CN102329609A - 一种感温发光变色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感温发光变色荧光材料及其制备方法，其中感温发光变色荧光材料的组成由如下通式表达：(Ln_1-x-yBi_xEu_y)VO₄，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或In³⁺金属离子中的一种或几种，x、y分别为Bi³⁺和Eu³⁺的摩尔分数。本发明利用Bi³⁺和Eu³⁺共激活LnVO₄，得到的荧光材料的发光颜色和强度不仅依赖于温度，而且随激发波长不同也不同，使得本发明在荧光隐形防伪方面具有重要应用。相较于以前使用的荧光隐形防伪材料，本发明揭示的材料能够耐受1000℃以上高温，对环境具有很好的化学稳定性，经历升温与降温后能够反复使用，而且加密手段多。

Description

一种感温发光变色荧光材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体地说是一种感温发光变色荧光材料及其制备方法和用途。

二、背景技术

企业为了保护自己的品牌、利益、市场和广大消费者的合法权益，在生产制造产品时一般都会采取一定的防伪措施。在众多的防伪技术中，荧光防伪和感温色变防伪技术具有“特征隐形、易于制作、价格低廉以及易于识别”的显著特征，是综合防伪标识首选识别技术之一。

紫外荧光防伪主要是利用在油墨中加入红、黄、绿或蓝色荧光粉，然后利用此油墨印刷出各种特殊设计的图案，这种图案在日光下为不可见，在紫外或近紫外光激发下可以看见闪烁荧光的印刷图案或文字。而荧光隐形防伪通常是在油墨中加入长余辉夜光粉荧，停止激发后在黑暗环境中依然能够识别这种防伪制品的持续发光。与紫外荧光防伪相比较，荧光隐形防伪的加密程度高，但是利用油墨添加长余辉荧光粉制作的隐形防伪图标通常无法耐受高温使用，经历高温烧结后不能重复使用，无法满足诸如景泰蓝、唐三彩、卫浴陶瓷等高温制品的防伪要求，且防伪图标易于撕掉。如果把无机荧光粉与耐高温制品一起烧结成形，则能够有效克服印刷图标易于被撕掉的缺点，即必须破坏产品方能去除防伪功能，但面临加密程度单一造成隐形防伪功能不足或失去防伪功能的可能，因为目前在隐形防伪中使用的长余辉荧光粉主要是红色Y₂O₂S:Eu²⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺、绿色SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺和蓝色MAl₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺(M＝Ca，Sr，Ba)等。这些荧光粉通常在还原气氛下合成，如果把这些与高温陶瓷在敞开气氛中一起烧结，Eu²⁺被氧化为Eu³⁺，不仅失去长余辉功能，而且发光颜色会改变。Y₂O₂S:Eu³⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺荧光粉对环境敏感，遇到水汽和高温环境分解为氧化物并失去长余辉功能。为此，需要开发新型耐高温、化学性能稳定且具有多重加密功能的新型荧光材料。

可逆热敏变色防伪技术是利用感温材料发光颜色随温度变化特性开发而成。采用感温变色油墨印制的图案在常温下是不可见的，加热(用热水杯烫、烟烤、手摩擦)到一定程度后图案出现，一旦热源撤去，显示图案则立即消失。从材料组成而言，可逆有机热敏变色材料通常由微胶囊包覆着隐形染料、显色剂和增感剂(又称减敏剂)构成，其存在的突出问题是感温变色耐受温度低。因此，开发高温热敏变色无机材料更有意义。

三、发明内容

本发明旨在提供一种感温发光变色荧光材料及其制备方法。所要解决的技术问题是将荧光防伪和感温色变防伪结合起来，开发出耐高温隐形荧光防伪材料，并利用这种荧光材料开发出新型隐形荧光防伪技术。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明感温发光变色荧光材料的特点是其组成由如下通式表达：(Ln_1-x-yBi_xEu_y)VO₄，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或In³⁺金属离子中的一种或几种，Ln³⁺、Bi³⁺和Eu³⁺的物质的量之和与VO₄ ^3-的物质的量相等，x、y分别为Bi³⁺和Eu³⁺的摩尔分数，0≤x＜1，0≤y＜1。

本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点是按如下步骤操作：

a、前驱体的制备

以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合并加入草酸，用氨水调pH值8-14，生成白色沉淀物，将所得沉淀物过滤、干燥后与配比量的钒的化合物混合并研磨混料，得前驱体；

所述钒的化合物为五氧化二钒(V₂O₅)或偏钒酸铵(NH₄VO₃)；

b、烧结

将步骤a得到的前驱体放入高温炉内，升温至600-850℃并保温1-5小时，降至室温，研磨得粉料a；将所述粉料a放入高温炉内，升温至1000-1300℃并保温2-20小时，降至室温，研磨得粉料b；

c、后处理

将步骤b所得粉料b倒入70-90℃的水中，用氨水调pH值8-14，搅拌30-60min后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后置于100-120℃下干燥1-2小时，粉碎过筛后即得成品。

本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于所述步骤a或为：将配比量的Ln的化合物、金属Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和钒的化合物混合，研磨混料后得前驱体；

所述Ln的化合物为Ln的氧化物或Ln的硝酸盐；

所述Bi的化合物为Bi(NO₃)₃或Bi₂O₃；

所述Eu的化合物为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；

所述钒的化合物为五氧化二钒(V₂O₅)或偏钒酸铵(NH₄VO₃)。

本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于所述步骤a或为：以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃和NH₄VO₃的氨水溶液混合均匀，用氨水调pH值8-14，干燥后得到前驱体。

本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于：所述步骤b中的升温速率和降温速率设置为4-10℃/min。

所述的配比量是指按通式所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。

本发明感温发光变色荧光材料，其通式为：(Ln_1-x-yBi_xEu_y)VO₄，可简写为LnVO₄:Bi³⁺，Eu³⁺，冒号前表示主体晶格或基质，冒号后表示激活剂，通式中LnVO₄为基质，VO₄ ^3-、Eu³⁺和Bi³⁺为发光中心。不仅VO₄ ^3-、Eu³⁺和Bi³⁺各自具有独立发光能力，而且VO₄ ^3-和Bi³⁺都具有敏化Eu³⁺发光的能力，因此，Eu³⁺又可称为发光中心或激活剂，而把VO₄ ^3-和Bi³⁺称为敏化剂或共激活剂。

本发明利用Bi³⁺和Eu³⁺共激活LnVO₄，开发了一种新型感温色变荧光材料。这种材料的发光颜色和强度不仅依赖于温度，而且随激发波长不同也不同，进而通过改变Bi³⁺/Eu³⁺可实现从紫外至红色波段较大范围颜色的改变。这些特征使得LnVO₄:Bi³⁺，Eu³⁺在荧光隐形防伪方面具有重要应用。相较于以前使用的荧光隐形防伪材料，本发明揭示的材料能够耐受1000℃以上高温，对环境具有很好的化学稳定性，经历升温与降温后能够反复使用，而且加密手段多。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明感温发光变色荧光材料具有较高的耐受温度，能够耐受1000℃以上高温；

2、本发明感温发光变色荧光材料经历反复升/降温后能够重复使用；

3、本发明感温发光变色荧光材料的合成不依赖还原气氛，在空气中反复烧结仍能使用；

4、本发明感温发光变色荧光材料具有很好的耐侯性和化学稳定性，在敞开大气环境中不会因分解变质而丧失功能。

5、本发明感温发光变色荧光材料颜色变化可以实现从紫外至红色波段较大范围变化，普通荧光材料的发射波长峰值随温度变化一般只有几至十几纳米；

6、本发明感温发光变色荧光材料具有波长选择激发特征，即在不同波长激发下呈现不同发光颜色和亮度，可以作为防伪鉴别依据；

7、本发明感温发光变色荧光材料发光颜色随Bi³⁺/Eu³⁺浓度比例变化，这一点可用来对图形文案编码加密，通过留下史料供后人考证的方式解决文物考古的年代鉴定问题，以往使用的荧光隐形防伪材料只具有单一发光颜色；

8、本发明感温发光变色荧光材料，应用于荧光隐形防伪技术，利用多波段手持式紫外LED灯进行激发，或辅以打火机加热，可识别特征发光颜色，防伪鉴定易于进行，但加密手段多，致使产品不易被仿冒。

四、附图说明

图1是实施例1制备的(Y_0.895-xGd_0.1Bi_xEu_0.005)VO₄荧光材料在365nm激发下的发射光谱图。

图2是实施例1制备的(Y_0.895-xGd_0.1Bi_xEu_0.005)VO₄荧光材料在365nm激发下的发射光谱的色坐标。图中“21”指该样品处于图5中的第2行第1列，“22”指该样品处于图5中的第2行第2列，以此类推。

图3是实施例2制备的荧光材料在365nm激发下的发射光谱图。

图4是实施例2制备的荧光材料在365nm激发下发射光谱的色坐标。图中“16”指该样品处于图5中的第1行第6列，“26”指该样品处于图5中的第2行第6列，以此类推。

图5是实施例3制备的(Y_1-x-y-zGd_zBi_xEu_y)VO₄荧光材料的x、y、z值及其在254nm(a)和365nm(b)激发下的发光照片。其中图a为254nm激发，图b为365nm激发；第一排为黑白照片，第二排为彩色照片。

图6是实施例4制备的(Y_1-zGd_z)_0.955Bi_0.040Eu_0.005VO₄(其中，z＝0，0.15，0.30，0.45，0.60，0.75和1.0)荧光材料的XRD图谱与标准YVO₄(JCPDS17-0341)和GdVO₄(JCPDS86-0996)XRD图谱对比。

图7是实施例4制备的YVO₄荧光材料在325nm激发下的发射光谱以及监测430nm发射的激发光谱。

图8是实施例4制备的YVO₄:Bi³⁺ _0.04在不同温度下365nm激发的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。

图9是监测Bi³⁺最强发射测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04在不同温度下的激发光谱。

图10采用365nm激发，YVO₄:Eu³⁺ _0.04在不同温度下的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。

图11是监测Eu³⁺于618nm发射测得YVO₄:Eu³⁺ _0.04在不同温度下的激发光谱。

图12采用365nm激发，YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。

图13是监测Eu³⁺618nm发射测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的激发光谱。

图14是监测Bi³⁺于540nm发射测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的激发光谱。

图15采用365nm激发，(Y_0.70Gd_0.30)VO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的发射光谱。

图16是YVO₄:Bi³⁺ _0.04(Bi³⁺)、YVO₄:Eu³⁺ _0.04(Eu³⁺)和YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005(Bi³⁺+Eu³⁺)在365nm激发下随温度从25℃升高至300℃时对应发射光谱的色坐标。

图17是本发明实施例5制备的样品1、样品2、样品3、样品4和样品5分别经365nm和254nm激发的黑白和彩色发光照片。其中(a)为样品1，(b)为样品2，(c)为样品3，(d)为样品4，(e)为样品5。

五、具体实施方式

实施例1：

本实施例中感温发光变色荧光材料的组成通式为：(Y_0.895-xGd_0.1Bi_xEu_0.005)VO₄。

本实施例中感温发光变色荧光材料是按以下方法制备：

a、将Y(NO₃)₃·6(H₂O)(纯度99.9％)、Gd(NO₃)₃·6(H₂O)(纯度99.99％)和Eu(NO₃)₃·5H₂O(纯度99.99％)按配比量加入到去离子水中摇匀得溶液a，去离子水的添加量至少能浸没各原料；向去离子水中先加入少量硝酸，然后再加入配比量的Bi(NO₃)₃.5H₂O(纯度99.99％)得溶液b，以防止Bi(NO₃)₃.5H₂O遇水分解生成难容的Bi₂O₃；将溶液a和溶液b混合得混合液；按照摩尔比向混合液中加入过量20％mol草酸，加入草酸后不断搅拌使之充分反应，用氨水调pH值10-14，将生成的白色沉淀过滤，洗涤至中性，干燥后与NH₄VO₃(纯度98％)充分研磨、混合，得前驱体。

b、将所得前驱体装入到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以5℃/min升温至600-800℃，保温2-5小时，再以5℃/min降至室温，取出研磨，将研磨产物装入坩埚中，以5℃/min升温至1000-1200℃，保温4-10小时，再以5℃/min降至室温，研磨后得粉料。

c、向所得粉料中加入80-90℃热水，用氨水调pH值13-14以促进未反应完全物质溶解，浸泡30分钟至数小时，在此过程中不停搅拌，过滤并反复冲洗至pH值为中性，干燥后得到成品。

对本实施例制备的感温发光变色荧光材料进行性能测试。图1为本实施例制备的感温发光变色荧光材料在365nm激发下的发射光谱，图中发射波长峰值在540nm的宽带发射源于Bi³⁺的³P₁→¹S₀电子跃迁，发射峰值分别在592、618、651、700nm的线性发射分别来自于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J＝1，2，3，4)电子跃迁。从图1可知，当Eu³⁺浓度为0.005M时，随着Bi³⁺浓度从0增加至0.04M时，Bi³⁺和Eu³⁺的发射都增强，其CIE色坐标随Bi³⁺浓度变化如图2所示，具体色温和显色指数如表1所示。

表1随Bi³⁺浓度的变化样品(Y_0.895-xGd_0.1Bi_xEu_0.005)VO₄在365nm激发下发射光谱的色坐标、色温和显色指数

实施例2：

本实施例中感温发光变色荧光材料的组成通式为：(Y_0.96-y-zGd_zBi_0.04Eu_y)VO₄。其中z为Gd³⁺的摩尔分数。

本实施例中感温发光变色荧光材料制备方法同实施例1。

对本实施例制备的感温发光变色荧光材料进行性能测试。图3为本实施例制备的感温发光变色荧光材料在365nm激发下的发射光谱，图中发射波长峰值在540nm的宽带发射源于Bi³⁺的³P₁→¹S₀电子跃迁，发射峰值分别在592、618、651、700nm的线性发射分别来自于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J＝1，2，3，4)电子跃迁。从图3可知，当Bi³⁺浓度为0.04M时，随着Eu³⁺浓度从0增加至0.060M时，Bi³⁺的发射强度逐渐减弱，而Eu³⁺的发射都增强，这是因为Eu³⁺发射光谱能量来自于Bi³⁺，随Eu³⁺浓度增大，Bi³⁺-Eu³⁺离子之间的距离逐渐缩短，Bi³⁺有机会把更多的能量传递给Eu³⁺，由此导致Eu³⁺发光强度逐渐增强，而Bi³⁺损失能量后自身的发光强度逐渐减弱。样品发射光谱的CIE色坐标随Bi³⁺浓度变化如图4所示，具体色温和显色指数如表2所示。

表2随Bi³⁺浓度的变化样品(Y_0.96-y-zGd_zBi_0.04Eu_y)VO₄在365nm激发下发射光谱的色坐标、色温和显色指数

实施例3：

本实施例中感温发光变色荧光材料的组成通式为：(Y_1-x-y-zGd_zBi_xEu_y)VO₄，简写为(Y，Gd)VO₄:Bi³⁺，Eu³⁺。其中z为Gd³⁺的摩尔分数。

本实施例中感温发光变色荧光材料是按以下方法制备：

a、将Y(NO₃)₃·6(H₂O)(纯度99.9％)、Gd(NO₃)₃·6(H₂O)(纯度99.99％)和Eu(NO₃)₃·5H₂O(纯度99.99％)按配比量加入到去离子水中摇匀得溶液a；向去离子水中先加入过量50％硝酸，然后再加入金属Bi粉(纯度99.99％)，利用超声或水浴加热可以促进Bi溶解得溶液b；向去离子水中加入氨水调pH值8-14，然后加入NH₄VO₃，加热至70-80℃以促进溶解得溶液c；将溶液a、溶液b和溶液c混合得混合液；将混合液置于刚玉材质的微反应器阵列中，使溶液充分混合均匀，将微反应器阵列放入60-70℃烘箱干燥后得前驱体。

b、将所得前驱体装入到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以5℃/min升温至600℃，保温3小时，再以5℃/min降至室温，取出研磨，促进原料之间相互混合以及增加原料的致密度，再将研磨产物装入坩埚中，以5℃/min升温至1100℃，保温4小时，再以5℃/min降至室温，研磨后得粉料。

c、向所得粉料中加入80-90℃热水，用氨水调pH值13-14以促进未反应完全物质溶解，浸泡30分钟至数小时，在此过程中不停搅拌，过滤并反复冲洗至pH值为中性，干燥后得到成品。

本实施例制备的感温发光变色荧光材料在254nm和365nm激发下的发光照片分别如图5(a)和(b)所示。用裸眼可以直观看出：发光颜色既随Bi³⁺和Eu³⁺比例不同发生显著变化，也随激发波长不同发生显著变化。当样品中不含Bi³⁺和Eu³⁺时，纯(Y，Gd)VO₄基质发光呈蓝紫色；当样品中只含有激活剂Bi³⁺时，在254和365nm激发下发光都呈绿色，但在365nm激发下的发光强度比在254nm激发下的发光强度高；当样品中只含有激活剂Eu³⁺而无Bi³⁺时，在254和365nm激发下发光都呈红色，但在254nm激发下的发光强度比在365nm激发下的发光强度高；当Bi³⁺和Eu³⁺共激活时，样品的发光颜色随着Bi³⁺/Eu³⁺比例变化从绿逐渐变化到红色。

表3图5中各行列对应的荧光材料的化学式

实施例4：

本实施例中感温发光变色荧光材料的组成通式为：[(Y_1-zGd_z)_1-x-yBi_xEu_y]VO₄。其中z为在YVO₄晶格点阵结构中Gd³⁺占据Y³⁺的摩尔分数。

本实施例中感温发光变色荧光材料是按以下方法制备：

a、将Y₂O₃(纯度99.9％)、Gd₂O₃(纯度99.9％)、Bi₂O₃(纯度99.9％)、Eu₂O₃(纯度99.9％)和NH₄VO₃(纯度98％)混合并研磨得前驱体。

b、将所得前驱体装入到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以5℃/min升温至600℃，保温2小时，再以5℃/min降至室温，取出研磨，将研磨产物装入坩埚中，以5℃/min升温至1100℃，保温4小时，再以5℃/min降至室温，研磨后得粉料。

c、向所得粉料中加入80-90℃热水，用氨水调pH值13-14以促进未反应完全物质溶解，浸泡30分钟至1小时，在此过程中不停搅拌，过滤并反复冲洗至pH值为中性，干燥后得到成品。

利用X射线衍射(XRD)对合成物质的晶体结构进行分析，样品(Y_1-zGd_z)_0.955Bi_0.040Eu_0.005VO₄(其中，z＝0，0.15，0.30，0.45，0.60，0.75和1.0)的XRD图谱如图6所示，与标准YVO₄(JCPDS：17-0341)和GdVO₄(JCPDS86-0996)XRD图谱相一致。并且从图中可以看出，随着Gd³⁺含量增大，衍射峰值向低角度移动，满足Vigard定律，这是由于Gd³⁺离子半径比Y³⁺离子半径大所致。

利用荧光光谱仪对各样品的激发和发射光谱进行测试，本实施例制备的YVO₄在325nm激发下的发射光谱以及监测430nm发射测得的激发光谱如图7所示，右图可以看出，样品YVO₄有效激发波长范围为260-350nm，发射光谱范围为350-540nm，发射波长峰值为430nm，发光颜色为蓝紫色。

采用365nm激发，本实施例制备YVO₄:Bi³⁺ _0.04在不同温度下的发射光谱如图8所示，从中可以发现，发射波长范围为425-675nm，随温度从25℃升高至250℃，发射波长峰值从540nm蓝移至500nm，且发光强度逐渐降低，当温度升高至300℃，Bi³⁺发光强度几乎完全被热猝灭。图8中的插图给出加热与冷却循环过程YVO₄:Bi³⁺ _0.04发射光谱的相对积分强度。通过监测Bi³⁺发射波长峰值，测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04在不同温度下的激发光谱图9所示，从中可以看出，YVO₄:Bi³⁺ _0.04激发强度随温度升高而降低，但是有效激发波长范围几乎无变化，有效激发波长范围为300-380nm。

采用365nm激发，YVO₄:Eu³⁺ _0.04在不同温度下的发射光谱如图10所示，发射波长主要为Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂线性光谱，同时包含来自Eu³⁺其它能级(F_J)的发射，发射波长峰值为618nm，发光强度随温度而升高，但发射波长峰值无变化。图10中的插图给出加热与冷却过程YVO₄:Eu³⁺ _0.04发射光谱的相对积分强度。通过监测Eu³⁺于618nm发射，测得YVO₄:Eu³⁺ _0.04在不同温度下的激发光谱图11所示，从中可以看出，激发带随温度升高而红移，有效激发波长拓展至400nm。

采用365nm激发，YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的发射光谱如图12所示，发射光谱既包含Bi³⁺宽带发射又包含Eu³⁺的线性光谱，随温度升高，Bi³⁺宽带谱强度逐渐降低，而Eu³⁺线性发射光谱强度随温度从25℃升高到200℃一直增大，然后随温度升高而减弱。图12中的插图给出加热与冷却过程YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005发射光谱的相对积分强度。通过监测Eu³⁺于618nm发射，测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的激发光谱图13所示，从中可以看出，激发带强度随温度从25℃升高到200℃一直增大，然后随温度升高而减弱，但长波吸收带边随温度升高一直红移，长波吸收带边延展至425nm。通过监测Bi³⁺于540nm发射，测得YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在不同温度下的激发光谱图14所示，从中可以看出，有效激发带波长范围几乎无变化，但是激发强度随温度升高而降低，造成这种现象的原因可能有两方面，其一是热猝灭随温度升高而增大，其二是Bi³⁺吸收的能量传递给了Eu³⁺，Eu³⁺的红光增强而Bi³⁺自身绿色发光强度减弱。

在不同温度条件下，(Y_0.70Gd_0.30)VO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005在365nm激发下的发射光谱构型与YVO₄:Bi³⁺ _0.04Eu³⁺ _0.005发射光谱相似，如图15所示。

实施例5：

采用与实施例4所述相同方法合成(Y_0.85Gd_0.15)_0.945Bi_0.04Eu_0.015荧光材料，称量2克样品放入50毫升玛瑙罐，按照荧光材料与去离子水质量比1∶10的比例加入去离子水(本实施例仅作示例，不做专利要求，荧光与水的重量具体比例视实际实施要求确定，如发光亮度、单位字迹要求荧光粉的量、油墨粘度、喷射流量等)，按照球料比10∶1加入玛瑙球，以300r/min球磨3小时，制得悬浮液。然后，利用书写笔在氧化铝陶瓷基板上写字。待液体自然蒸干后，把陶瓷片放入马弗炉内进行高温烧结。烧结工艺为：以5℃/min升温至1100℃，保温1小时，再以5℃/min降至室温，荧光材料与氧化铝陶瓷烧结为一体。

于室温28℃分别将上述烧结后的陶瓷样品加热至100℃、200℃、300℃和400℃得到样品2、样品3、样品4和样品5，室温烧结的样品为样品1，利用365nm和254nm激发样品1、样品2、样品3、样品4和样品5，发光照片如图17所示。从中可以看出，在室温28℃采用365nm激发时发光颜色为黄绿色，但是在254nm激发时，呈暗黄色(黄中带红)，两者发光颜色存在显著不同。无论是采用365nm激发还是采用254nm激发，随着温度升高，红色成分越来越多，绿色成分相对减少，至300℃红色成分达到最强，当温度升至400℃时减弱。

从本实施例可以看出，使用依据本发明合成的荧光材料制作的墨水在陶瓷板上字迹，无光照时不发光，用不同波长激发时发光颜色不同，在不同温度下呈现不同颜色发光。如果把本发明荧光材料用于荧光隐形防伪，那么至少有三重加密功能。此外，任何防伪产品都依赖于设计。如图17中“母校”二字的右侧，有倒写的“中国”二字，且字迹较浅，这也是防伪加密的措施之一。因此，采用不同Bi³⁺/Eu³⁺荧光粉混合设计，本发明至少可以实现四重防伪。

把样品1、样品2、样品3、样品4和样品5分别在1000、1100、1200、1300℃经历多次高温烧结，每一次烧结后样品保持原貌，并且分别在室温、100、200、300和400℃下使用365或254nm激发，其发光情况与图17相同。由此说明本发明开发的产品能够耐受1000℃以上高温多次烧结且对烧结气氛不敏感。

分析说明：

本发明实施例1合成了一些不同浓度Bi³⁺共激活(Y，Gd)VO₄:Eu³⁺ _0.005样品，并测试了其在室温下的发射光谱，通过本实施例在于说明：稀土钒酸盐(Y，Gd)VO₄是获得不同颜色和不同强度发光的有效基质；当Eu³⁺浓度保持不变时，调节Bi³⁺浓度是获得不同颜色和不同强度发光的有效途径，Bi³⁺有效浓度范围为0-100％M；样品的合成可以采用草酸盐沉淀辅助固相反应法。

本发明实施例2中合成了不同浓度Eu³⁺共激活(Y，Gd)VO₄:Bi³⁺ _0.04系列样品，并测试了其在室温下的发射光谱。在实施例1的基础上，通过进一步实施本例在于说明：当Bi³⁺浓度保持不变时，调节Eu³⁺浓度也是获得不同颜色和不同强度发光的有效途径，Eu³⁺有效浓度范围为0-100％M。

本发明实施例3中合成了一些不同浓度Bi³⁺和Eu³⁺共激活(Y，Gd)VO₄:Eu³⁺ _0.005样品，并利用拍照的方式表征样品的发光情况。在实施例1和实施例2的基础上，通过进一步实施本例在于说明：直观地显示样品的选择激发特征，即样品在不同波长激发下呈现不同发光颜色，这是实施本发明进行防伪加密的重要技术依据；样品的合成可以采用硝酸盐结晶沉淀法获得前躯体，然后再进行高温烧结。

本发明实施例4中合成了YVO₄、(Y_0.96Bi_0.04)VO₄、(Y_0.96Eu_0.04)VO₄、(Y_0.955Bi_0.04Eu_0.005)VO₄、(Y_0.85Gd_0.15)_0.955Bi_0.04Eu_0.005VO₄、和(Y_0.70Gd_0.30)_0.955Bi_0.04Eu_0.005VO₄，并表征了样品在不同温度下的激发和发射光谱，以及色坐标随温度的变化，通过本例在于说明：样品的发光颜色和强度随同温度发生显著变化，这是实施本发明进行防伪加密的重要技术依据；样品的合成可以采用固相反应法；通过激发光谱，揭示了上述实施例1、实施例2和实施例3中通过改变样品成分、环境温度以及采用不同波长激发可以获得不同颜色和不同强度发光的机理。如果利用这些技术特征对防伪进行加密，再辅以艺术设计，则至少具有四重加密行为。

为了证实本发明应用于荧光隐形防伪的可行性，特给出实施例5。本发明具体实施方式形式各异，例如可以制作悬浮液、墨水、印染油墨，以及把荧光粉涂布或印刷于干燥表面然后再进行二次烧结、或直接应用于陶瓷材料的毛胚与胎体一起成形，等等。近年来，固态半导体照明技术的发展，使得市面上出现了很多便携式近紫外LED微型光源，这为实施本发明对防伪加密行为的鉴定提供了可靠物质和技术。

Claims (5)

1.一种感温发光变色荧光材料，其特征是其组成由如下通式表达：(Ln1-x-yBixEuy)VO4，其中Ln为La3+、Y3+、Gd3+、Lu3+、Sc3+、Al3+、Ga3+或In3+金属离子中的一种或几种，Ln3+、Bi3+和Eu3+的物质的量之和与VO43-的物质的量相等，x、y分别为Bi3+和Eu3+的摩尔分数，0≤x＜1，0≤y＜1。

2.一种权利要求1所述的感温发光变色荧光材料的制备方法，其特征是按如下步骤操作：

a、前驱体的制备

以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO3)3和Eu(NO3)3混合并加入草酸，用氨水调pH值8-14，生成白色沉淀物，将所得沉淀物过滤、干燥后与配比量的钒的化合物混合并研磨混料，得前驱体；

所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)；

b、烧结

将步骤a得到的前驱体放入高温炉内，升温至600-850℃并保温1-5小时，降至室温，研磨得粉料a；将所述粉料a放入高温炉内，升温至1000-1300℃并保温2-20小时，降至室温，研磨得粉料b；

c、后处理

将步骤b所得粉料b倒入70-90℃的水中，用氨水调pH值8-14，搅拌30-60min后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后置于100-120℃下干燥1-2小时，粉碎过筛后即得成品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a或为：将配比量的Ln的化合物、金属Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和钒的化合物混合，研磨混料后得前驱体；

所述Ln的化合物为Ln的氧化物或Ln的硝酸盐；

所述Bi的化合物为Bi(NO3)3或Bi2O3；

所述Eu的化合物为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；

所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a或为：以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO3)3、Eu(NO3)3和NH4VO3的氨水溶液混合均匀，用氨水调pH值8-14，干燥后得到前驱体。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的升温速率和降温速率设置为4-10℃/min。

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