CN110026181B - 一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5及其制备方法和应用 - Google Patents
一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化降解制氢领域,具体涉及一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5及其制备方法和应用,本发明将CeVO4作为导电通道被巧妙地引入到CeO2和V2O5之间。所述光催化剂制备方法如下:将CeO2和V2O5分散在去离子水中,持续搅拌30min后,将溶液的pH调节至酸性,离心,收集沉淀,干燥,煅烧1.0‑5.0h,得到目标产物。本发明所制备的光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5成本低,去除效率高,处理时间短,无二次污染,可广泛应用解决环境污染问题和能源短缺问题,前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解制氢领域,尤其涉及一种新型Z型光催化剂 CeO2/CeVO4/V2O5及其制备方法及光催化降解亚甲蓝。
背景技术
随着工业化和城市化的发展,一系列能源和环境问题不断涌现。可持续能源供应和环境保护是当今世界发展面临的两大重要挑战。近几十年来,由于人类不合理的生产活动,自然水资源已受到严重污染。特别的,染料工业应用的日益普及是水污染的主要来源之一。据估计,超过10万多种商用染料,年产量超过7 万吨的染料被广泛应用于纺织、化妆品、造纸、制药和营养工业。染料废水的非法排放对环境的可持续性和人类健康构成了极大的威胁。目前,一些针对性的方法例如离子交换、化学絮凝、活性污泥和活性炭吸附等被应用于去除废水中有机污染物(特别是某些染料)。虽然已经取得了很大的进展,但这些方法存在着成本高、去除效率低、处理时间长、有时还会造成二次污染等局限性。因此,迫切需要开发一种经济、环保的方法来去除废水中的污染物。近年来,光催化作为一种创新绿色的技术受到了学术界的广泛关注。众所周知,光催化技术的使用不仅可以消除废水中的污染物,而且可以通过水的裂解获得理想的氢能。在众多能源载体中,氢能是一种热值较高的清洁能源载体。通常,在光催化制氢过程中,需要一个具有还原性的空穴牲剂来提高光催化制氢能力。然而,废水中的污染物恰恰具有这种性质。因此,光催化降解污染物和理想氢能生产可以同时进行。由此可见,光催化是一种潜在方法对于解决能源短缺和环境污染问题的。
为了在消除有机污染物的同时获得理想氢能,设计一种具有较负导带(CB) 电位和较正价带电位(VB)的特殊光催化体系是必要的。许多研究表明,一些Z 型光催化体系恰好具有这样的优点。一般来说,一个Z型光催化系统由两个具有不同带隙的半导体组成。在这样的Z型光催化体系中,光的吸收范围能够被明显扩大,光生电子和空穴对的复合也被有效的抑制了,进而得到了一个具有较强氧化还原能力的复合光催化体系。因此,它是一个理想的系统对于消除有机污染物的同时产氢。然而,为了构建一个高效的Z型光催化体系,寻找一个合适的导电通道来促进光生电子的转移是至关重要的。先前使用的导电通道通常是一些贵重的金、碳纳米管和石墨烯等。虽然它们能在一定程度上促进光生电子的转移,但也存在一些不足。传统的导电通道需要被额外引入到光催化系统中。但事实上,传统导电通道的引入是非常困难的。而且,即使传统的导电通道在形式上形成了,也不利于电子的通过。随着传统导电通道的引入,导电通道与两种半导体光催化剂之间形成了两个新的界面。电子很难连续地通过这些界面。此外,粒子之间的接触通常是点对点的,电子通过这种导电通道仍然是一个瓶颈。因此,以防电子在传输遇到瓶颈,引入接触面大但不形成明显界面的导电通道是非常重要的。
在众多新兴催化剂中,CeO2以其丰富的氧缺陷、优越的氧化还原能力和 Ce3+/Ce4+易相互变化的特性,被认为是一种很有发展前景的催化剂材料。然而, 光生电子和空穴对的快速重组和有限的吸收可见光吸收能力限制了CeO2的光催化活性。在众多过渡金属氧化物中,V2O5已经收到了极大的关注由于它相对窄的带隙(ΔEbg=+2.26eV)和高的光催化活性。
发明内容
为了解决能源短缺和环境污染问题的,本发明设计了一种成本低,去除效率高,处理时间短,无二次污染的新颖的Z型光催化剂。
本发明的另一个目的是为构建高效Z型光催化体系提供一种新的引入导电通道的方法。
本发明采用的技术方案为:一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,制备方法如下:将CeO2和V2O5分散在去离子水中,持续搅拌30min后,将溶液的 pH调节至酸性,离心,收集沉淀,干燥,煅烧,得到目标产物。
上述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,将溶液的pH调节至4.50。
上述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,按质量比,CeO2: V2O5=1:1-5。
上述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,煅烧温度为450-650℃。
上述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,所述的CeO2的制备方法包括如下步骤:
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶解在的80%v/v乙二醇溶液中,在50℃下持续搅拌直至获得均匀溶液;
2)将氢氧化铵溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中,在50℃下搅拌24 小时;
3)离心收集沉淀物,用去离子水和乙醇洗涤3次,然后在80℃下干燥24 小时,在400-600℃下煅烧1-3小时得到CeO2粉末。
上述的一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,按摩尔比, Ce(NO3)3·6H2O:氢氧化铵=1:4.4-5。
上述的一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,所述的V2O5的制备方法包括如下步骤:
1)将NH4VO3和H2C2O4溶解并80℃的100mL蒸馏水中搅拌,直至所有水蒸发,得到前体;
2)将步骤1)制备的前体在空气中300-500℃下煅烧2-3小时,得到产物 V2O5。
上述的制备方法,步骤1)中,按摩尔比,NH4VO3和H2C2O4=1:2-5。
一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用。
上述的应用,在含有有机污染物的废水中,加入上述的光催化剂 CeO2/CeVO4/V2O5,在可见光照射下,光催化降解亚甲蓝。
本发明的有益效果:
1.V2O5具有合适的能带边缘(ECB=+0.47eV,EVB=+2.73eV),它可以与 CeO2(ECB=-0.46eV,EVB=+2.47eV)很好地匹配,形成了一个Z型CeO2/V2O5光催化体系。在这个Z型光催化体系中,光生电子-空穴对的复合可以被有效地抑制,同时,光的响应范围也被扩大了。
2.本发明采用等电点法和固相反应法设计了一种新颖的光催化剂 CeO2/CeVO4/V2O5。该催化剂不仅具备传统的光催化剂的特点,而且通过两个半导体结合拓宽了光响应范围。更有价值的是由于CeO2和V2O5的特殊性,在500℃以上煅烧时,在CeO2和V2O5的界面处生成了新的物质CeVO4,生成的CeVO4作为导电通道,一方面促进了光生电子的转移,另一反面,作为氧化还原中心,它能加速光生电子的转移,有效地分离光生电子和空穴对。同时,由于Ce和V 离子的价态多样性,在适当波长的光照射下,在CeVO4中可以生成还原性较强的V4+和氧化性较强的Ce4+。由于V4+与Ce4+之间的氧化还原反应迅速,在CeVO4可以形成电子和空穴的复合中心,加速电子的转移,有效地分离光电子与空穴对。实验结果表明CeO2/V2O5混合物在550℃处理3.0小时的时候,Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3),展现出最高的光催化活性,这是因为,在550℃处理 3.0小时的时候,生成了适量CeVO4的生成,它作为导电通道有效的分离了光生电子和空穴对,增强了光催化活性。
3.本发明的光催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点,可广泛应用解决环境污染问题和能源短缺问题,前景广阔。
附图说明
图1a是CeO2的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是V2O5的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是CeVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是CeO2/V2O5在不同处理温度下的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是CeO2/V2O5在不同处理时间下的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2a是CeO2的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2b是V2O5的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2c是CeO2/V2O5(450-3)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2d是CeO2/V2O5(550-3)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3a是Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的高倍透射图。
图3b是Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的HRTEM侧视图。
图4是Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图5a是在Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的总X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图5b是在Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)中Ce的X射线光电子能谱分析 (XPS)图。
图5c是在Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)中V的X射线光电子能谱分析 (XPS)图。
图5d是在Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)中O的X射线光电子能谱分析 (XPS)图。
图6a是CeO2,V2O5,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)和Z型CeO2/CeVO4/V2O5 (550-3)的光谱图。
图6b是CeO2的带隙图。
图6c是V2O5的带隙图。
图7a是煅烧温度对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化降解亚甲蓝的影响。
图7b是煅烧时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化降解亚甲蓝的影响。
图8a是煅烧温度对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化产氢的影响
图8b是煅烧时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化产氢的影响。
图9a是对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化降解亚甲蓝稳定性的探究。
图9b是对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催化产氢稳定性的探究。
图10是Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5降解同时产氢的机理图。
具体实施方式
实施例1一种新型Z型CeO2/CeVO4/V2O5光催化剂
(一)制备方法
(1)CeO2纳米粒子的制备。
首先,将7.57g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mL 80%v/v乙二醇溶液中。将得到的溶液在50℃下不断搅拌,直到得到均匀的溶液。然后,将25mL 3.0M氢氧化铵(NH4OH)缓慢加入到上述的均匀溶液中。透明溶液立即变成淡黄色的悬浮液。将获得的悬浊液液在50℃下搅拌24h,最终通过离心收集沉淀,用去离子水和乙醇清3次,然后在80℃干燥24小时。随后,获得的粉末在500℃煅烧1.0小时,得到CeO2粉末。
(2)V2O5纳米粒子的制备。
首先将3.86g NH4VO3和8.91g H2C2O4加入100mL蒸馏水中,在80℃剧烈搅拌。同时,由于钒离子的减少,溶液的颜色由黄色变为蓝色。在80℃下继续搅拌,直到所有水分蒸发,得到前驱体。前驱体在80℃干燥,在400℃空气中煅烧2.0小时得到V2O5粉末。
(3)Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物的制备。
采用等电点法和固相反应法制备了Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合材料。CeO2、 V2O5等电点分别为7.00、1.83。首先在100mL蒸馏水中加入2.35g CeO2和5.17g V2O5粉末,在室温下连续搅拌30min,形成CeO2和V2O5悬浮液。然后将悬浮液pH调整到4.50,使CeO2颗粒表面带正电荷,V2O5颗粒表面带负电荷。由于存在相反的电荷,CeO2粒子V2O5可以相互吸引。最后,通过离心收集沉淀,获得的沉淀用去离子水和乙醇混合溶剂清洗3次,然后将获得粉末在80℃干燥12 小时。最后,将获得的粉末放入坩埚,分别在450℃,550℃和650℃煅烧3.0小时,在550℃分别煅烧1.0小时,3.0小时和5.0小时。产品被标记为Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)、Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)、Z型CeO2/CeVO4/V2O5 (650-3),Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-1)、Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)和Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-5)。
(二)检测
(1)CeO2,V2O5,CeVO4,CeO2/V2O5处理在不同温度和CeO2/V2O5处理在不同时间的X射线粉末衍射(XRD)
用X射线衍射(XRD)测试了制备的样品的晶体结构和相组成。图1a显示了纯CeO2的一些衍射峰在2θ等于28.54°,33.20°,47.69°和56.39°,与立方萤石结构CeO2晶体(JCPDSCard NO:34-0394)的(111),(200),(220)和(311)的面很好的对应。图1b显示了合成V2O5的衍射峰出现在15.30°,20.20°,21.80°,26.10°, 30.90°,32.50°,34.40°,41.20°,45.40°,47.40°,49.00°,51.30°,52.00°和55.60°,分别对应于正交V2O5晶体(JCPDS Card NO:41-1426)的(200)、(011)、(101)、(110)、 (400)、(011)、(310)、(002)、(411)、(600)、(012)、(601)、(402)和(021)面。图1c 显示了CeVO4的衍射特征峰在2θ等于18.36°,24.20°,32.59°,46.52°,48.08°, 49.38°和53.05°出现,分别属于四方晶相CeVO4(JCPDS Card NO:12-0757)的 (101),(200),(112),(220),(321),(312)和(400)面。图1d显示了CeO2/V2O5复合物在不同处理温度的XRD图谱,当处理温度是450℃时,所有特征峰与CeO2和V2O5基本上一致,没有其他特征峰被观察到,表明CeO2和V2O5共于CeO2/V2O5复合中。然而,当处理温度是550℃或650℃时,可以发现一个新的衍射峰在2θ等于18.36°,这属于CeVO4的(101)晶面。这表明在这样高的处理温度下,CeVO4可以在CeO2/V2O5复合物中生成。随着处理温度的增加,CeVO4(101)晶面的衍射峰在2θ等于18.36°变得更强更锋利,这说明生成了较多量的CeVO4。图1e显示了CeO2/V2O5复合物在不同处理时间的XRD图谱,CeVO4晶体的(101)衍射面在2θ等于18.36°也能被看到,并且随着处理时间的增加,CeVO4(101)面强度显著增强,说明CeVO4的生成量逐渐增加。上述结果表明,Z型CeO2/CeVO4/V2O5光催化剂可能被成功制备。
(2)CeO2,V2O5,CeO2/V2O5在450℃处理3.0小时和CeO2/V2O5在550℃处理3.0 小时的扫描电子显微镜(SEM)
图2a可以看出,有许多直径约为20-30nm的球形纳米颗粒,应该是纯CeO2颗粒。图2b可以看出合成的V2O5为团聚态纳米片,长、宽、厚分别为100-110nm, 150-170nm,190-200nm。图2c给出了CeO2和V2O5颗粒的混合物在450℃煅烧 3.0小时的图像,可以看到有几个小的球形(CeO2)纳米颗粒粘附在(V2O5)纳米片表面。图2d给出CeO2和V2O5颗粒的混合物在550℃煅烧3.0小时的图像,从图中可以看到与CeO2和V2O5颗粒的混合物在450℃煅烧3.0小时看到的现象相同。这是因为CeVO4的特殊生成方式导致CeVO4和CeO2之间以及CeVO4和V2O5之间分别存在两个模糊界面。因此,CeVO4的形成不能被明显观察到。但是, CeVO4的存在可以通过以下特征来确认。
(3)Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)高倍透射电子显微镜(HRTEM)图
透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)可以用来说明CeO2和V2O5之间的特殊连接方式。图3a可以看出,小尺寸的球形纳米颗粒应该是CeO2,大尺寸的纳米薄片应该是V2O5。此外,还可以发现CeO2和V2O5粒子之间由几个小颗粒连接。这些新生成的小颗粒应该是CeVO4颗粒。图3bHRTEM图像进一步阐明了CeO2与V2O5的微观结构和特殊的接触方式。测量的晶格条纹0.260nm与CeO2的(200)面很好的匹配。此外,测量的晶格条纹0.287nm与V2O5的(400)面很好的对应。同时,测量的晶格条纹间距0.309nm与CeVO4的(121)晶面很好的对应。进一步证明了CeO2和V2O5之间生成了CeVO4,并且CeO2和V2O5通过CeVO4紧密相连。
(4)Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的X射线能量色散光谱(EDX)
用能谱仪分析了Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料的元素组成和相对含量。图4可以看到,在Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料中,可以看到 O,Ce和V元素的强信号峰值,证明了CeO2,CeVO4,V2O5的存在。从以上分析结果可以推断,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料可能被成功制备。
(5)Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)的XPS谱。
为了进一步获得制备样品的化学成分和元素价态信息,对制备的Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料进行了XPS表征。图5a可以看出Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料中含有Ce、V和O元素。图5b是很复杂的,这是由于+3、+4氧化态Ce离子的共存以及多重d分裂,使得Ce三维光谱相对复杂。纯CeO2的自旋轨道在Ce4+(3d 3/2)和Ce4+(3d 5/2)的结合能分别为916.70 eV和898.30eV。结合能分别为902.86eV和882.38eV的峰可以归因于Ce3+(3d3/2)和Ce3+(3d 5/2)。在907.08eV和885.99eV处的另外两个峰值分别表示Ce3+ (3d 3/2)和Ce3+(3d 5/2)的轨道“震荡”。而这两个位于884.18eV和900.96eV的峰应该归属于CeO2中的杂质。由此可以推断,制备的Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3) 复合材料中含有Ce4+和Ce3+,说明CeO2和CeVO4共存于Z型CeO2/CeVO4/V2O5 (550-3)复合材料中。从图5c可以看出,在CeVO4和V2O5中,V5+对应的两个特征峰分别位于515.9eV和523.5eV,分别属于V(2p 3/2)和V(2p 1/2)。图5d为高分辨率O(1s)谱图,分别在528.5eV和531.6eV处发现两个弯曲峰。它们可以分别归属于O2-阴离子和羟基。由此可以推断,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3) 复合材料已经被成功制备。
(6)CeO2,V2O5,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)和Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3) 的光谱图以及估算的CeO2和V2O5的带宽
采用紫外-可见漫反射(DRS)光谱法研究了制备的CeO2,V2O5,Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)和Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)样品的光学吸收特性。图6a可以看出,纯CeO2在456nm处出现微弱的可见光吸收边缘,V2O5在600nm 左右出现明显的可见光吸收边缘。值得注意的是,在CeO2和V2O5颗粒混合焙烧后,形成的Z型CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)和Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3) 复合材料不仅在可见光区具有光学吸收,而且在红外区也有光学吸收。但是,与 Z型CeO2/CeVO4/V2O5(450-3)复合材料相比,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料具有更好的光谱响应范围。这是因为生成的CeVO4作为导电通道,使得 CeO2与V2O5的相互作用更加紧密。
实施例2一种新型Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)光催化剂在光催化降解亚甲蓝同时产氢中的应用
(一)处理温度处理时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光催降解亚甲蓝的影响
实验方法:在0.1g Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物置于100ml 10mg/L的亚甲蓝溶液中。在25-28℃条件下,用可见光照射4.0小时,每隔为30min取一次样。
由于CeVO4的形成量取决于CeO2/V2O5复合的处理温度和时间,所以处理温度和时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5催化活性的影响被研究。在可见光照射前,将制备好的样品与亚甲蓝的混合溶液置于暗处30min,以达到吸附-解吸平衡。从图7a中可以发现,对于这三个样品,在30分钟之内,亚甲蓝的浓度在一定程度上都有减少,说明制备的样品对亚甲蓝有一定的吸附能力。进一步地,对于这三种情况,亚甲蓝的浓度随着可见光照射时间延长逐渐降低。其中Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物在550℃热处理3.0小时展现出最高降解率。这是由于生成了适量的CeVO4作为导电通道有效的分离了光生电子和空穴对。同样的,图7b可以看出对于不同处理时间的样品,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3) 复合物同样展现了最高的降解率,原因也是生成了适量的CeVO4作为导电通道有效的分离了光生电子和空穴对。
(二)处理温度处理时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合物光产氢的影响
为了进一步研究处理温度和时间对Z型CeO2/CeVO4/V2O5复合材料光催化活性的影响,采用50mg/L亚甲蓝水溶液作为空穴牺牲剂,在可见光照射下进行了光催化制氢实验。图8a可以看出,对于这三种制备的样品在不温度(450℃,550℃和650℃)下处理3.0小时,产氢量均随照射时间的增加而增加。在可见光照射下4.0小时,Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物的产氢量最高。表明Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物具有较高的光催化活性。原因是生成适量的 CeVO4纳米粒子作为导电通道可使光生电子和空穴对有效的分离。同样,图8b中处理时间的研究结果也表明Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物有最高的光催化产氢活性。原因是在CeO2和V2O5之间生成了适量的CeVO4纳米粒子,它作为导电通道使光生电子和空穴对有效的分离。以上实验结果均表明,当 CeO2/V2O5复合材料在550℃处理3.0h时,Z型CeO2/CeVO4/V2O5光催化剂较高的光催化活性。
(三)Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)光催化剂的使用次数的探究
实验方法:取8个锥形瓶,每个锥形瓶里面分别放入0.2g Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)光催化剂和200mL,10mg/L亚甲蓝溶液。在温度25-28℃下,用可见光照射4.0h,计算降解率,绘图。实验后离心,烘干,煅烧收集催化剂。将收集来的催化剂在相同条件按上述步骤重复4次。
光催化剂的循环再利用也是考察光催化活性的一个重要因素。图9a通过光催化降解亚甲蓝同时产氢的循环实验,研究了Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物的光催化稳定性。Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物的光催化性能略有下降。这是因为V2O5的表面结构在连续氧化反应下受到一定程度的破坏,但光催化活性总体下降趋势不大。图9b在相同条件下连续五个周期,Z型 CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)光催化剂在制氢的条件下并没有发现明显的失活,说明 Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合材料物始终保持着优异的可重用性和光催化稳定性。基于以上实验结果,可以预测制备的Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物将是一种很有前景的光催化剂,它在环境修复和可持续能源供应方面具有潜在的应用。
如图10所示,解释了Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)复合物光催化降解亚甲蓝同时产氢的机理。CeO2(ECB=-0.46eV,EVB=+2.47eV和ΔEbg=+2.93eV) 是一个被广泛研究了半导体光催化剂,具有较负的导带电位,有较高的光催化产氢能力。V2O5(ECB=+0.47eV,EVB=+2.73eV和ΔEbg=+2.26eV)是良好的半导体光催化剂在有机污染物去除方面,因为它有较正的价带电位。由于V2O5的导带电位与CeO2的价带电位比较接近,所以CeO2与V2O5的结合可以形成一个 Z型光催化体系,即CeO2/V2O5。然而,由于V2O5的导带与CeO2的价带之间的电位差较大,不利于光生电子从V2O5的导带转移到CeO2的价带上。目前,引入导电通道的方法如加入贵金属,碳纳米管,石墨烯等在一定程度上可以解决这一问题。然而,随着外加导电通道的加入,两个半导体与光催化剂与之间分别形成了两个新的界面,不能有效,快速地传递光生电子。据报道,由于CeVO4引入方法的特殊性,它可能是一个很好的方法解决上述问题。由于CeVO4在形成过程中没有形成明显的界面,电子可以顺利地通过界面而不被阻挡。本文将CeVO4作为导电通道,通过固相反应方法巧妙地引入Z型CeO2/CeVO4/V2O5 (550-3)光催化体系中。与传统方法相比,一方面CeVO4作为导电通道在没有被额外的加入。另一方面,在V2O5和CeVO4之间以及CeVO4和CeO2之间分别形成了两个模糊的界面,使得电子可以很容易地通过CeVO4而不被阻塞。
Z型CeO2/CeVO4/V2O5(550-3)光催化体系中,窄带隙半导体CeVO4(ECB= +0.4eV,EVB=+1.5eV和ΔEbg=+1.1eV)的导带位置与V2O5(ECB=+0.4eV)的导带位置接近,价带位置和CeO2(EVB=+2.5eV)的价带接近。因此,V2O5的导带上的光生电子可以很容易地的通过导电通道CeVO4转移到CeO2的价带上。此外,CeO2的导带电位比V5+/V4+的+1.00eV更负,V2O5的价带电位比Ce4+/Ce3+的+1.72eV更正,这为Ce3+和V5+形成Ce4+和V4+提供了充分的反应条件。在光催化反应过程中,CeVO4中的V5+被V2O5导带上的电子还原为V4+,Ce3+同时被 CeO2的价带上的空穴氧化为Ce4+。然后,还原能力强的V4+和氧化能力强的Ce4+之间快速发生氧化还原反应,分别生成原始的V5+和Ce3+。在CeVO4纳米颗粒中形成了氧化还原反应中心。由于氧化还原反应中心的存在,一方面电子输运距离被缩短了。另一方面,在CeVO4纳米粒子的两侧形成了强大的驱动力,加速了光生电子从V2O5的导带转移到CeO2的价带。因此,可以Z型CeO2/CeVO4/V2O5 (550-3)复合物的光催化性能被显著提高。
Claims (8)
1.一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,在含有有机污染物的废水中,加入光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5,在可见光照射下,光催化降解亚甲蓝;
所述的新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5制备方法如下:将CeO2和V2O5分散在去离子水中,持续搅拌30 min后,将溶液的pH调节至酸性,离心,收集沉淀,干燥,煅烧1.0-5.0h,得到目标产物。
2.根据权利要求1所述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,将溶液的pH调节至4.50。
3.根据权利要求1所述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,按质量比,CeO2:V2O5=1:1-5。
4.根据权利要求1所述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,煅烧温度为450℃-650℃。
5.根据权利要求1所述一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,所述的CeO2的制备方法包括如下步骤:
1 ) 将Ce(NO3)3·6H2O溶解在的80%v / v乙二醇溶液中,在50℃下持续搅拌直至获得均匀溶液;
2 ) 将氢氧化铵溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中,在50℃下搅拌24小时;
3 ) 离心收集沉淀物,用去离子水和乙醇洗涤3-5次,然后在80℃下干燥24小时,在400-600℃下煅烧1-3小时得到CeO2粉末。
6.根据权利要求5所述的一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,按摩尔比,Ce(NO3)3·6H2O:氢氧化铵=1:4.4-5。
7.根据权利要求1所述的一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,所述的V2O5的制备方法包括如下步骤:
1 ) 将NH4VO3和H2C2O4溶解并80℃的100mL蒸馏水中搅拌,直至所有水蒸发,得到前驱体;
将步骤1)制备的前驱体在空气中300-500℃下煅烧2-3小时,得到产物V2O5。
8.根据权利要求7所述的一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5在光催化降解亚甲蓝中的应用,其特征在于,步骤1)中,按摩尔比,NH4VO3和H2C2O4=1:2-5。
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