CN100347087C - 低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法。以通常状态下难溶的稀土氧化物和五氧化二钒为前驱体，在低温条件下，直接合成相应的含氧盐的方法。实现了利用难溶于水的稀土氧化物和五氧化二钒为原料，在特定的水热反应体系中，在温度范围为120-240℃和一定反应时间的条件下合成了相应的钒酸盐纳米/微米级晶粒，并通过温度、时间的改变和添加剂添加实现对产物的形貌和晶型的调控。

Description

低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法。

背景技术

稀土钒氧化合物是一类有着广泛应用前景的功能材料。因具有许多特殊的物理、化学性质而倍受关注。如钒酸钇晶体不仅是一种较好的双折射晶体，还是一种较好的基质材料，广泛应用于发光材料、电磁材料、光电材料和压电材料。目前，用于合成这类材料的方法主要有固相法和液相法：(1)固相法通常是以五氧化二钒和稀土氧化物或碳酸盐为前驱体，通过高温煅烧(烧结)的方法得到相应的晶体。现已报道的改进工艺的方法，如利用球磨法；还有利用改变前驱体的方法，如溶胶凝胶法。(2)液相法通常是利用可溶性的钒酸盐或偏钒酸盐作为钒的供体，如偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸钠等；以可溶性的稀土盐类作为稀土离子供体，常用的有稀土硝酸盐和氯化物，在一定的pH值条件下，通过沉淀反应，制得相应的稀土钒酸盐。用液相法虽然可以得到钒酸盐晶体，然而制备出高结晶度纳米晶粒存在一定的困难。近年来开发了钒酸盐的水热合成法，在水热条件下，利用可溶性的稀土盐和可溶性的钒酸盐为前驱体，通过调节溶液的酸碱度和/或加入添加剂的方法，制备出相应的钒酸盐。

上述这些方法虽然提供了一些合成稀土钒酸盐的途径，但是仍然存在不足，如高温球磨法，对设备性能要求较高，能量消耗大，噪声大。水热法是利用可溶性的盐类为反应前驱体，生产成本较氧化物高，同时也会产生大量的废液，不利于环境保护和资源的合理化应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种粒度可控、晶型可控、高纯度、处理方便、易于工业化的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法。

本发明采用较为成熟的水热合成体系，直接以不溶于水的氧化物为反应物来实现。水热合成体系是一种较为成熟的纳米晶粒制备方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法相比较，它具有产物晶型好，粒度分度窄、操作方便、不需要高温高压等特殊条件的特点，已经广泛应用于单晶、多晶、纳米级单质和无机/无机-有机化合(复合)物的制备。本发明反应的前驱体选择稀土金属氧化物为稀土离子源和五氧化二钒为钒源制备出具有规则形貌和晶型的纳米晶和/或微米级晶体。本发明通过调节反应的温度、时间、反应的配比、添加剂的种类和用量来实现对晶型和形貌的控制。

本发明提出的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其具体步骤如下：

(1)以五氧化二钒和稀土金属氧化物为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于耐压容器(如反应釜)中，混合均匀，其中，五氧化二钒与稀土金属氧化物摩尔比为1∶1-1.2∶1，去离子水与稀土金属氧化物的摩尔比为250∶1-400∶1；

(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，以8.5-11.5℃/分升温速率，根据所要获得不同特性产物要求，在120℃-240℃范围内，并保持在一定的温度下恒温加热12-150小时，取出容器，自然冷却至室温；

(3)用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物(一般交替洗涤3-6次)，即得所需产品。

本发明中，所述稀土金属氧化物为所有的二价、三价或四价的稀土金属氧化物，纯度不低于化学纯。

本发明中，在步骤(1)中可以加入添加剂，添加剂与稀土金属氧化物的摩尔比为0.1∶1-1∶1。

本发明中，所述五氧化二钒的纯度不低于化学纯。

本发明中，步骤(1)中混合均匀，可以通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡等方式进行。

本发明中，所述添加剂为无机酸、无机碱、有机酸、无机配体、有机配体或表面活性剂等中的一至多种。

无机酸可以采用盐酸、硝酸或硫酸等；有机酸可以采用长链饱和或不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香羧酸或氨基酸等；无机碱可以采用氢氧化钠或氢氧化钾等；无机配体可以采用CN^-、C₂O₄ ^2-、卤离子或SO₄ ^2-等；有机配体可以采用EDTA及其盐、柠檬酸及其盐、邻菲罗林、邻二氮菲、乙二胺及其衍生物、磷酸酯等多齿配位体；表面活性剂可以采用阴离子表面活性剂、长链磷酸酯、长链取代磷酸或长链磺酸盐等；阳离子表面活性剂可以采用长链脂肪铵盐或咪唑盐等；非离子表面活性剂可以采用聚乙二醇、环糊精类、聚苯乙二醇、聚丙烯醇等。

本发明中，在每次洗涤完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。

本发明中，所述超声振荡时间可根据超声发生装置的功率适当调整，通常超声时间为10-30分钟。

对本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，可以分别选用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)、紫外可见分光光度仪(Uv)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电境(TEM)等，XRD结果表明产物的晶型种类的多寡、粒度分布和主要成分，SEM，TEM表明粒子粒径和整体形貌，FTIR验证XRD的结果及水分的含量。XPS检测微区元素组成，佐证XRD的结果。

本发明优点在于：

1.本发明实现了利用常温下难溶于水的氧化物为水热反应的前驱体，突破以往水相合成的经典模式，为无机合成提供了一种新的合成途径。

2.本发明是采用氧化物为反应的前驱体，不同于以往所用的盐类反应物，在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，原子利用率理论上能达到100％，即整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求，是一种环保型合成工艺。

3.本发明所使用的方法是水热法，具有设备简单，操作便利，实验所需的温度是120-240℃，便于工业转化，实现大规模生产。

4.本发明适用范围广，可以用于所有稀土钒酸盐晶体包括纳/微米级粉体的合成，通过改变反应的温度和时间，添加剂的种类可以对产品的晶型、形貌、颗粒的大小进行调控，从而得到不同晶型的、不同形貌的纳米级至微米级晶粒。纳米级晶粒粒径范围为20-100nm，长径比为1-30；在反应时间较长的条件下，可以制得粒径＞1μm的微米级晶粒。本发明方法可以便利的制备出不同规格的产品，可以满足不同生产工艺的要求。

5.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。

6.本发明制备的部分产物具有良好的光、电、磁等方面的物理性能，可以作为压电陶瓷、光电陶瓷、光电二极管、传感器、电极的粉体或本体材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。

附图说明

图1为实施例1中在不同条件下制备得到的钒酸钇的XRD谱图，其中图中★表示可能含有没有参与反应的Y₂O₃的衍射峰位。其中：a曲线为在130℃下，添加剂采用1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应时间为48小时得到的钒酸钇的XRD谱图；b曲线为170℃下，不加任何添加剂，反应时间为24小时得到的钒酸钇的XRD谱图；c曲线为170℃下，添加剂采用1M的盐酸0.05mL，反应时间为24小时得到的钒酸钇的XRD谱图；d曲线为170℃下，添加剂采用1M的盐酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应时间为24小时得到的钒酸钇的XRD谱图；e曲线为200℃下，添加剂采用0.05mL 1M的硫酸和0.25×10^-4mol EDTA，反应时间为24小时得到的钒酸钇的XRD谱图。

图2为单斜晶系钒酸镧的XRD谱图。

图3为四方晶系钒酸镧的XRD谱图。

图4为几种钒酸稀土的XRD谱图。其中，La曲线为在130℃下，添加剂采用1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应时间为48小时得到的钒酸镧的XRD谱图；Sm曲线为在130℃下，添加剂采用1M的盐酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应时间为48小时得到的钒酸釤的XRD谱图；Nd曲线为在130℃下，添加剂采用1M的硫酸0.025mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应时间为48小时得到的钒酸钕的XRD谱图

图5为Nd³⁺掺杂钒酸钇的XRD谱图。

图6为温度为130℃，反应时间为48小时的条件下制备的几种镧系钒酸盐的TEM照片。其中，Y图为添加剂为0.05mL硝酸和0.5×10^-4mol EDTA；La图添加剂为0.05mL硝酸和0.5×10^-4mol EDTA；Sm图0.05mL盐酸和0.5×10^-4mol EDTA；Nd图1M的硫酸0.025mL和0.5×10^-4mol EDTA。

图7为温度为120℃，反应时间为150小时的条件下Nd³⁺掺杂钒酸钇的TEM照片。

图8为温度为240℃，反应时间为48小时的条件下钒酸钇的TEM照片。

图9为温度为130℃，反应时间为48小时的条件下制备的几种镧系钒酸盐的IR照片。其中，La曲线，添加剂采用1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，130℃，反应时间为48小时的条件下得到的钒酸镧的IR谱图；Sm曲线，添加剂采用1M的盐酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，130℃，反应时间为48小时的条件下，得到的钒酸釤的IR谱图；Nd曲线，添加剂采用1M的硫酸0.025mL和0.5×10^-4mol EDTA，120℃，反应时间为150小时的条件下得到的钒酸钕的IR谱图；Y曲线，添加剂为0.05mL硝酸和0.5×10^-4mol EDTA；130℃，反应时间为48小时的条件下，得到的钒酸钇的IR图；Ce曲线，添加剂采用1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，200℃，反应时间为24小时的条件下得到的钒酸铈的IR谱图

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：制备钒酸钇

向容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜中加入1.0×10^-4mol的Y₂O₃、1.2×10^-4mol的V₂O₅、7ml去离子水，然后加入添加剂，添加剂的加入量分别为(a)1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，(b)不加任何添加剂，(c)1M的盐酸0.05mL，(d)1M的盐酸0.05mL，0.5×10^-4mol EDTA，(e)加入1M的硫酸0.05mL和0.25×10^-4mol的EDTA，密闭反应釜；反应釜转移至超声发生器中，超声10分钟，然后将反应釜转移至恒温干燥箱中，以10℃/分的升温速度，控制反应温度分别为130℃、170℃、170℃、170℃、200℃，并分别恒温加热48小时、24小时、24小时、24小时、24小时。

第五步：反应完成后，取出反应釜，自然冷却到室温。

第六步：取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，即得产品。

图1给出在5种不同反应条件下所得产品的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出在不同条件下，所得产品均与四方晶系的YVO₄的标准谱图一致，并出现了不同程度的宽化，表明产品是单晶态的纳米级的粒子。图6中Y曲线进一步证实是在一定的条件下可以得到纳米级的棒状单晶。

实施例2：制备单斜晶系钒酸镧

分别取1.0×10^-4mol的La₂O₃和V₂O₅为原料，去离子水6mL，添加剂采用1M的盐酸0.05mL和0.05×10^-4mol KCN，按照实施例1所述的步骤，反应温度为170℃，反应时间为24小时，制得所需产品。图2中给出的所得产品的X射线衍射图谱，通过检索发现，产品是纯单斜晶系的LaVO₄。谱图出现明显的宽化现象，表明产品是纳米级的粒子。产品的TEM进一步证实是纳米级的棒状单晶。

实施例3：制备四方晶系钒酸镧

分别取1.0×10^-4mol的La₂O₃和V₂O₅为原料，去离子水6mL，添加剂采用EDTA0.5×10^-4mol和0.05mL1M的硝酸，按照实施例1所述的步骤，反应温度为170℃，反应时间为24小时，制得所需产品。从图3中给出的所得产品的X射线衍射图谱，通过检索发现，产品是四方晶系的LaVO₄。谱图出现明显的宽化现象，表明产品是纳米级的粒子。

实施例4，制备单斜和四方晶系的混晶钒酸镧

添加剂采用1M的硝酸0.05mL和0.5×10^-4mol EDTA，反应温度为130℃，反应时间为48小时，其余条件同实施例3，图4中La曲线为所得产品的XRD图，图6中La图的TEM照片进一步证实是纳米级的棒状晶体。

实施例5：制备SmVO₄

分别取1.0×10^-4mol的Sm₂O₃和V₂O₅为原料，溶剂为5ml去离子水，添加剂采用EDTA0.5×10^-4mol和1M的盐酸0.05mL，按照实施例1所述的步骤，控制反应温度为130℃，反应时间为48小时，制得所需产品。图4中Sm曲线给出的所得产品的X射线衍射图谱。通过检索发现，产品属四方晶系。并出现了不同程度的宽化，表明产品是单晶态的纳米级的粒子。图6中Sm图的TEM进一步证实是纳米级的棒状单晶。

实施例6：制备NdVO₄

分别取1.0×10^-4mol的Nd₂O₃和V₂O₅为原料，溶剂为6ml去离子水，添加剂采用EDTA0.5×10^-4mol和1M的硫酸0.025mL，按照实施例1所述的步骤，反应温度为130℃，反应时间为48小时，即得所需产品。图4中Nd曲线给出的所得产品的X线衍射图谱，通过检索发现，产品是四方晶系。并出现了不同程度的宽化，表明产品是单晶态的纳米级的粒子。图6Nd图中的TEM照片进一步证实是纳米级的棒状单晶组成的棒束。

实施例7：制备CeVO₄

分别取2.0×10^-4mol的CeO₂和V₂O₅为原料，溶剂为5ml去离子水，添加剂采用邻二氮菲0.5×10^-4mol和1M的氢氧化钠0.05mL。反应温度为200℃，反应时间为24小时，得到CeVO₄和CeO₂的混合物。见图9中的红外光谱。

实施例8：制备钕掺杂YVO₄

分别取1.0×10^-4mol的Y₂O₃和Nd₂O₃和V₂O₅为原料，(钕的掺杂量≤10mol％)，溶剂采用7ml去离子水，添加剂采用EDTA0.5×10^-4mol和0.05mL1M的硫酸，按照实施例1所述的步骤，控制反应温度为120℃，反应时间为150小时。图5中给出的所得产品的X线衍射图谱看，产品是四方晶系。并出现了不同程度的宽化，表明产品是单晶态的纳米级的粒子。图7是产品的TEM图像，进一步证实是纳米级的棒状单晶组成的超纳米棒束。

实施例9：制备微米级单晶YVO₄

分别取1.O×10^-4mol的Y₂O₃和V₂O₅为原料，溶剂为7ml去离子水，添加剂采用乙二胺1.0×10^-4mol和1M的硫酸0.05mL，反应时间为48小时，反应温度为240℃。按照实施例1所述的步骤，从图8中给出的所得产品的TEM图片看，从图中可以看出是椭球状微米级晶粒.XRD证实产品仍是四方晶系。

Claims (9)

1、低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)以五氧化二钒和稀土金属氧化物为前驱体，以去离子水为溶剂，按比例置于耐压容器中，混合均匀，其中，五氧化二钒与稀土金属氧化物摩尔比为1∶1-1.2∶1，去离子水与稀土金属氧化物的摩尔比为250∶1-400∶1；

(2)将步骤(1)中装有混合液的容器置于恒温干燥箱中，以8.5-11.5℃/分升温速率，根据所要获得不同特性产物要求，在120℃-240℃范围内，并保持在一定的温度下恒温加热12-150小时，焙烧合成，取出容器，自然冷却至室温；

(3)用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，即得所需产品。

2、根据权利要求1所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于所述稀土金属氧化物为所有的二价、三价或四价的稀土金属氧化物。

3、根据权利要求1所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于在步骤(1)中加入添加剂，添加剂与稀土金属氧化物的摩尔比为0.1∶1-1∶1。

4、根据权利要求1所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于所述五氧化二钒的纯度不低于化学纯。

5、根据权利要求1所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于步骤(1)中混合均匀，通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡方式进行。

6、根据权利要求3所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于所述添加剂为无机酸、无机碱、有机酸、无机配体或表面活性剂中的一至多种。

7、根据权利要求3所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于所述添加剂为有机配体。

8、根据权利要求1所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于在每次洗涤完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。

9、根据权利要求5所述的低温下以氧化物为前驱体制备稀土钒酸盐纳/微米晶体方法，其特征在于采用超声振荡方式进行混合均匀，超声振荡时间为10-30分钟。

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