CN101058412A - 一种绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微/纳米材料制备技术及水热合成技术领域，具体涉及一种绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法。具体步骤为：以五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物为前驱体，以去离子水或无水乙醇为溶剂，置于容器中，五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物的摩尔比为1～200，溶剂的加入量为容器体积的50－80％；将装有混合料的容器置于控温炉中，以8.5－11.5℃/分升温速率，根据所要获得不同特性产物要求，在100℃－250℃范围内，并保持在一定温度下恒温加热1－48小时，取出容器，自然冷却至室温；洗涤，离心分离，即得所需产品。本发明实现了在特定的水热反应体系中，直接利用通常状态下难溶的稀土氧化物和五氧化二磷或磷酸为前驱体，并通过温度、时间的改变、反应物的配比和添加剂添加实现对产物的形貌和晶型的调控。

Description

一种绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法

技术领域

本发明属于微/纳米材料制备技术及水热合成技术领域，具体涉及一种绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法。

背景技术

稀土元素因其特有的4f层电子结构，激发光为线谱或窄带谱的优良性能，在荧光粉中倍受青睐。同时稀土磷酸盐在医药、核工业、电磁、激光等领域有着广泛的应用前景。随着纳米技术的发展，对纳米级稀土正磷酸盐的需求量将越来越大。已报道的纳米级的稀土正磷酸盐的制备方法主要包括固相法和溶液法：固相法通常是以过量的五氧化二磷或磷酸，磷酸二氢铵为磷源，以稀土氧化物或盐类为阳离子源，通过球磨，燃烧，气相沉积等的方法得到相应的晶体，溶液法主要包括：反向胶束、微乳、水热、溶胶-凝胶法，以有机稀土化合物或稀土盐类为阳离子源，以磷酸、磷酸二氢盐为磷源，通过加入特定的添加剂和控制母液的酸度的特定条件下得到相应得纳米级稀土磷酸盐。

上述这些方法虽然提供了一些合成稀土磷酸盐纳米材料的途径，但是仍然存在不足，如固相反应通常需要高温，过量的磷及复杂的工序才能获得纳米级磷酸盐；溶液法虽然不需要较高的反应温度，但是不可避免的副产物，  溶液的酸度的调节都会造成生产成本较高、工艺复杂，不利于环境保护和资源的合理化应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种粒度可控、晶型可控、高纯度、处理方便、易于工业化的绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法。

本发明采用较为成熟的水热合成体系，直接以氧化物为反应物来实现。水热合成体系是一种较为成熟的纳米晶粒制备方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法相比较，它具有产物晶型好，粒度分度窄、操作方便、不需要高温高压等特殊条件的特点，已经广泛应用于单晶、多晶、纳米级单质和无机/无机-有机化合(复合)物的制备。本发明反应的前驱体选择稀土金属氧化物为稀土离子源，和五氧化二磷或磷酸为磷源制备出具有规则形貌和晶型的纳米晶和/或微米级晶体。本发明通过调节反应的温度、时间、反应物的用量配比和添加剂来实现对晶型和形貌的控制。

本发明提出的绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法，其具体步骤如下：

(1)以五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物为前驱体，以去离子水或无水乙醇为溶剂，按比例置于耐压容器(如反应釜)中，五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物的摩尔比(1～200)∶1，溶剂的加入量为容器体积的50-80％。

(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于控温炉中，以8.5-11.5℃/分升温速率，根据所要获得不同特性产物要求，在100℃-250℃范围内，并保持在一定温度下恒温加热1-48小时，取出容器，自然冷却至室温。

(3)用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物(一般交替洗涤3-6次)，离心分离，即得所需产品。

本发明中，所述稀土金属氧化物为所有的二价、三价或四价的稀土金属氧化物，纯度不低于化学纯。

本发明中，步骤(1)中加入添加剂，添加剂的加入量为去离子水的质量的0.5～2wt％，所述添加剂为十六烷三甲基溴化胺(CTAB)、聚乙二醇(PEG)等。

本发明中，所述五氧化二磷或磷酸纯度不低于化学纯(磷酸可以用磷酸的水溶液)。

本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电境(TEM)等，XRD结果表明产物的晶型种类的多寡、粒度分布和主要成分，SEM，TEM表明粒子粒径和整体形貌，FTIR验证XRD的结果及水分的含量。

本发明优点在于：

1.本发明实现了利用常温下难溶于水的稀土氧化物直接为水热反应的稀土离子源，突破以往水相合成的经典模式，为无机合成提供了一种新的合成途径。

2.本发明是采用氧化物为反应的前驱体，不同于以往所用的盐类反应物，在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，即整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求，是一种环保型合成工艺。

3.本发明可以使用或不使用任何添加剂，不需要调控母液的酸碱度，简化了传统溶液反应或水热的操作步骤，使工艺更加简单，便于工业化操作。

4.本发明所使用的方法是水热法，具有设备简单，所需的温度是100-250℃，便于工业转化，实现大规模生产。

5.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。

6.本发明制备的部分产物具有良好的光、电、磁等方面的物理性能，可以作为真空紫外荧光材料，发光玻璃，磁光材料、压电陶瓷、光电陶瓷、光电二极管、传感器、电极的粉体或本体材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。

本发明适用范围广，可以用于所有稀土磷酸盐晶体包括纳/微米级粉体的合成，通过改变反应的温度和时间，物料配比可以对产品的晶型、形貌、颗粒的大小进行调控，从而得到不同形貌的纳米级至微米级晶体。纳米级晶粒粒径范围为10-100nm，长径比为1-50；若在反应时间较长的条件下，可以制得粒径大于1μm的微米级晶粒。本发明方法可以便利的制备出不同规格的产品，可以满足不同生产工艺的要求。

附图说明

图1为实施例1中不同反应时间下制备得到的磷酸镧的XRD谱图。其中，(a)为反应时间24小时，(b)为反应时间6小时，(c)为反应时间12小时，(d)为反应时间18小时，(e)为反应时间48小时，(f)为反应时间1小时。

图2为实施例1中不同温度条件下获得的磷酸镧的扫描电镜照片。其中，(a)为反应温度100℃，(b)为反应温度140℃，(c)为反应温度250℃。

图3为实施例2在160℃温度下反应24小时，不同H₃PO₄∶La₂O₃摩尔比的条件下所获的典型LaPO₄的扫描电镜照片。其中，(a)为H₃PO₄与La₂O₃的摩尔比为50∶1时得到的LaPO₄的扫描电镜照片，(b)为H₃PO₄与La₂O₃的摩尔比为100∶1时得到的LaPO₄的扫描电镜照片，(c)为H₃PO₄与La₂O₃的摩尔比为200∶1时得到的LaPO₄的扫描电镜照片。

图4为实施例3中不同温度条件下反应24小时得到制备得到的稀土磷酸盐的扫描电镜照片。其中，(a)为反应温度140℃制备得到的NdPO₄扫描电镜照片，(b)为反应温度250℃制备得到的NdPO₄扫描电镜照片，(c)为反应温度140℃制备得到的SmPO₄扫描电镜照片，(d)为反应温度250℃制备得到的SmPO₄扫描电镜照片，(e)为反应温度250℃制备得到的GdPO₄扫描电镜照片，(f)为反应温度140℃制备得到的GdPO₄扫描电镜照片。

图5为实施例4中250℃的条件下的得到磷酸钇的SEM形貌和140℃的条件下的得到磷酸钇的TEM形貌。其中，(a)250℃的条件下的YPO₄的SEM形貌图，(b)140℃的条件下的YPO₄的TEM形貌图。

图6为实施例5中160℃下反应24小时得到的部分镝搀杂磷酸镧样品的扫描电镜照片图。其中，(a)镧与镝摩尔比为95∶5制备得到的La_0.95Dy_0.05PO₄扫描电镜照片，(b)镧、镝摩尔比为92.5/7.5制备得到的La_0.925Dy_0.075PO₄扫描电镜照片。

图7为实施例6所得磷酸镧的XRD谱图。

图8为实施例7获得的部分磷酸镧纳米材料的扫描电镜照片。其中，(a)添加剂为聚乙二醇获得的LaPO₄的扫描电镜照片，(b)添加剂为十六烷基三甲基溴化胺获得的LaPO₄的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：制备磷酸镧纳米线或纳米棒

(1)向容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2.0×10^-4mol的La₂O₃，五氧化二磷或磷酸、La₂O₃的摩尔比为1∶1，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％后，密闭反应釜；

(2)然后将反应釜转移至控温炉中，以10℃/分的升温速度，控制反应温度分别为100℃、140℃、160℃、250℃，并在该温度下分别恒温加热24、6、18、48、1小时。

(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却到室温。

(4)取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。

图1分别给出在不同的反应条件下所得产品的X射线粉末衍射图谱。从图1中可以看出在不同条件下，所得产品的晶型有所不同，并出现了不同程度的宽化，表明产品是纳米级的粒子。产品的TEM进一步证实是棒状纳米材料。图2给出的是反应时间为24h，在100℃、140℃、250℃温度下合成的纳米磷酸镧的SEM照片，从图中可见所得到的产物均是纳米棒。

实施例2：制备磷酸镧纳米棒或纳米粒子

(1)向容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2.0×10^-4mol的La₂O₃，五氧化二磷或磷酸、La₂O₃的摩尔比分别为50∶1、100∶1和200∶1，加入去离子水使反应釜填充度达到，50-60％后，密闭反应釜；

(2)然后将反应釜转移至控温炉中，以8.5℃/分的升温速度，控制反应温度为160℃，并在该温度下恒温加热24小时。

(3)反应完成后，取出反应釜，自然冷却到室温。

(4)取出反应所得沉淀，交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤完成后，离心分离，即得所需产品。

从图3可见a)，摩尔比P/La＝50时获得的LaPO₄的扫描电镜照片，从图中可以看出获得的是纳米棒；b)，摩尔比P/La＝100时获得的LaPO₄的扫描电镜照片，从图中可以看出获得的是纳米粒子；c)摩尔比P/La＝200时获得的LaPO₄的扫描电镜照片，从图中可以看出获得的是纳米粒子。

实施例3：制备Nd、Sm、Gd磷酸盐纳米材料

分别取2.0×10^-4mol的Nd₂O₃，Sm₂O₃，Gd₂O₃，和50微升磷酸溶液(85％)为原料，加入去离子水使反应釜填充度达到60-80％，控制反应温度分别为140℃、250℃，反应时间为24小时，其它操作过程和实施例1相同。图4中给出的所得部分产品的SEM照片，表明该产品是纳米级的粒子。

实施例4：制备钇的正磷酸盐纳米材料

分别取2.0×10^-4mol Y₂O₃，50微升磷酸溶液(85％)为原料，去离子水加入量为6-7mL，反应温度分别为140℃、250℃，反应时间为24小时，按照实施例1所述的步骤制得所需产品。从所得产品，通过检索发现产品的X射线衍射图谱和磷酸钇标准标准谱图一致。谱图出现明显的宽化，表明产品是纳米材料。图5给出250℃的条件下的产品的SEM形貌和140℃的条件下的产品的TEM形貌，从图中可以看出所得到产物为纳米粒子。

实施例5，制备镝搀杂的磷酸镧

分别取2.0×10^-4mol的(1-x)La₂O₃+xDy₂O₃(x＜15％)，50微升磷酸溶液(85％)为原料，去离子水加入量为6-7mL，反应温度为210℃，反应时间为24小时，按照实施例1所述的步骤制得所需产品。通过检索发现产品X射线衍射图谱和磷酸镧标准标准谱图一致。谱图出现明显的宽化现象，表明产品是纳米级的粒子。图6给出所得部分样品的SEM形貌，从图中可以看出所得到的产物是纳米棒。

实施例6，用无水乙醇为溶剂制备磷酸镧纳米粒子

分别取2.0×10^-4mol的La₂O₃，50微升磷酸溶液(85％)为原料，无水乙醇加入量为6-7mL，反应温度为160℃，反应时间为24小时，按照实施例1所述的步骤制得所需产品。从图7中给出的所得产品的X射线衍射图谱，通过检索发现产品和磷酸镧标准标准谱图一致。谱图出现明显的宽化现象，表明产品是纳米级的粒子。

实施例7，用添加剂调节获得不同粒度和形貌的磷酸镧纳米粒子

取2.0×10^-4mol的La₂O₃，50微升磷酸溶液(85％)为原料，去离子水加入量7-8mL，和添加剂混合入反应釜。反应温度为160℃，反应时间为24小时，按照实施例1所述的步骤制得所需产品。所得产品的X射线衍射图谱和磷酸镧标准标准谱图一致。谱图出现明显的宽化现象，表明产品是纳米级的粒子。图8给出部分产品的SEM照片。从图8(a)中可以看出，当添加剂为PEG 0.5％，得到产物为纳米棒，从图8(b)中可以看出，当添加剂为CTAB 2％时，得到产物为纳米粒子。

Claims (4)

1、一种绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)以五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物为前驱体，以去离子水或无水乙醇为溶剂，按比例置于耐压容器中，五氧化二磷或磷酸和稀土金属氧化物的摩尔比为(1～200)∶1，溶剂的加入量为容器体积的50-80％；

(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于控温炉中，以8.5-11.5℃/分升温速率，根据所要获得不同特性产物要求，在100℃-250℃范围内，并保持在一定温度下恒温加热1-48小时，取出容器，自然冷却至室温；

(3)用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，离心分离，即得所需产品。

2、根据权利要求1所述的绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法，其特征在于所述稀土金属氧化物为所有的二价、三价或四价的稀土金属氧化物。

3、根据权利要求1所述的绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法，其特征在于步骤(1)中加入添加剂，添加剂的加入量为0.5％～2％wt，所述添加剂为十六烷三甲基溴化胺或聚乙二醇。

4、根据权利要求1所述的绿色制备稀土正磷酸盐纳/微晶体的方法，其特征在于所述五氧化二磷或磷酸纯度不低于化学纯。

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