CN112717935B - Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备方法及其应用。自生成的CoFe2O4纳米粒子作为导电通道促进电子的转移。采用等电点和固相化学反应方法制备光催化剂。具体方法如下：根据CoO和Fe2O3的等电点分别为12.00和8.50，通过调节溶液的pH值到10.00，CoO和Fe2O3粒子通过静电引力相互吸引靠近。通过离心法收集沉淀、洗涤、干燥、煅烧1.0‑3.0h，得到目标产物。在制备过程中，CoO在与Fe2O3结合时仍能保留高活性的(111)晶面，极大地拓宽了还原面，实现高效产氢。本发明的制备方法简单，成本低，具有高效的光催化降解和产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备及光催化降解有机染料同时产氢的应用。
背景技术
近年来，为了有效避免温室效应的恶化，迫切需要开发可持续的新能源来满足社会需求。氢气作为一种清洁无污染的能源载体，一直受到研究者的广泛关注。以半导体材料为基础的光催化技术作为一种高效、安全、环保的技术，将是当前缓解能源危机、解决环境问题的重要途径。一些传统的半导体光催化剂，如二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)，具有活性高、价格便宜等特点。然而，在实际应用中，大多数单一半导体光催化剂难以达到理想的要求。通常，光催化制氢需要太阳光的有效利用、光生载流子的高效分离、合适的氧化还原电位、便宜的材料和设备等。近年来，研究人员提出具有特殊电子传递路径的Z型光催化体系在光催化技术研究方向具有很大的潜力。
在Z型光催化体系中，光响应范围被明显拓宽，实现了对太阳光的有效利用。具有强氧化电位的价带和具有强还原电位的导带被保留去进行氧化还原反应。近年来，为了进一步增强Z型光催化体系的催化性能，有必要在光催化体系-I和光催化体系-II之间引入导电通道降低电子传递阻抗，从而提高电子传递速率。研究人员已经发现了一些电子媒介，如贵金属、碳纳米管或石墨烯等。然而，随着额外导电通道的加入，两种半导体光催化剂之间将形成两个新的界面，不利于光生电子快速而高效地转移。另外，粒子之间的接触通常是点对点的，电子以这种点传输的方式传递时，不利于分离效率的提高和Z型电子通道的转移。所以，寻找高效并且接触面大的导电通道是十分重要的。
发明内容
为了有效避免温室效应的恶化，开发高效的新能源，本发明设计了一种低成本、大还原面、处理时间短的新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂。本发明中，自生成的CoFe2O4作为导电通道被引入Z型光催化体系。CoO高活性的(111)面极大地扩大了还原面，提高了氢气生成率。
本发明采用的技术方案是：一种新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将CoO和Fe2O3粉末置于蒸馏水中，在室温下持续搅拌30-40min，得悬浮液；
2)调节悬浮液pH值到10.00，搅拌30min后，离心，收集沉淀；
3)将收集的沉淀用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥12h；
4)干燥后，在氮气氛围下，于350-550℃煅烧1.0-3.0h。
优选的，上述的制备方法，所述CoO的制备方法，包括如下步骤：
1)将Co(CH3COO)2·4H2O加入到正辛醇和乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌30min，得悬浊液；
2)将所得悬浊液转移到反应釜中，将反应釜放入220℃的烘箱中水热反应4.0-5.0h，冷却至室温，离心收集沉淀；
3)将所得沉淀用去离子水清洗后，在70℃下干燥12h；
4)干燥后，在氮气氛围下，于400℃煅烧2.0h。
优选的，上述的制备方法，正辛醇和乙醇的体积比为4:1。
优选的，上述的制备方法，所述Fe2O3的制备方法，包括如下步骤：
1)将FeCl3·6H2O和尿素加入到蒸馏水中，搅拌30min，得混合液；
2)将所得混合液转移到反应釜中，将反应釜放入240℃的烘箱中水热反应12.0h，冷却至室温，离心收集沉淀；
3)将所得沉淀用去离子水清洗后，在60℃干燥12h；
4)干燥后，在氮气氛围下，于300℃煅烧1.0h。
本发明提供的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂在光催化降解有机染料中的应用。
优选的，方法如下：在含有机染料的废水中，加入Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂，在可见光照射下，光催化降解。
优选的，所述有机染料为罗丹明B。
本发明提供的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂在光催化产氢中的应用。
本发明，根据CoO和Fe2O3的等电点分别为12.00和8.50，通过调节溶液的pH值到10.00，使CoO粒子表面带正电，Fe2O3粒子表面带负电。由于存在相反的电荷，CoO和Fe2O3粒子通过静电引力相互吸引靠近。通过离心法收集沉淀，通过洗涤、干燥、煅烧，得到目标产物。
本发明的有益效果：
1.本发明，采用等电点和固相化学反应法设计了一种新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂。该催化剂不仅具备传统的光催化剂的特点，而且通过两个具有合适带隙的半导体结合拓宽了光响应范围。更有价值的是由于CoO和Fe2O3的特殊性，在450℃下煅烧2.0h，CoO和Fe2O3不完全反应生成CoFe2O4作为导电通道，有效促进电子的转移，提高了光生电子和空穴对的分离效率。同时，在CoO和CoFe2O4以及Fe2O3和CoFe2O4之间形成的是模糊的界面，光生电子可以平滑地通过CoFe2O4转移。
2.本发明中，由于Co和Fe离子的价态多变性，由于CoO的VB电位比Co3+/Co2+(+1.83eV)的电位更正，Fe2O3的CB电位比Fe3+/Fe2+(+0.77eV)的电位更负，这为Co2+和Fe3+分别形成Co3+和Fe2+提供充足的反应条件。在光催化反应过程中，CoFe2O4中的Fe3+被Fe2O3导带上的电子还原成Fe2+，同时CoFe2O4中的Co2+被CoO价带上的空穴氧化成Co3+。随后，具有强还原能力的Fe2+和具有强氧化能力的Co3+迅速发生氧化还原反应，分别生成原始的Fe3+和Co2+。显然，在CoFe2O4纳米颗粒中形成了一个氧化还原反应中心。由于氧化还原反应中心的存在，一方面，缩短了光生电子的传输距离。另一方面，在CoFe2O4纳米粒子的两侧形成了一个强大的驱动力，它加速了Fe2O3导带上的光生电子转移到CoO的价带上。因此，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物的光催化活性被明显增强。
3.本发明的光催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
附图说明
图1a是CoO的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是Fe2O3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是CoFe2O4的标准JCPDS X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3在不同处理温度下的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3在不同处理时间下的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是CoO、Fe2O3、CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3的透射电子显微镜(TEM)图和高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
其中，a-b：CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)；c-d:CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)。
图4是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图5a是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)总X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图5b是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)中Co的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图5c是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)中Fe的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图5d是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)中O的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图6a是CoO，Fe2O3，CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的固体紫外图。
图6b是Fe2O3的固体实测紫外图。
图6c是CoO的固体实测紫外图。
图7a是煅烧温度对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化降解罗丹明B的影响。
图7b是煅烧时间对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化降解罗丹明B的影响。
图8a是煅烧温度对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化产氢的影响。
图8b是煅烧时间对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化产氢的影响。
图9是Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3降解有机染料同时产氢的机理图。
具体实施方式
实施例1一种新型Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂
(一)制备方法
(1)CoO纳米粒子的制备。
将1.84g的Co(CH3COO)2·4H2O加入到64mL正辛醇和16mL乙醇的混合溶液中。随后，在剧烈的搅拌条件下使Co(CH3COO)2·4H2O完全溶于正辛醇和乙醇的混合溶液中。把获得的悬浊液转移到100mL的反应釜中，并将反应釜放入220℃的烘箱中水热反应4.0h。待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀并用去离子水清洗数次。然后，将获得的沉淀在70℃干燥12h，最后在400℃的氮气氛围中煅烧2.0h。
(2)Fe2O3纳米粒子的制备。
采用尿素辅助水热法制备Fe2O3粉末。首先，将16.9g的FeCl3·6H2O和76.05g的尿素倒入100mL蒸馏水中获得黄色溶液。随后将获得的黄色溶液转移到反应釜中，将反应釜放入240℃的烘箱中水热反应12h。待反应釜冷却至室温后，离心收集红色沉淀并用去离子水清洗数次。然后将获得的红色沉淀在60℃干燥12h，最后在300℃煅烧1.0h。
(3)Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备。
采用等电点法和固相反应法制备Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂。CoO和Fe2O3的等电点分别为12.00和8.50。首先，将2.56g CoO和3.64g Fe2O3粉末置于100mL蒸馏水中，并在室温下持续搅拌30分钟，形成CoO和Fe2O3悬浮液。调节悬浮液pH值到10.00，继续搅拌30min后，通过离心法收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，随后在80℃的烘箱中干燥12h。最后，将获得的粉末放入坩埚，分别在350℃，450℃和550℃的氮气氛围下煅烧2.0h，在450℃的氮气氛围下分别煅烧1.0h、2.0h和3.0h。获得的产物被标记为Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(550-2)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-1)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-3)。
(二)检测
1、图1a-图1e是CoO，Fe2O3，CoFe2O4和CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3处理在不同温度和不同时间的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1a显示了CoO的一些主要衍射峰出现在2θ＝36.52°，42.42°和61.52°处，这与CoO(JCPDS Card NO:71-1178)的(111)，(200)和(220)晶面相吻合好。如图1b所示，Fe2O3在2θ＝24.14°，33.15°，35.61°，40.85°，49.48°，50.09°，62.45°和63.99°处显示出衍射峰，它们分别对应于Fe2O3(JCPDS Card NO:33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。如图1c所示，CoFe2O4的衍射峰在2θ＝30.06°，35.26°，43.02°，53.44°，56.94°和62.66°处出现，它们分别属于CoFe2O4(JCPDS Card NO:22-1086)的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)和(511)晶面。图1d显示了CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3复合物在不同处理温度下的XRD图谱，当处理温度是350℃时，所有衍射峰与CoO和Fe2O3的衍射峰基本一致，没有其他衍射峰出现，这表明CoO和Fe2O3单独存在于复合物中。然而，当处理温度是450℃或550℃时，可以发现在2θ＝30.16°和57.13°处出现两个新的衍射峰，它们分别属于CoFe2O4的(220)和(511)晶面。通过上述分析，可以推断当处理温度是450℃或550℃时，CoFe2O4可以在CoO(111)/Fe2O3复合物中生成，并且随着处理温度的升高，CoFe2O4在2θ＝30.16°和57.13°处的(220)和(511)晶面的衍射峰变得更强且更锋利，这说明随着处理温度的逐渐升高，CoFe2O4的生成量逐渐增多。图1e显示了CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3复合物在不同处理时间的XRD图谱。从图中同样能够发现CoFe2O4位于2θ＝30.16°和57.13°的(220)和(511)晶面的峰，并且随着处理时间的延长，CoFe2O4位于2θ＝30.16°和57.13°处(220)和(511)晶面的峰更加锋利，说明随着处理时间的延长，CoFe2O4的生成量逐渐增加。通过上述分析可知Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂被成功制备。
2、图2是CoO(a)、Fe2O3(b)、CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)(c)和CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)(d)的扫描电子显微镜(SEM)图。
从图2中a可以看出，纯的CoO样品大致呈现出八面体形状，三角形的边长在5.0nm-10nm之间。不规则的三角形面相当光滑，并表现出强烈的(111)面优先定向。从图2中b可以看出，合成的Fe2O3是边长60-80nm的菱形结构。从图2中c可以看出，当CoO和Fe2O3的混合物在350℃下煅烧2.0h时，八面体CoO纳米颗粒与Fe2O3纳米颗粒紧密连接。从图2中d可以看出，有些小颗粒的CoFe2O4纳米粒子在CoO和Fe2O3之间。以上结果说明Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3复合光催化剂被成功制备。
3、图3是Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3的透射和高倍透射电子显微镜(TEM和HRTEM)图。
用TEM和HRTEM对制备的CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3样品的微观结构进行了表征。图3中a是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)的TEM图，从图3中a可以看出，一个灰色粒子和一个黑色粒子相互靠近，根据CoO和Fe2O3的形貌特征，可以推断灰色粒子应为Fe2O3，黑色粒子为CoO。图3中b是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)的HRTEM图，HRTEM图像进一步说明了CoO和Fe2O3颗粒是相互接触的。从图3中b可以看出，测量得到的晶格条纹分别为0.270nm和0.250nm，分别与Fe2O3的(104)晶面和CoO的(111)晶面匹配良好。图3中c是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的TEM图，从图3中c可以看出，黑色粒子与灰色粒子通过一个灰色小粒子连接。根据制备过程，黑色和灰色颗粒分别为CoO和Fe2O3，而灰色小颗粒为生成的CoFe2O4。图3中d是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的HRTEM图，从图3中d可以看出，HRTEM图像进一步说明了CoO和Fe2O3的微观结构和特殊接触方式。可以看出，在CoO和Fe2O3之间，0.290nm的晶格条纹与CoFe2O4的(200)晶面匹配良好。这说明在450℃下煅烧2.0h时，小颗粒的CoFe2O4在CoO和Fe2O3之间生成。总之，通过TEM和HRTEM图像可以确定制备的样品为Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合光催化剂。
4、图4是CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的X射线能量色散光谱(EDX)图。
为了确定所制得的CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)样品的元素组成和相对含量，进行了能谱色散X射线能谱(EDX)分析。如图4所示，在光谱中可以观察到O、Fe、Co较强的特征峰，证明制备的样品中含有O、Fe、Co元素，不含其他杂质元素。此外，制备样品中所含元素的原子比(Co:Fe:O)与CoO/CoFe2O4/Fe2O3复合物的原子比接近。根据以上分析结果可以进一步证明成功制备了Z型的CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合光催化剂。
5、图5a-图5d是Z型的CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
利用X射线光电子能谱(XPS)对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化剂的元素组成和价键结构进行了表征，所得结果如图5a-图5d所示。从图5a-图5d中可以看出，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)样品中含有Co、Fe和O这3种元素，并且样品中每个峰都很清晰。结果表明，CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合材料作为Z型光催化剂被成功制备。
6、图6a-6c是CoO，Fe2O3，CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)的UV-vis漫反射(DRS)光谱分析以及估算的CoO和Fe2O3的带宽
采用UV-vis漫反射光谱(DRS)研究了制备的CoO、Fe2O3、Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)样品的带隙结构和光学性质。从图6a中可以观察到，制备的CoO和Fe2O3分别在477nm、564nm处有吸收边，说明它们可见光区有较强的吸收。与单一半导体相比，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合光催化剂的光吸收范围更宽。值得注意的是，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合光催化剂不仅在可见光区具有光学吸收，而且在红外光区也有光学吸收。这表明，构建的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合材料可以显著拓宽光响应范围。制备样品的光学带隙可由下式计算:αhν＝A(hν-Ebg)1/2其中α、h、ν、Ebg、A分别代表吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙、常数。如图6b和图6c所示，计算得到的制备的Fe2O3和CoO的带隙分别为2.20eV和2.60eV，与文献中报道的数值基本一致。
实施例2
Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化剂在光催化降解罗丹明B同时产氢的应用(一)处理温度和处理时间对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化剂光催化降解罗丹明B的影响
实验方法：将0.1g Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3复合物置于100mL 10mg/L的罗丹明B溶液中。在25-28℃条件下，用可见光照射4.0小时，每隔为30min取一次样。
在可见光照射前，将制备好的样品与罗丹明B的悬浮液在黑暗中放置30分钟，以达到吸附-解吸平衡。图7a的暗反应实验表明，样品对罗丹明B有一定的吸附能力，吸附率约为10％。此外，随着可见光照射时间的延长，三种体系中罗丹明B的浓度逐渐降低。Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)在可见光照射240min下的光催化活性最高，对罗丹明B的降解率可达到96.80％。相比之下，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(550-2)复合物的光催化活性相对较低，对罗丹明B的降解率分别为65.34％和48.18％。可以看出，随着煅烧温度的逐渐升高，罗丹明B的降解率呈现先上升后下降的趋势。原因可能是CoO(111)/Fe2O3在450℃下煅烧2.0h时，CoO和Fe2O3之间生成了适量的CoFe2O4纳米粒子。生成的CoFe2O4可以作为有效的导电通道促进光生电子的转移，抑制光生电子与空穴对的复合。从而提高了Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物的光催化活性。当处理温度为350℃时，CoFe2O4的生成量不足以作为导电通道，在CoO与Fe2O3之间不能有效地生成CoFe2O4。此外，当处理温度为550℃时，CoO与Fe2O3之间会生成过量的CoFe2O4，打破了原来理想的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的复合比。根据以上分析可以推断，在450℃下煅烧CoO(111)/Fe2O3复合物2.0h，可以得到高效的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化剂。同样的，图7b可以看出对于不同处理时间的样品，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物同样展现了最高的降解率，原因也是生成了适量的CoFe2O4作为导电通道有效地分离光生电子和空穴对。
(二)处理温度和处理时间对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化剂产氢的影响
从图8a中可以看出，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(350-2)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(550-2)复合物产氢量均随可见光照时间的延长而增加。在可见光照射下4.0h时，它们的产氢量分别为152.11μmol/g，260.8μmol/g和93.128μmol/g。通过比较可以发现，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物的产氢量明显高于其余两个，这表明CoO(111)/Fe2O3复合物在450℃下煅烧2.0h时，获得的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物具有较好的光催化产氢活性。图8b显示了处理时间对Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3复合物光催化产氢活性的影响。从图中可以发现，三个样品的产氢量均随辐照时间的延长而逐渐增加。相比之下，在任意时间，产氢量均保持如下顺序:Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)>Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-1)>Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-3)。在可见光照射下4.0h时，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-1)，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)和Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-3)复合物的产氢量分别为201.5μmol/g，260.8μmol/g和110.8μmol/g。显然，光催化产氢量随着处理时间的延长呈现先增加后下降的趋势，当CoO(111)/Fe2O3复合物在450℃下煅烧2.0h时，获得的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物具有最高的光催化产氢活性。
(三)Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合光催化剂降解有机染料同时产氢的机理
CoO(ECB＝-0.21eV,EVB＝+2.39eV和ΔEbg＝+2.60eV)是一个被广泛研究的半导体光催化剂，它具有相对负的CB电位，展现出高的光催化产氢能力。同时，CoO具有高活性的(111)面，当CoO被长波长的光激发时，高活性的(111)面可以迅速聚集电子，从而在内部形成一个电场，有效地提高了光生电子和空穴对的分离效率。Fe2O3(ECB＝+0.28eV,EVB＝+2.48eV和ΔEbg＝+2.20eV)由于其具有相对正的价带电位被认为是一种在有机污染物降解领域具有广阔应用前景的半导体光催化剂。由于Fe2O3的CB电位与CoO的VB电位比较接近，所以Fe2O3与CoO的结合可以形成一个新的理想的Z型CoO(111)/Fe2O3光催化体系，该体系同时具有较强的还原能力和较强的氧化能力。然而，在Z型CoO(111)/Fe2O3光催化体系中，一个较大的电位差不利于Fe2O3 CB上的光生电子转移到CoO VB上。目前，研究者们通过引入导电通道如贵金属、碳纳米管或石墨烯等在一定程度上可以解决这一问题。然而，随着额外导电通道的加入，两个半导体光催化剂与引入的导电通道之间会分别形成两个新的界面，这不利于光生电子快速且有效地转移。据报道，CoFe2O4基于其特殊的引入方法可能是解决上述问题的比较好方法。因为在CoFe2O4的生成过程中，CoFe2O4与CoO和Fe2O3之间没有形成明显的界面，光生电子可以平滑地通过CoFe2O4转移。因此，本文通过固相化学反应方法巧妙地将导电通道CoFe2O4引入到Z型CoO(111)/Fe2O3光催化体系中。与传统方法相比，在煅烧条件下，CoFe2O4作为导电通道自然地形成在CoO和Fe2O3之间。结果，一个新的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物被成功获得。
在Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)光催化体系中，窄带隙半导体CoFe2O4(ECB＝+0.77eV,EVB＝+1.83eV和ΔEbg＝+1.06eV)的CB电位和Fe2O3(ECB＝+0.28eV)CB的导带电位相近，VB电位与CoO(EVB＝+2.39eV)的VB电位相近。因此，Fe2O3 CB上的光生电子可以很容易地通过CoFe2O4转移到CoO的VB上。此外，由于CoO的VB电位比Co3+/Co2+(+1.83eV)的电位更正，Fe2O3的CB电位比Fe3+/Fe2+(+0.77eV)的电位更负，这为Co2+和Fe3+分别形成Co3+和Fe2+提供充足的反应条件。在光催化反应过程中，CoFe2O4中的Fe3+被Fe2O3导带上的电子还原成Fe2+，同时CoFe2O4中的Co2+被CoO价带上的空穴氧化成Co3+。随后，具有强还原能力的Fe2+和具有强氧化能力的Co3+迅速发生氧化还原反应，分别生成原始的Fe3+和Co2+。显然，在CoFe2O4纳米颗粒中形成了一个氧化还原反应中心。由于氧化还原反应中心的存在，一方面，缩短了光生电子的传输距离。另一方面，在CoFe2O4纳米粒子的两侧形成了一个强大的驱动力，它加速了Fe2O3导带上的光生电子转移到CoO的价带上。因此，Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3(450-2)复合物的光催化活性明显增强。
Claims (8)
1.一种Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将CoO和Fe2O3粉末置于蒸馏水中，在室温下持续搅拌30-40min，得悬浮液；
2）调节悬浮液pH值到10.00，搅拌30 min后，离心，收集沉淀；
3）将收集的沉淀用去离子水和乙醇洗涤后，于80 °C下干燥12 h；
4）干燥后，在氮气氛围下，于450 °C煅烧2.0 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoO的制备方法，包括如下步骤：
1）将Co(CH3COO)2·4H2O加入到正辛醇和乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌30 min，得悬浊液；
2）将所得悬浊液转移到反应釜中，将反应釜放入220 °C的烘箱中水热反应4.0-5.0 h，冷却至室温，离心收集沉淀；
3）将所得沉淀用去离子水清洗后，在70 °C下干燥12 h；
4）干燥后，在氮气氛围下，于400 °C煅烧2.0 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，正辛醇和乙醇的体积比为4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe2O3的制备方法，包括如下步骤：
1）将FeCl3·6H2O和尿素加入到蒸馏水中，搅拌30 min，得混合液；
2）将所得混合液转移到反应釜中，将反应釜放入240 °C的烘箱中水热反应12.0 h，冷却至室温，离心收集沉淀；
3）将所得沉淀用去离子水清洗后，在60 °C干燥12 h；
4）干燥后，于300 °C煅烧1.0 h。
5.按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂在光催化降解有机染料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：在含有机染料的废水中，加入Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂，在可见光照射下，光催化降解。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述的有机染料为罗丹明B。
8.按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备的Z型CoO(111)/CoFe2O4/Fe2O3光催化剂在光催化产氢中的应用。
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| CN114797863A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-29 | 辽宁大学 | 双Z型CuO/CuFe2O4/Fe2O3复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2649443C1 (ru) * | 2017-04-19 | 2018-04-03 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта (ii) |
| CN110026181A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-07-19 | 辽宁大学 | 一种新型Z型光催化剂CeO2/CeVO4/V2O5及其制备方法和应用 |
| CN111167464A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-19 | 辽宁大学 | 基于原位合成法制备双Z型V2O5/FeVO4/Fe2O3光催化剂的方法及其应用 |
| CN111250094A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-09 | 辽宁大学 | 双Z型Co3O4/NiCo2O4/NiO光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-12 CN CN202110034824.0A patent/CN112717935B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2649443C1 (ru) * | 2017-04-19 | 2018-04-03 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта (ii) |
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| CN111250094A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-09 | 辽宁大学 | 双Z型Co3O4/NiCo2O4/NiO光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pulsed laser deposition ofCoFe2O4/CoO hierarchical-type nanostructured heterojuction forming a Z-scheme for efficient spatial separation of photoinduced electron-hole pairs and highly active surface area;Y. Popat等;《Applied Surface Science》;第489卷;584-594 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112717935A (zh) | 2021-04-30 |
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