約１００％、特に５０％である。
しかしながら、経済的な観点から、バナデート源またはバナデートおよびホスフェート源との反応にほぼ化学量論的に必要な量で金属（ＩＩＩ）塩、すなわち、金属源を用いることが好ましい。分散性または粒子サイズの点で考えられる利点は、高価な金属（ＩＩＩ）塩の損失を埋め合わせるように思えない。
反応媒質のｐＨ値は４．０〜７．０が好ましい。必要ならば、対応するようにｐＨ値を調節するために、少量の酸または塩基を加える。
本発明の合成では、非常に高い収率（８５〜１００％）で金属（ＩＩＩ）バナデートが得られ、さらに望ましい狭い粒子サイズ分布を有する。
意外なことに、高圧下（および好ましくはオートクレーブのような閉鎖系中）でのドープされたまたはドープされていないバナデートまたはバナデート／ホスフェートの合成を実施することは、その合成はかなり簡略化されているものの、オートクレーブ処理工程を含む第１の態様により得られる粒子と少なくとも同じである好ましい性質を有する粒子となることが見出された。合計の合成時間は本方法の第２の態様によって短くなるので、反応媒質、特に溶媒の熱分解（着色副生成物を伴う）はより少なく、このことは、白色バナデートまたはバナデート／ホスフェート粉末の形成に有利であり、それによって量子収量も増加する。
反応は不活性物質でできた圧力容器（オートクレーブ）、例えばテフロン（登録商標）のようなＰＴＦＥで被覆された鋼オートクレーブ中で行うのが好ましい。
ＩＩ． 得られる粒子のいくつかの性質およびそれらの表面変性
本発明によって得られる金属（ＩＩＩ）バナデートまたはバナデート／ホスフェートは、反応媒質中で用いられる水性媒質、ジオールに、および低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールによく分散しうる。これは、反応媒質中で用いられるポリオールが粒子の表面に結合し、そして第２のヒドロキシ基により粒子を親水性にするという事実に起因する。粒子が対応する大きさ（＜３０ｎｍ）であるならば、安定で透明なまたは場合によりまた乳白光を発する分散液が、高濃度でも得られる。
本発明による金属バナデートまたはバナデート／ホスフェートを別の有機媒質、とくに非プロトン有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエンまたはキシレンに分散するのが望ましいならば、合成または後に続く任意のオートクレーブ処理工程の生成物は表面処理される。このためには、ナノ粒子を、有利には高い温度、例えば１００〜２４０℃、特に１２０〜２００℃で、ナノ粒子表面および疎水性分子部分に結合する極性官能基を有する有機溶媒で処理する。この溶媒の炭素原子数の合計は、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜１６である。官能基は、例えば、ヒドロキシ、カルボン酸（エステル）、アミン、リン酸（エステル）、ホスホン酸（エステル）、ホスフィン酸（エステル）、ホスファン、酸化ホスファン、硫酸（エステル）、スルホン酸（エステル）、チオールまたはスルフィドから選択される。官能基は複数の疎水性基に結合することもできる。疎水性基は、好ましくは、炭化水素残基、例えば脂肪族、芳香族もしくは脂肪族−芳香族残基、例えばアルキル、フェニルまたはベンジルまたはメチル−フェニルである。好ましい例は、６〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルアミン、例えばドデシルアミン、あるいはトリアルキルホスフェート、例えばトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）またはトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＥＨＰ）である。
この表面変性の後、本発明の粒子は一般的な有機溶媒に高濃度で分散することができる。この性質はポリマー媒質へのナノ粒子の導入にも利用することができ、ポリマーは適したナノ粒子分散液に溶解され、その後、分散溶媒を蒸発させる。
従って、本発明の方法では、ナノ粒子金属（ＩＩＩ）バナデートまたはバナデート／ホスフェートが高収率で得られ、これらはいずれも狭い粒子サイズ分布に特徴づけられる。直接合成生成物は、それ以上精製およびサイズ選別工程を行うことなく、適した媒質に組み込むことができる。本発明による金属バナデートまたはバナデート／ホスフェートは水、ジオールおよび低級アルコールに高濃度で分散することができ、そして対応する表面変性後は他の有機溶媒、特に有機非プロトン溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロホルムまたは塩化メチレンにも分散することができる。
金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェートの粒子サイズが対応する合成条件下で得られるバナデートと比較していくらか小さいことも有利である。なぜなら、透明分散液がより容易に得られ、そしてすでに低い粒子が分散液から堆積する傾向がさらに減じるというからである。従って、金属（ＩＩＩ）ホスフェート／バナデート混合結晶は、どのような分散助剤または特別な分散工程もなしで、約２５重量％までの濃度で容易に分散することができることが分かった。この分散液は極めて安定であり、数週間後でも粒子の堆積は見られない。
本発明の方法では、特に、第２の方法の態様に従ってまたはオートクレーブ処理工程を続けて行う第１の態様に沿って製造されるならば、ドープされたルミネッセンス金属バナデートまたはバナデート／ホスフェートについて、良好なルミネッセンス特性が得られる。本発明の方法では、Ｅｕ＋３ドープされた希土類バナデートまたはバナデート／ホスフェートナノ粒子をビスマスでさらに共ドーピングすることが可能であり、これによって紫外線−Ａ輻射線（λ＝３２０〜４００ｎｍ）で粒子の励起が得られる。ビスマスおよび／またはユーロピウムでドープされたバナデートまたはバナデート／ホスフェートでは、ドーピング度は０．１〜２５モル％が好ましく、最もすぐれたルミネッセンス特性は約５モル％のドーピング度で得られる。
このようにして製造されたナノ粒子は工業的に様々な用途、例えば、透明な印刷染料、インク、支持体（金属、ポリマー材料等）の被覆、ポリマー材料等に用いることができ、これらは紫外光で励起されるとルミネッセンスを示す。このことは、例えば、書類および銀行券のセキュリティマーキング用に関心がもたれている。ルミネッセンスバナデートまたはバナデート／ホスフェート、特にビスマスおよび／またはユーロピウムでドープされたバナジン酸またはバナジン酸／リン酸ガドリニウムまたはイットリウムの別の応用分野は、テレビスクリーン上の、陰極線管および蛍光灯中の着色ピクセル製造である。さらに、上記のバナデートまたはバナデート／ホスフェートは、偏光材、レーザー材料、シンチレーション物質として用いることができ、あるいはガドリニウム化合物はＮＭＲ造影剤として用いることができる。ここで、ドープされたバナジン酸またはバナジン酸／リン酸ガドリニウムは、一方でｉｎ ｖｉｖｏにおいてコントラスト材料として用いられるが、それらのルミネッセンス特性によりｉｎ ｖｉｔｒｏにおいても用いることができるので、特に関心がもたれているものである。本発明のナノ粒子は表面積が広いという観点から触媒として用いられることも考えられる。
次の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
ＩＩＩ． 実施例
ＹＶＯ ４ ：Ｅｕナノ粒子の合成
１．４４ｇのＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４．７５ミリモル）および９２ｍｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．２５ミリモル）を、４０ｍｌのエチレングリコールに約４０℃で溶解する。６６２ｍｇのＮａ３ＶＯ４（３．６ミリモル）を２ｍｌの水に溶解し、これに１８ｍｌのエチレングリコールを混合し、得られた混合物を（Ｙ、Ｅｕ）Ｃｌ３溶液に室温で攪拌しながら加える。添加の間に、溶液は短時間濁るが、すぐに透明な黄色になる。
その後、６０ｍｌの水を加え、水を蒸留で除去しながら、溶液を約１２０℃に加熱する。冷却後、わずかに乳白光を発する溶液を同部の水で希釈し（すなわち、２倍の体積にし）、オートクレーブ中で２００℃にて２時間加熱する。ＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子をアセトンで冷却無色懸濁液から沈殿させ、沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する（収率：８５〜９０％）。得られる粒子は２０％の標準偏差で約８．５ｎｍの平均粒子直径を有していた。粒子サイズおよび標準偏差はベックマン−コールターのオプティマＸＬ−Ｉを用いて超遠心分離分析により測定した。
このようにして得られた粒子の量子収量は１０．９％であった。これは、２５℃の水中のローダミン６Ｇに対して、Jobin Yvonのフルオロログ（Fluororog）蛍光分光計でλｅｘｃ＝２７４ｎｍの励起波長で測定した。
［比較例１］ HuignardによるＹＶＯ ４ ：Ｅｕナノ粒子の合成
ＹＶＯ４：Ｅｕコロイドの合成は、A. Huignard等, Chem. Mater. 2002, 14, pp.2264-2269の指示に従い、硝酸イットリウムおよびユーロピウム、クエン酸ナトリウム並びにＮａ３ＶＯ４の水中での反応によって行った。硝酸イットリウムおよび硝酸ユーロピウムの比は、５、１０、１５および２０モル％のＥｕのドーピング度と一致した。
５〜２０モル％でドープされたＹＶＯ４：Ｅｕコロイドは、実施例１に示した通りの測定条件（λｅｘｃ＝２７０ｎｍ）下で６．５〜７．７％の量子収量を示した。
量子収量を高めるために実施例１で行った通りの、ＹＶＯ４：Ｅｕコロイドのオートクレーブ処理は可能でなかった。得られた粒子は褐色であり、粗い結晶として沈殿した。これは粒子を安定化するクエン酸塩シェルの熱による破壊に起因するといえる。
この比較実施例から分かるように、熱的に不安定な金属配位化合物、例えばクエン酸塩のようなキレート化剤を用いることは、本発明によると好ましくない。
ＹＶＯ ４ ：Ｂｉ、Ｅｕナノ粒子の合成
１．３６ｇのＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４．５ミリモル）、９２ｍｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．２５ミリモル）および８３ｍｇのＢｉＣｌ３・Ｈ２Ｏ（０．２５ミリモル）を、４０ｍｌのエチレングリコールに約４０℃で溶解する。６６２ｍｇのＮａ３ＶＯ４（３．６ミリモル）を２ｍｌの水に溶解し、これに１８ｍｌのエチレングリコールを混合し、これを（Ｙ、Ｅｕ、Ｂｉ）Ｃｌ３溶液に室温で攪拌しながら加える。添加の間に、溶液は短時間濁るが、すぐに透明で黄色になる。
その後、６０ｍｌの水を加え、水を蒸留で除去しながら、その溶液を約１２０℃に加熱する。冷却後、わずかに乳白光を発する溶液を同部の水で希釈し（すなわち、２倍の体積にし）、オートクレーブ中で２００℃にて２時間加熱する。ＹＶＯ４：Ｂｉ、Ｅｕナノ粒子をアセトンで冷却無色懸濁液から沈殿させ、沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する（収率：８５〜９０％）。
［比較例２］ HuignardによるＹＶＯ ４ ：Ｂｉ、Ｅｕナノ粒子の合成
A. Huignard等, Chem. Mater. 2002, 14, pp.2264-2269の指示に従ってＹＶＯ４：Ｂｉ、Ｅｕコロイドを製造することを試みた。このためには、硝酸イットリウム、ビスマスおよびユーロピウムを実施例２に示されたモル比で水に溶解した。この手順の間に溶液はすでに褐色になった。クエン酸ナトリウムを加えた後、ビスマス塩の沈殿が見られた。同様な結果は、硝酸ビスマスの代わりに塩化ビスマスを用いたときに得られた。ビスマス塩の溶解度の上昇は、エチレングリコールを加えることによってのみ得られた。しかしながら、その場合でも得られた粒子の分散性は満足なものではなかった。格子へのビスマスの組み込みが実質的に生じていなかったことが、蛍光スペクトルからさらに分かった。
ＧｄＶＯ ４ ：Ｂｉ、Ｅｕナノ粒子の合成
１．１８ｇのＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４．５ミリモル）、９２ｍｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（０．２５ミリモル）および８３ｍｇのＢｉＣｌ３・Ｈ２Ｏ（０．２５ミリモル）を、４０ｍｌのエチレングリコールに約４０℃で溶解する。６６２ｍｇのＮａ３ＶＯ４（３．６ミリモル）を２ｍｌの水に溶解し、これに１８ｍｌのエチレングリコールを加え、これを（Ｇｄ、Ｅｕ、Ｂｉ）Ｃｌ３溶液に室温で攪拌しながら加える。添加の間に、溶液は短時間濁るが、すぐに透明で黄色になる。
その後、６０ｍｌの水を加え、水を蒸留で除去しながら、その溶液を約１２０℃に加熱する。冷却後、わずかに乳白光を発する溶液を同部の水で希釈し（すなわち、２倍の体積にし）、オートクレーブ中で２００℃にて２時間加熱する。ＧｄＶＯ４：Ｂｉ、Ｅｕナノ粒子をアセトンで冷却無色懸濁液から沈殿させ、沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する（収率：８５〜９０％）。
このようにして得られた粒子の量子収量は，λｅｘｃ＝２７４ｎｍの励起波長で１０％またはλｅｘｃ＝３２０ｎｍの励起波長で９％であった。これは、２５℃のイソプロパノール中のローダミン６Ｇに対して、Jobin Yvonのフルオロログ蛍光分光計で測定した。
ＹＶ ０．０７ Ｐ ０．３ Ｏ ４ ：Ｂｉ、Ｅｕ（３％、７％）の合成
ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２．７３１ｇ、９ミリモル）、ＢｉＣｌ３・Ｈ２Ｏ（１００ｍｇ、０．３ミリモル）およびＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２５７ｍｇ、０．７ミリモル）を、５７ｍｌのエチレングリコールに溶解した。第２のフラスコで、Ｎａ３ＶＯ４（１．２８３ｇ、７ミリモル）およびＫ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ（６９２ｍｇ、３ミリモル）を４モルのＨ２Ｏに溶解し、次にこれに４３ｍｌのエチレングリコールを加えた。得られた溶液を、激しく攪拌しながら、上記の金属塩溶液に室温で徐々に加える。その後、１００ｍｌの水を加え、得られた透明な黄色反応溶液をオートクレーブに移す。オートクレーブ処理（ｐ＝約１５バール（１，５００ｋＰａ））は２００℃で２時間行う。冷却後、３００ｍｌのアセトンを懸濁液に加え、得られた沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する。収量：２．０３７ｇ（理論値の９９％）。
ＹＶ ０．０７ Ｐ ０．３ Ｏ ４ ：Ｂｉ、Ｄｙ（３％、０．５％）の合成
ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２．９２７ｇ、９．６５ミリモル）、ＢｉＣｌ３・Ｈ２Ｏ（１０２ｍｇ、０．３ミリモル）およびＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１８ｍｇ、０．０５ミリモル）を、５７ｍｌのエチレングリコールに溶解した。第２のフラスコで、Ｎａ３ＶＯ４（１．２８３ｇ、７ミリモル）およびＫ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ（６９２ｍｇ、３ミリモル）を４モルのＨ２Ｏに溶解し、次にこれに４３ｍｌのエチレングリコールを加えた。得られた溶液を、激しく攪拌しながら、上記の金属塩溶液に室温で徐々に加える。その後、１００ｍｌの水を加え、得られた透明な黄色反応溶液をオートクレーブに移す。オートクレーブ処理（ｐ＝約１５バール（１，５００ｋＰａ））は２００℃で２時間行う。冷却後、３００ｍｌのアセトンを懸濁液に加え、得られた沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する。収量：１．８９１ｇ（理論値の９４％）。
ＧｄＶＯ ４ ：Ｅｕ（５％）の合成
ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１０８．７６ｇ、４８６．４ミリモル）およびＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（９．３８ｇ、２５．６ミリモル）を、２．１６Ｌのエチレングリコールに溶解した。第２のフラスコで、Ｎａ３ＶＯ４（９４．１６ｇ、５１２ミリモル）を２７０ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、次にこれに１．１Ｌのエチレングリコールを加えた。得られた溶液を、激しく攪拌しながら、上記の金属塩溶液に室温で徐々に加える。その後、２Ｌの水を加え、得られた透明な黄色反応溶液を１０Ｌオートクレーブに移す。オートクレーブ処理（ｐ＝約７バール（約７００ｋＰａ））は１６５℃で４時間行う。冷却後、６Ｌのアセトンを懸濁液に加え、得られた沈殿を遠心分離し、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥する。収量：１３５．５９ｇ（定量的）。

Claims (31)

  1. 金属（ＩＩＩ）バナデートを含み直径が３０ｎｍ未満のナノ粒子の製造方法であって、反応媒質に可溶性または分散性の反応性バナデート源と、反応媒質に可溶性または分散性の反応性金属（ＩＩＩ）塩との、反応媒質における加熱下での反応を含み、反応媒質が水および少なくとも１種のポリオールを２０／８０〜９０／１０の体積比で含有することを特徴とし、当該金属（ＩＩＩ）が１３族の元素、ビスマスまたは希土類金属から選択される、上記の方法。
  2. 金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子が、金属（ＩＩＩ）バナデートナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
  3. 金属（ＩＩＩ）バナデートナノ粒子が、ドープされている金属（ＩＩＩ）バナデートナノ粒子である、請求項２に記載の方法。
  4. 金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子が金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶ナノ粒子であり、反応媒質が、反応媒質に可溶性または分散性の反応性ホスフェート源をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶ナノ粒子がドープされている金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶ナノ粒子である、請求項４に記載の方法。
  6. 標準気圧で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 温度が１２０〜１８０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ナノ粒子金属（ＩＩＩ）バナデートがその後オートクレーブ処理される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. オートクレーブ処理が１６０〜２４０℃の温度および１５〜３５バールの圧力で３０分〜３時間行われる、請求項８に記載の方法。
  10. 反応が標準気圧（１バール）より上で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  11. 反応が閉鎖系で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 温度が１８０〜２００℃である、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. ポリオールがグリセロール並びにモノ−およびポリエチレングリコールから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 反応媒質が水およびポリオールを４０／６０〜６０／４０の体積比で含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 反応時間が３０分〜３時間である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 反応時間が１〜２時間である、請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項で定義される方法により得られうる金属（ＩＩＩ）バナデートを含むナノ粒子であって、ポリオールが当該ナノ粒子の表面に結合しているナノ粒子。
  18. 金属（ＩＩＩ）バナデートである請求項１７に記載のナノ粒子。
  19. ドープされている金属（ＩＩＩ）バナデートである、請求項１８に記載のナノ粒子。
  20. 金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶である、請求項１７に記載のナノ粒子。
  21. ドープされている金属（ＩＩＩ）バナデート／ホスフェート混合結晶である、請求項２０に記載のナノ粒子。
  22. 次式
    Ｍｅ（ＩＩＩ）Ｖ１−ｘＰｘＯ４
    （式中、Ｍｅ（ＩＩＩ）は少なくとも１種のドーピング金属原子によって一部置き換えられていてもよい３価の金属原子であり、０＜ｘ＜１である）の、請求項２０又は２１に記載のナノ粒子。
  23. ｘが０．３〜０．５である、請求項２２に記載のナノ粒子。
  24. ３０ｎｍ未満の直径を有し、その平均値からの標準偏差が３０％未満である、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
  25. 当該平均値からの標準偏差が２５％未満である、請求項２４に記載のナノ粒子。
  26. 金属が、ランタニド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ）、インジウムおよびビスマスから選択される１種または複数のルミネッセンスをもたらす金属でドープされている、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
  27. ＢｉＶＯ４；ＹＶＯ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｂｉ；ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＳｍまたはＩｎでドープされたＹＶＯ４；ＧｄＶＯ４：Ｅｕ；ＧｄＶＯ４：Ｂｉ；ＧｄＶＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；ＧｄＶＯ４：Ｔｍ、Ｈｏ；ＧｄＶＯ４：Ｎｄ；または（Ｙ０．８２Ａｌ０．０７Ｌａ０．０６）ＶＯ４：Ｅｕ０．０５から選択される、請求項１８又は１９に記載のナノ粒子。
  28. ＢｉＶ１−ｘＰｘＯ４；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｂｉ；ＹＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＳｍまたはＩｎでドープされたＹＶ１−ｘＰｘＯ４；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｂｉ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ、Ｂｉ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｔｍ、Ｈｏ；ＧｄＶ１−ｘＰｘＯ４：Ｎｄ；または（Ｙ０．８２Ａｌ０．０７Ｌａ０．０６）Ｖ１−ｘＰｘＯ４：Ｅｕ０．０５から選択され、ここで、０＜ｘ＜１である、請求項２０又は２１に記載のナノ粒子。
  29. ｘが０．２〜０．６である、請求項２８に記載のナノ粒子。
  30. ｘが０．３〜０．５である、請求項２９に記載のナノ粒子。
  31. ナノ粒子の表面および疎水性分子部分に結合する極性官能基を有する有機化合物での処理による表面変性のための、請求項１７〜３０のいずれか１項に記載のナノ粒子の使用。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5157003B2 (ja) * 2006-04-18 2013-03-06 学校法人近畿大学 ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子およびユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子の製造方法
CN100347087C (zh) * 2006-06-22 2007-11-07 同济大学 低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法
CN100464846C (zh) * 2006-07-27 2009-03-04 上海交通大学 能响应可见光的固溶体光催化剂的制备方法
JP2008189761A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
CN102105543B (zh) * 2008-06-30 2013-10-02 学校法人庆应义塾 油墨组合物
WO2010010512A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Phosphor-enhanced light source and a luminescent material for use in a phosphor-enhanced light source
JP5300052B2 (ja) * 2008-10-10 2013-09-25 学校法人慶應義塾 微粒蛍光体の製造方法
KR101501644B1 (ko) * 2008-11-27 2015-03-12 삼성디스플레이 주식회사 나노 입자의 제조 방법, 발광 소자의 제조 방법 및 표시 기판의 제조 방법
JP5611693B2 (ja) * 2009-07-28 2014-10-22 国立大学法人茨城大学 バナデート系複合酸化物の製造方法
CN101786662B (zh) * 2010-03-22 2011-11-09 北京化工大学 钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法
CN102443394A (zh) * 2010-10-11 2012-05-09 海洋王照明科技股份有限公司 一种钒磷酸盐荧光粉及其制备方法
CN102329609A (zh) * 2011-07-20 2012-01-25 合肥工业大学 一种感温发光变色荧光材料及其制备方法
CN102557135B (zh) * 2012-01-13 2013-10-23 中南民族大学 一种纳米钒酸铬及制备方法和应用
US9419177B2 (en) * 2012-01-25 2016-08-16 Hgci, Inc. Compositions, devices and methods for optimizing photosynthetically active radiation
EP2888392B1 (en) 2012-08-23 2017-10-11 The Regents of The University of California Spectrally encoded microbeads and methods and devices for making and using same
KR101561377B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561378B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN103087715B (zh) * 2013-01-29 2015-09-16 华南理工大学 一种铋掺杂钒酸盐固溶体荧光粉及其制备方法
KR20140098601A (ko) * 2013-01-31 2014-08-08 선문대학교 산학협력단 가시광 감응 화합물, 그를 포함하는 광촉매 및 그의 제조방법
US10875005B2 (en) 2013-02-25 2020-12-29 Lumileds Llc Coated luminescent particle, a luminescent converter element, a light source, a luminaire and a method of manufacturing a coated luminescent particle
CN104328479B (zh) * 2013-07-23 2016-08-10 吉林师范大学 利用丙三醇调制的水热过程合成（010）择优取向钒酸铋粉体的方法
WO2016188989A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Treibacher Industrie Ag Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions
FR3066501B1 (fr) 2017-05-18 2020-10-09 Ecole Polytech Particules luminescentes a base de terres rares et leur utilisation a titre d'agent de diagnostic
CN113753876B (zh) * 2021-07-20 2023-06-27 中南大学 一种钾离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647706A (en) 1968-05-06 1972-03-07 Sylvania Electric Prod Phosphor and method of making
NL7003248A (ja) 1969-03-08 1970-09-10
NL166975C (nl) 1973-10-22 1981-10-15 Hitachi Ltd Lichtemitterend apparaat.
JPS5339277B2 (ja) * 1975-03-26 1978-10-20
US4105571A (en) * 1977-08-22 1978-08-08 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition
RU2034898C1 (ru) 1990-10-26 1995-05-10 Ставропольское арендное научно-производственное объединение "Люминофор" Шихта для получения кальцийвольфраматного рентгенолюминофора
US5718919A (en) * 1995-02-24 1998-02-17 Nanosystems L.L.C. Nanoparticles containing the R(-)enantiomer of ibuprofen
US5573749A (en) * 1995-03-09 1996-11-12 Nano Systems L.L.C. Nanoparticulate diagnostic mixed carboxylic anhydrides as X-ray contrast agents for blood pool and lymphatic system imaging
JPH093449A (ja) * 1995-06-16 1997-01-07 Maruwa Kogyo Kk 蓄光性蛍光体および蓄光性蛍光体の表面改質方法
US6402987B1 (en) 1999-12-01 2002-06-11 General Electric Company YMO4:Eu,L phoshpor with improved lumen maintenance
US7241399B2 (en) * 2000-09-08 2007-07-10 Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles
WO2002020695A1 (de) * 2000-09-08 2002-03-14 Nanosolutions Gmbh Dotierte nanopartikel
JP3641616B2 (ja) * 2001-03-28 2005-04-27 三星エスディアイ株式会社 球形のナノサイズバナジウム酸化物粒子の製造方法
FR2829481B1 (fr) 2001-09-12 2003-12-19 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale de particules d'un vanadate ou d'un phospho-vanadate d'une terre rare
CN1357596A (zh) * 2001-12-29 2002-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 发光薄膜的制备方法
JP2004283822A (ja) 2003-03-04 2004-10-14 Mitsubishi Chemicals Corp 無機粒子の粉砕方法及び分散液
ATE346898T1 (de) * 2003-04-30 2006-12-15 Nanosolutions Gmbh Kern-mantel nanoteilchen für (f) ret- testverfahren

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