CN111740167B - 纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备。纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：将包括钛的化合物、有机溶剂、混合溶剂、锂源化合物、铝源化合物和磷源化合物在内的原料混合得到反应前驱液；将反应前驱液加热反应得到沉淀物，然后将沉淀物加热预分解、煅烧得到纳米磷酸钛铝锂固态电解质；混合溶剂包括乙二醇和水。纳米磷酸钛铝锂固态电解质，使用所述的制备方法制得。锂离子电池，包括所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。用电设备，包括所述的锂离子电池。本申请提供的纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，可大批量可控制备尺寸在20‑100纳米范围内的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。

Description

纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用 电设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
背景技术
近年来，随着锂离子电池在消费电子、电动汽车、大规模储能等领域的推广应用，对电池能量密度的需求越来越高，与此同时，电池的安全性问题日益凸显。固态电解质因具有不挥发、不可燃、无漏液问题等优点，成为目前解决锂离子电池安全性问题的首选方案。相较于聚合物固态电解质和硫化物固态电解质，氧化物固态电解质具有电化学窗口宽、化学稳定性和热稳定性好、锂离子电导率高、电子电导率低等优点，极具应用前景。其中，磷酸钛铝锂固态电解质又兼具良好的正极适配性，原材料成本低，毒性低，易于实现大规模制备等优点而受到广泛关注。
目前磷酸钛铝锂固态电解质常用的合成方法主要包括固相法、熔融淬火法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，但目前这些方法均难以实现低成本大规模可控制备颗粒分布均匀的纳米(<100纳米)磷酸钛铝锂固态电解质。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：
将包括钛的化合物、有机溶剂、混合溶剂、锂源化合物、铝源化合物和磷源化合物在内的原料混合得到反应前驱液；
将所述反应前驱液加热反应得到沉淀物，然后将所述沉淀物加热预分解、煅烧得到所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质；
所述混合溶剂包括乙二醇和水。
通过有机溶剂、乙二醇和水的搭配，实现大批量可控制备20-100纳米窄分布磷酸钛铝锂固态电解质材料。
优选地，所述混合溶剂中乙二醇与水的体积比为(1：9)-(9：1)。
可选地，乙二醇与水的体积比可以为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1以及(1：9)-(9：1)之间的任一值。
优选地，所述加热反应在密闭容器中进行；
优选地，所述密闭容器的压力小于等于1MPa。
低压条件下进行加热反应，有利于磷酸钛铝锂固态电解质材料的粒度在更窄范围内分布。
优选地，所述钛的化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮钛、四氯化钛、甲氧基钛、丙氧基钛、钛酸酯偶联剂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、己烷、环氧丙烷、甲苯中的一种或多种；
优选地，所述锂源化合物包括氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氧化锂、磷酸锂、硫酸锂、钒酸锂、酒石酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂中的一种或多种；
优选地，所述铝源化合物包括硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、磷酸铝、草酸铝、硫酸铝、碳酸铝、氧化铝、偏磷酸铝中的一种或多种；
优选地，所述磷源化合物包括磷酸、次磷酸、次磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、焦磷酸、聚磷酸铵、磷酸铝或偏磷酸铝中的一种或多种。
优选地，所述混合包括：
将所述钛的化合物溶于所述有机溶剂中，在搅拌条件下加入所述混合溶剂，然后加入所述锂源化合物、所述铝源化合物和所述磷源化合物，调节溶液pH，搅拌得到所述反应前驱液；
优选地，所述调节溶液pH的目标值为7-10。
优化加料顺序及溶液酸碱度，有利于反应更顺利的进行，得到的磷酸钛铝锂固态电解质材料的粒度分布可控性更好。
可选地，所述调节溶液pH的目标值可以为7、8、9、10以及7-10之间的任一值。
优选地，所述加热反应的温度为160-220℃，时间为8-48h；
优选地，所述加热预分解的温度为500-800℃，时间为2-6h；
优选地，所述煅烧的温度为800-1100℃，时间为6-12h。
可选地，所述加热反应的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃以及160-220℃之间的任一值，时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h以及8-48h之间的任一值；所述加热预分解的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃以及500-800℃之间的任一值，时间可以为2h、3h、4h、5h、6h以及2-6h之间的任一值；所述煅烧的温度可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃以及800-1100℃之间的任一值，时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h以及6-12h之间的任一值。
优选地，所述沉淀物加热预分解之前还包括清洗和干燥。
一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质，使用所述的制备方法制得；
优选地，所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质的粒度为20-100nm。
降低固态电解质的颗粒尺寸，能够显著降低烧结温度，改善固态电解质与电极材料之间的接触，从而促进锂离子的长程迁移过程。
一种锂离子电池，包括所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。
一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本申请提供的纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，通过对溶剂进行选择，以有机溶剂、乙二醇和水进行搭配，调节体系的过饱和度和粘度等参数，从而控制晶核的形成和晶粒生长过程，实现大批量可控制备20-100纳米窄分布的单分散纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料；工艺简单，成本低，易于进行扩大生产，实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本申请实施例1所制备的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料的XRD谱图；
图2为本申请实施例1所制备的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图；
图3为本申请实施例2所制备的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图；
图4为本申请实施例3所制备的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图；
图5为本申请实施例4所制备的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图；
图6为本申请对比例1所制备的磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图；
图7为本申请对比例2所制备的磷酸钛铝锂固态电解质材料的扫描电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将3.4g钛酸四丁酯溶于5ml乙醇和5ml丙酮所形成的混合溶液，在搅拌的条件下加入由40ml乙二醇和5ml去离子水均匀混合后形成的混合溶剂，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.3)加入乙酸锂、乙酸铝和磷酸氢二铵，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液。
将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温，反应过程中釜内最高压力0.4MPa。
将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
实施例1制得的纳米磷酸钛铝锂固态电解质样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜形貌如图2所示，室温离子电导率为5×10-5S/cm。
实施例2
将2.62g乙酰丙酮钛溶于10ml丙酮溶液，在搅拌的条件下加入由30ml乙二醇和15ml去离子水均匀混合后形成的混合溶剂，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.4)加入硝酸锂、硝酸铝和磷酸氢二铵，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液。
将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温，反应过程中釜内最高压力0.5MPa。
将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
实施例2制得的纳米磷酸钛铝锂固态电解质样品扫描电镜形貌如图3所示。
实施例3
将2.84g钛酸异丙酯溶于5ml乙醇和5ml异丙醇所形成的混合溶液，在搅拌的条件下加入由15ml乙二醇和30ml去离子水均匀混合后形成的混合溶剂，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.3)加入氢氧化锂、氢氧化铝和次磷酸铵，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液。
将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温，反应过程中釜内最高压力0.9MPa。
将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
实施例3制得的纳米磷酸钛铝锂固态电解质样品扫描电镜形貌如图4所示。
实施例4
将2.28g钛酸四乙酯溶于10ml异丙醇溶液，在搅拌的条件下加入由5ml乙二醇和40ml去离子水均匀混合后形成的混合溶剂，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.4)加入磷酸锂、磷酸铝和磷酸，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液。
将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温，反应过程中釜内最高压力0.8MPa。
将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
实施例4制得的纳米磷酸钛铝锂固态电解质样品扫描电镜形貌如图5所示。
由图2-图5可知，本申请采用低压溶剂热法合成纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料，属于粒度在20-100纳米范围内窄分布的单分散纳米磷酸钛铝锂固态电解质。
对比例1
将3.4g钛酸四丁酯溶于5ml乙醇和5ml丙酮所形成的混合溶液，在搅拌的条件下加入45ml去离子水，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.3)加入乙酸锂、乙酸铝和磷酸氢二铵，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液；将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温。将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
对比例1制得的磷酸钛铝锂固态电解质样品扫描电镜形貌如图6所示。
对比例2
在搅拌条件下，将3.4g钛酸四丁酯缓慢滴加入10mL去离子水中，在搅拌的条件下加入由40ml乙二醇和5ml去离子水均匀混合后形成的混合溶剂，然后按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝(1+x):x:(2-x):3(x＝0.3)加入乙酸锂、乙酸铝和磷酸氢二铵，调节溶液pH至7.0，充分搅拌后形成反应前驱液；将反应前驱液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于加热炉中，在180℃反应10h后自然冷却至室温，将所得沉淀过滤、清洗，并于真空干燥箱中干燥；将干燥后的前驱体粉末在500℃预分解4h，然后升温至800℃高温煅烧6h，制得磷酸钛铝锂固态电解质材料。
对比例2制得的磷酸钛铝锂固态电解质样品扫描电镜形貌如图7所示。
通过图6和图7可知，缺少乙二醇或者将钛的化合物直接溶于水，获得的磷酸钛铝锂固态电解质，颗粒尺寸分布较宽。
本发明采用低压溶剂热法合成纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料，通过简单调节有机溶剂、混合溶剂的组成及比例可在20～100纳米范围内调控纳米磷酸钛铝锂固态电解质的颗粒尺寸，可大批量可控制备纳米尺度窄分布的单分散纳米磷酸钛铝锂固态电解质。本发明的制备方法简便、反应条件温和，可通过调节混合溶剂组成比例、反应物原料种类、溶液pH值、溶剂热反应温度和时间等条件设计合成不同尺寸的纳米磷酸钛铝锂固态电解质材料，且工艺简单，成本低，易于进行扩大生产，实现产业化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将钛的化合物、有机溶剂、混合溶剂、锂源化合物、铝源化合物和磷源化合物混合得到反应前驱液；所述混合包括：将所述钛的化合物溶于所述有机溶剂中，在搅拌条件下加入所述混合溶剂，然后加入所述锂源化合物、所述铝源化合物和所述磷源化合物，调节溶液pH，搅拌得到所述反应前驱液；所述调节溶液pH的目标值为7-10；
将所述反应前驱液在不锈钢反应釜中加热反应得到沉淀物，然后将所述沉淀物加热预分解、煅烧得到所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质；所述加热反应在密闭容器中进行，所述密闭容器的压力小于等于1Mpa；所述加热反应的温度为160-220℃，时间为8-48h；所述加热预分解的温度为500-800℃，时间为2-6h；所述煅烧的温度为800-1100℃，时间为6-12h；
所述混合溶剂包括乙二醇和水，所述混合溶剂中乙二醇与水的体积比为（1：9）-（9：1）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛的化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮钛、四氯化钛、甲氧基钛、丙氧基钛、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、己烷、环氧丙烷、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物包括氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氧化锂、磷酸锂、硫酸锂、钒酸锂、酒石酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物包括硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、磷酸铝、草酸铝、硫酸铝、碳酸铝、氧化铝、偏磷酸铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物包括磷酸、次磷酸、次磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、焦磷酸、聚磷酸铵、磷酸铝或偏磷酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀物加热预分解之前还包括清洗和干燥。
8.一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得；
所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质的粒度为20-100nm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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