CN115403022A - 纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用。该制备方法包括将钛源、锂源、磷源、铝源、醇类溶剂依次加入酸性络合剂水溶液中，得到液溶胶进行干燥，得到干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，随后在惰性气体氛围下进行高温第二烧结，最后在空气氛围下进行第三烧结，得到纳米级磷酸钛铝锂材料。本发明在制备过程中加入了一次惰性气体氛围烧结过程和两次空气氛围低温烧结过程，在惰性气体氛围下形成碳包裹网络抑制磷酸钛铝锂晶体的生长，在空气氛围下去除碳网络并使磷酸钛铝锂进行结晶，低温也不会促进晶粒生长，因此制得的磷酸钛铝锂材料具有＜40nm的颗粒尺寸，30～60nm的粒径分布，以及超高的相对密度和离子电导率。

Description

纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池固态电解质材料技术领域，具体而言，涉及一种纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着环境问题和能源问题的日益严峻，新能源汽车成为现阶段的热点，其中锂离子电池由于具有高能量密度、低成本且对环境友好等优点广泛作为电动汽车的动力源，成为全世界企业和科研机构研究的重点。目前，商业化的锂离子电池普遍为使用有机电解液的液态电池，在实际使用过程中存在漏液等风险，严重时甚至会导致电动汽车自燃。发展固态电池则可以避免这些问题从而提高电池的安全性，同时固态电池还具有更高的能量密度及更低的成本，但低的离子电导率制约了其商业化进程，因此开发出具有高离子电导率的锂离子固态电解质材料迫在眉睫。
NASICON型锂离子导体固态电解质材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3因具有优异的稳定性，高离子电导率(～10-4s/cm)以及高电化学氧化电位(～6V vs Li/Li+)等优点，在固态电池领域受到越来越多的关注。根据文献Maier,J.Solid State Ionics 2000,131,13-22.所述观点，颗粒尺寸对离子电导率起着至关重要的作用，因此具有纳米级别粒径的磷酸钛铝锂材料(LATP)表现出优异的离子电导率。目前，合成LATP的常规方法主要有：固相反应法、溶胶-凝胶法和熔融-淬火法。然而，通过这些合成方法制备的LATP粒径通常较大且团聚体较多，必须经过剧烈的球磨才能获得纳米级LATP，且粒径普遍大于100nm。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米级磷酸钛铝锂材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中纳米级磷酸钛铝锂材料因粒径较大、团聚较多导致离子电导率较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米级磷酸钛铝锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，获取锂源、铝源、钛源、磷源、酸性络合剂和醇类溶剂；步骤S2，将酸性络合剂配制成酸性络合剂水溶液，将钛源加入到酸性络合剂水溶液中，得到第一混合溶液；步骤S3，将锂源和磷源加入到第一混合溶液中，得到第二混合溶液；步骤S4，将铝源加入到第二混合溶液中，得到第三混合溶液；步骤S5，将醇类溶剂加入到第三混合溶液中，得到液溶胶；步骤S6，调节液溶胶的pH为6～8，得到中性液溶胶，将中性液溶胶进行干燥，得到干凝胶；步骤S7，将干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，升温至200～500℃烧结2～6h，得到预脱碳干凝胶；步骤S8，将预脱碳干凝胶在惰性气体氛围下进行第二烧结，先升温至300～600℃烧结3～7h，随后升温至700～950℃烧结2～6h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体；步骤S9，将纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体在空气氛围下进行第三烧结，升温至300～600℃烧结18～22h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料；其中，纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm。
进一步地，锂源、铝源、钛源和磷源的摩尔比符合以下化学通式：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x为0.3～0.5。
进一步地，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔数之和与液溶胶中的金属阳离子的摩尔比为(6～10):1；优选地，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为1:1；更优选地，酸性络合剂水溶液的质量浓度为40～60wt.％。
进一步地，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和氧化锂的一种或多种；铝源为碳酸铝、硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；钛源为钛酸、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的一种或多种；酸性络合剂为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸和乙二胺四乙酸的一种或多种；醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，在第一搅拌下将钛源加入到酸性络合剂水溶液中，第一搅拌的时间为2～6h；步骤S3中，在第二搅拌下将锂源和磷源加入到第一混合溶液中，第二搅拌的时间为1～5h；步骤S4中，在第三搅拌下将铝源加入到第二混合溶液中，第三搅拌的时间为1～5h；步骤S5中，在第四搅拌下将醇类溶剂加入到第三混合溶液中，第四搅拌的时间为0.5～2.5h。
进一步地，中性液溶胶的干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～15h。
进一步地，第一烧结、第二烧结和第三烧结过程中，升温速率分别独立地为1～4℃/min；优选地，惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气。
根据本发明的另一方面，提供了一种纳米级磷酸钛铝锂材料，由本发明的制备方法得到；优选地，纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm，相对密度≥96％，离子电导率≥5.8×10-4s/cm。
根据本发明的另一方面，提供了上述纳米级磷酸钛铝锂材料在锂离子电池固态电解质中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种电池，包括正极、负极和电解质，电解质包括上述纳米级磷酸钛铝锂材料。
应用本发明的技术方案，在制备过程中加入了一次惰性气体氛围烧结过程和两次空气氛围低温烧结过程，在惰性气体氛围下，醇类与酸性络合剂酯化反应生成的聚合物先热解，形成碳包裹网络，可以抑制磷酸钛铝锂晶体的生长，并阻隔颗粒间的相互接触；随后转入空气氛围中在较低的温度下进行烧结，去除碳网络并使磷酸钛铝锂进行结晶，同时较低的烧结温度也不会促进磷酸钛铝锂晶粒的生长，因此制得的磷酸钛铝锂材料具有更小的颗粒尺寸(＜40nm)，更窄的粒径分布(30～60nm)，以及更少的团聚体。同时，制得的超细的磷酸钛铝锂纳米颗粒还因此具有超高的相对密度，更大的离子浓度，以及更大的界面接触面积，离子迁移率高，还可以形成更大的用于锂离子传输的连续传导路径。综上，该方法避免了纳米球磨过程，合成方法简单，可重复，并且不会引入杂质，获得的纳米级磷酸钛铝锂具有更小的粒径，更窄的粒径分布以及更高的离子电导率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1制得的纳米级磷酸钛铝锂材料的TEM照片；以及
图2示出了根据本发明的实施例1制得的纳米级磷酸钛铝锂材料的粒径分布柱状图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
相对密度：陶瓷材料的致密度＝密度÷理论密度×100％。根据阿基米德方法，使用电子密度计测量磷酸钛铝锂材料的本体密度，除以其理论密度2.94g/cm3即为相对密度。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在纳米级磷酸钛铝锂材料因粒径较大、团聚较多导致离子电导率较低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种纳米级磷酸钛铝锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，获取锂源、铝源、钛源、磷源、酸性络合剂和醇类溶剂；步骤S2，将酸性络合剂配制成酸性络合剂水溶液，将钛源加入到酸性络合剂水溶液中，得到第一混合溶液；步骤S3，将锂源和磷源加入到第一混合溶液中，得到第二混合溶液；步骤S4，将铝源加入到第二混合溶液中，得到第三混合溶液；步骤S5，将醇类溶剂加入到第三混合溶液中，得到液溶胶；步骤S6，调节液溶胶的pH为6～8，得到中性液溶胶，将中性液溶胶进行干燥，得到干凝胶；步骤S7，将干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，升温至200～500℃烧结2～6h，得到预脱碳干凝胶；步骤S8，将预脱碳干凝胶在惰性气体氛围下进行第二烧结，先升温至300～600℃烧结3～7h，随后升温至700～950℃烧结2～6h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体；步骤S9，将纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体在空气氛围下进行第三烧结，升温至300～600℃烧结18～22h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料；其中，纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm。
本发明将钛源加入到酸性络合剂水溶液中后，依次与锂源和磷源、铝源、醇类溶剂混合，得到液溶胶；然后调节液溶胶的pH为中性后进行干燥，得到干凝胶，pH可以用碱液进行调节，碱液可以选自氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，优选为氨水；然后将干凝胶在空气氛围下进行低温第一烧结，进行预脱碳处理，得到预脱碳干凝胶；最后将预脱碳干凝胶在惰性气体氛围下进行第二烧结，在惰性气体氛围下，醇类与酸性络合剂酯化反应生成的聚合物先在高温下热解碳化，形成碳包裹网络，此时在碳包裹网络内同时形成了LATP化学计量比的无定形结构，可以抑制LATP晶体的生长，并阻隔颗粒间的相互接触；随后转入空气氛围中，在较低的温度下进行烧结，在该条件下可去除碳网络并使LATP进行结晶，同时较低的烧结温度也不会促进LATP晶粒的生长，因此制得的LATP材料具有更小的颗粒尺寸(＜40nm)，更窄的粒径分布(30～60nm)，以及更少的团聚体。对于所制得的超细的LATP纳米颗粒，其具有超高的相对密度；同时，在晶间区域，较小颗粒表面缺陷较多，可获得更大的离子浓度，离子迁移率高；以及较小的颗粒具有更大的界面接触面积，可以形成更大的用于锂离子传输的连续传导路径。此外，需要说明的是，本发明在惰性气体氛围第二烧结前设置空气氛围低温烧结以对材料进行预脱碳处理，这是因为本方法制备的LATP具有较厚的碳化层，为了避免颗粒长大，空气氛围第三烧结使用低温烧结处理，然而单独使用一次空气低温烧结无法将碳完全脱出，因此设置第一烧结改善脱碳效果。综上，该方法所制得的纳米级LATP材料可以具有更小的粒径，更窄的粒径分布以及更优异的离子电导率。
为进一步提高纳米级LATP材料的离子电导率，在一种优选的实施方式中，锂源、铝源、钛源和磷源的摩尔比符合以下化学通式：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x为0.3～0.5，通过优化金属元素原料比例为上述范围，可以调节材料晶体结构和掺杂缺陷，从而进一步扩大离子传输通道，改善电子结构，提高离子电导率。
在液溶胶制备过程中，酸性络合剂离子化与金属阳离子进行螯合，使金属阳离子均匀分散，最后与醇类酯化交联，酸性络合剂加入比例过低时反应进行缓慢，过高时又会导致溶胶酸性过强，发生副反应，因此在一种优选的实施方式中，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔数之和与液溶胶中的金属阳离子的摩尔比为(6～10):1；优选地，酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为1:1；更优选地，酸性络合剂水溶液的质量浓度为40～60wt.％，在惰性气体氛围下烧结时，可以进一步确保醇类溶剂与酸性络合剂之间酯化生成的聚合物热解形成碳包裹网络，抑制LATP晶体的生长，并阻隔颗粒间的相互接触，从而进一步细化晶粒。
在一种优选的实施方式中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和氧化锂的一种或多种；铝源为碳酸铝、硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；钛源为钛酸、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的一种或多种；这些原料组分与酸性络合剂的螯合效果更佳，在醇类溶剂中均有较好的溶解性能。酸性络合剂为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸和乙二胺四乙酸的一种或多种，最优选酸性络合剂为柠檬酸；醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种，上述酸性络合剂和醇类溶剂的酯化后热解形成的碳包覆网络对于LATP晶体的细化作用更加显著。
出于进一步提高液溶胶的混合均匀性的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，在第一搅拌下将钛源加入到酸性络合剂水溶液中，第一搅拌的时间为2～6h；步骤S3中，在第二搅拌下将锂源和磷源加入到第一混合溶液中，第二搅拌的时间为1～5h；步骤S4中，在第三搅拌下将铝源加入到第二混合溶液中，第三搅拌的时间为1～5h；步骤S5中，在第四搅拌下将醇类溶剂加入到第三混合溶液中，第四搅拌的时间为0.5～2.5h。
在一种优选的实施方式中，中性液溶胶的干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～15h，能够使得中性液溶胶中的挥发组分充分除去，便于后续烧结过程中碳包覆网络的顺利形成。
如上所述，本发明在制备过程中加入了一次惰性气体氛围烧结过程和两次空气氛围低温烧结过程，醇类与酸性络合剂在惰性气体氛围下酯化反应生成的聚合物先热解形成碳包裹网络，可以抑制磷酸钛铝锂晶体的生长，空气氛围中在较低的温度下进行烧结可以使磷酸钛铝锂进行结晶，同时细化晶粒，为更均匀的控制烧结温度，在一种优选的实施方式中，第一烧结、第二烧结和第三烧结过程中，升温速率分别独立地为1～4℃/min；优选地，惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气；上述条件下制得的LATP材料具有更小的颗粒尺寸，更窄的粒径分布，以及更少的团聚体，能够进一步缩短离子固相扩散路径，尽可能构筑更多固相导体通道，最终进一步提高材料的离子电导率。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种纳米级磷酸钛铝锂材料，由本发明的制备方法得到；由于使用了本发明的制备方法，得到的LATP材料粒径均为纳米级别，离子电导率较高。优选地，纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm，相对密度≥96％，离子电导率≥5.8×10-4s/cm。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述纳米级磷酸钛铝锂材料在锂离子电池固态电解质中的应用，在使用过程中能够具有更高的离子电导率。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种电池，包括正极、负极和电解质，电解质包括上述纳米级磷酸钛铝锂材料。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将碳酸锂、碳酸铝、钛酸四乙酯、磷酸按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝1.3:0.3:1.7:3准备；同时，柠檬酸与无水乙醇按照摩尔比(柠檬酸+无水乙醇):(Li++Al3++Ti4+)＝7:1(其中柠檬酸：无水乙醇＝1:1)准备；
(2)将步骤(1)中准备的柠檬酸配制成质量浓度40wt.％的柠檬酸水溶液，在持续搅拌下，将钛酸四乙酯加入到柠檬酸溶液中，随后持续搅拌3h；
(3)在持续搅拌下，将碳酸锂与磷酸加入到步骤(2)中得的混合溶液中，随后持续搅拌2h；
(4)在持续搅拌下，将碳酸铝加入到步骤(3)中得的混合溶液中，随后持续搅拌2h；
(5)在持续搅拌下，将无水乙醇加入到步骤(4)中得的混合溶液，随后持续搅拌1h，得到液溶胶；
(6)在持续搅拌下，向步骤(5)中得的液溶胶中加入氨水，调节pH至7；将得到的中性液溶胶放入烘箱中进行110℃干燥处理12h，得到所需的干凝胶；
(7)将步骤(6)中得到的干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，以2℃/min的升温速率升温至400℃烧结4h，得到预脱碳干凝胶；
(8)将步骤(7)中得到的预脱碳干凝胶在氮气氛围下进行第二烧结，首先以2℃/min的升温速率升温至400℃预烧5h，随后以2℃/min的升温速率升温至750℃高温烧结5h，得到黑色粉末；
(9)将步骤(8)中经过氮气烧结后得到的黑色粉末转入空气氛围下进行第三烧结，以2℃/min的升温速率升温至300℃烧结21h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料。TEM照片见图1(显微镜H-7650，加速电压100KV，放大倍率300000x)，粒径分布柱状图见图2。
实施例2
(1)将硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝1.4:0.4:1.6:3准备；同时，柠檬酸与乙二醇按照摩尔比(柠檬酸+无水乙醇):(Li++Al3++Ti4+)＝8:1(其中柠檬酸：乙二醇＝1:1)准备；
(2)将步骤(1)中准备的柠檬酸配制成质量浓度50wt％的柠檬酸水溶液，在持续搅拌下，将钛酸四丁酯加入到柠檬酸溶液中，随后持续搅拌4h；
(3)在持续搅拌下，将硝酸锂与磷酸二氢铵加入到步骤(2)中得的混合溶液中，随后持续搅拌3h；
(4)在持续搅拌下，将硝酸铝加入到步骤(3)中得的混合溶液中，随后持续搅拌3h；
(5)在持续搅拌下，将乙二醇加入到步骤(4)中得的混合溶液，随后持续搅拌1.5h，得到液溶胶；
(6)在持续搅拌下，向步骤(5)中得的液溶胶中加入氨水，调节pH至7；得到的中性液溶胶放入烘箱中进行120℃干燥处理11h，得到所需的干凝胶；
(7)将步骤(6)中得到的干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，以2℃/min的升温速率升温至400℃烧结4h，得到预脱碳干凝胶；
(8)将步骤(7)中得到的预脱碳干凝胶在氩气氛围下进行第二烧结，首先以3℃/min的升温速率升温至500℃预烧4h，随后以3℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结4h，得到黑色粉末；
(9)将步骤(8)中经过氩气烧结后得到的黑色粉末转入空气氛围下进行第三烧结，以3℃/min的升温速率升温至400℃烧结20h，得到磷酸钛铝锂材料。
实施例3
(1)将氧化锂、氧化铝、钛酸异丙酯、磷酸氢二铵按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝1.5:0.5:1.5:3准备；同时，柠檬酸与丙三醇按照摩尔比(柠檬酸+无水乙醇):(Li++Al3++Ti4+)＝9:1(其中柠檬酸：丙三醇＝1:1)准备；
(2)将步骤(1)中准备的柠檬酸配制成质量浓度60wt％的柠檬酸水溶液，在持续搅拌下，将钛酸异丙酯加入到柠檬酸溶液中，随后持续搅拌5h；
(3)在持续搅拌下，将氧化锂与磷酸氢二铵加入到步骤(2)中得的混合溶液中，随后持续搅拌4h；
(4)在持续搅拌下，将氧化铝加入到步骤(3)中得的混合溶液中，随后持续搅拌4h；
(5)在持续搅拌下，将丙三醇加入到步骤(4)中得的混合溶液，随后持续搅拌2h，得到液溶胶；
(6)在持续搅拌下，向步骤(5)中得的液溶胶中加入氨水，调节pH至7；得到中性液溶胶放入烘箱中进行130℃干燥处理10h，得到所需的干凝胶；
(7)将步骤(6)中得到的干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，以2℃/min的升温速率升温至400℃烧结4h，得到预脱碳干凝胶；
(8)将步骤(7)中得到的预脱碳干凝胶在氦气氛围下进行第二烧结，首先以4℃/min的升温速率升温至600℃预烧3h，随后以4℃/min的升温速率升温至850℃高温烧结3h，得到灰色粉末；
(9)将步骤(8)中经过氦气烧结后得到的灰色粉末转入空气氛围下进行第三烧结，以4℃/min的升温速率升温至500℃烧结19h，得到磷酸钛铝锂材料。
实施例4
(1)将碳酸锂、碳酸铝、钛酸四乙酯、磷酸按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝1.3:0.4:1.7:3准备；同时，柠檬酸与无水乙醇按照摩尔比(柠檬酸+无水乙醇):(Li++Al3++Ti4+)＝6:1(其中柠檬酸：无水乙醇＝1:1)准备；
(2)将步骤(1)中准备的柠檬酸配制成质量浓度50wt.％的柠檬酸水溶液，在持续搅拌下，将钛酸四乙酯加入到柠檬酸溶液中，随后持续搅拌2h；
(3)在持续搅拌下，将碳酸锂与磷酸加入到步骤(2)中得的混合溶液中，随后持续搅拌1h；
(4)在持续搅拌下，将碳酸铝加入到步骤(3)中得的混合溶液中，随后持续搅拌1h；
(5)在持续搅拌下，将无水乙醇加入到步骤(4)中得的混合溶液，随后持续搅拌0.5h，得到液溶胶；
(6)在持续搅拌下，向步骤(5)中得的液溶胶中加入氨水，调节pH至7；将得到的中性液溶胶放入烘箱中进行100℃干燥处理10h，得到所需的干凝胶；
步骤(7)、(8)、(9)与实施例1一致。
实施例5
(1)将碳酸锂、碳酸铝、钛酸四乙酯、磷酸按照摩尔比Li:Al:Ti:P＝1.3:0.4:1.7:3准备；同时，柠檬酸与无水乙醇按照摩尔比(柠檬酸+无水乙醇):(Li++Al3++Ti4+)＝10:1(其中柠檬酸：无水乙醇＝1:1)准备；
(2)将步骤(1)中准备的柠檬酸配制成质量浓度50wt.％的柠檬酸水溶液，在持续搅拌下，将钛酸四乙酯加入到柠檬酸溶液中，随后持续搅拌6h；
(3)在持续搅拌下，将碳酸锂与磷酸加入到步骤(2)中得的混合溶液中，随后持续搅拌5h；
(4)在持续搅拌下，将碳酸铝加入到步骤(3)中得的混合溶液中，随后持续搅拌5h；
(5)在持续搅拌下，将无水乙醇加入到步骤(4)中得的混合溶液，随后持续搅拌2.5h，得到液溶胶；
(6)在持续搅拌下，向步骤(5)中得的液溶胶中加入氨水，调节pH至7；将得到的中性液溶胶放入烘箱中进行150℃干燥处理15h，得到所需的干凝胶；
步骤(7)、(8)、(9)与实施例1一致。
实施例6至9
实施例6至9与实施例1的区别在于，烧结工艺参数不同，详见表1。
表1
Figure BDA0003894293400000081
Figure BDA0003894293400000091
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中得到的干凝胶直接在空气氛围下进行烧结，以2℃/min的升温速率升温至750℃高温烧结5h，得到磷酸钛铝锂材料。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于，将步骤(6)中得到的干凝胶直接在空气氛围下进行烧结，以3℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结4h，得到磷酸钛铝锂材料。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于，将步骤(6)中得到的干凝胶直接在空气氛围下进行烧结，以4℃/min的升温速率升温至850℃高温烧结3h，得到磷酸钛铝锂材料。
对比例4
按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取硝酸铝、硝酸锂和磷酸二氢铵，并称取与总金属阳离子(Li+、Al3+、Ti4+)摩尔比2:1的柠檬酸，完全溶于水中。向溶液中加入符合化学计量比的钛酸四丁酯，搅拌3h至完全均匀。向溶液中滴加氨水调节pH至5，之后加入与柠檬酸摩尔比1:1的乙二醇，搅拌混合均匀。在80℃条件下旋转蒸发10h进行陈化形成凝胶，之后于100℃干燥箱中蒸发溶剂至形成干凝胶。将干凝胶破碎成粉末后于管式炉中烧结，使用氩气气氛保护，流速200mL/min，以5℃/min升温至550℃恒温1h，再继续以5℃/min升温至850℃恒温5h。之后转换气氛，由氩气换为氧气含量为5％的氩气混合气氛，继续以850℃恒温1h。烧结结束后自然降至室温，取出产物获得LATP材料。
将实施例1至9与对比例1至4中得到的磷酸钛铝锂材料进行相对密度、平均粒径以及离子电导率测试，结果见表2。
测试方法：
相对密度：根据阿基米德方法，使用电子密度计测量LATP的本体密度，除以其理论密度2.94g/cm3即为相对密度。
平均粒径：平均粒径测量由Nano Measurer软件量取，具体方法是根据所拍TEM图片，使用Nano Measurer软件量取图片中一定数量LATP颗粒的直径，最后由软件统计出平均粒径。
离子电导率：使用电化学工作站进行EIS测试得到Nyquist谱图，通过拟合计算得到其电阻R，根据公式σ＝l÷R×S(l和S分别为LATP的厚度和面积)可计算出室温下的离子电导率σ。
表2
相对密度 平均粒径 离子电导率
实施例1 97.6％ 34nm 7.13×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例2 97.2％ 45nm 6.52×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例3 96.4％ 59nm 5.87×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例4 97.3％ 46nm 6.73×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例5 97.1％ 43nm 6.85×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例6 96.3％ 50nm 5.80×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例7 96.5％ 55nm 5.85×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例8 96.4％ 58nm 5.87×10<sup>-4</sup>S/cm
实施例9 96.0％ 60nm 5.81×10<sup>-4</sup>S/cm
对比例1 96.2％ 88nm 3.28×10<sup>-4</sup>S/cm
对比例2 95.5％ 154nm 3.12×10<sup>-4</sup>S/cm
对比例3 94.6％ 243nm 1.89×10<sup>-4</sup>S/cm
对比例4 93.8％ 284nm 1.03×10<sup>-3</sup>S/cm
由上可知，与对比例相比，本发明的实施例制得的LATP材料具有更小的平均粒径与更高的离子电导率，这表明本发明通过在不同气氛下进行三步烧结，能够明显抑制颗粒长大，并提升材料的离子电导率。具体在制备过程中加入了一次惰性气体氛围烧结过程和两次空气氛围低温烧结过程，在惰性气体氛围下，醇类与酸性络合剂酯化反应生成的聚合物先热解，形成碳包裹网络，可以抑制磷酸钛铝锂晶体的生长，并阻隔颗粒间的相互接触；随后转入空气氛围中在较低的温度下进行烧结，去除碳网络并使磷酸钛铝锂进行结晶，同时较低的烧结温度也不会促进磷酸钛铝锂晶粒的生长，因此制得的磷酸钛铝锂材料具有更小的颗粒尺寸(＜40nm)，更窄的粒径分布(30～60nm)，以及更少的团聚体。同时，制得的超细的磷酸钛铝锂纳米颗粒还因此具有超高的相对密度，更大的离子浓度，以及更大的界面接触面积，离子迁移率高，还可以形成更大的用于锂离子传输的连续传导路径。综上，该方法获得的纳米级磷酸钛铝锂具有更小的粒径，更窄的粒径分布以及更高的离子电导率。此外，可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围内时，得到的纳米级磷酸钛铝锂的粒径分布以及离子电导率最佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米级磷酸钛铝锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，获取锂源、铝源、钛源、磷源、酸性络合剂和醇类溶剂；
步骤S2，将所述酸性络合剂配制成酸性络合剂水溶液，将所述钛源加入到所述酸性络合剂水溶液中，得到第一混合溶液；
步骤S3，将所述锂源和磷源加入到所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
步骤S4，将所述铝源加入到所述第二混合溶液中，得到第三混合溶液；
步骤S5，将所述醇类溶剂加入到所述第三混合溶液中，得到液溶胶；
步骤S6，调节所述液溶胶的pH为6～8，得到中性液溶胶，将所述中性液溶胶进行干燥，得到干凝胶；
步骤S7，将所述干凝胶在空气氛围下进行第一烧结，升温至200～500℃烧结2～6h，得到预脱碳干凝胶；
步骤S8，将所述预脱碳干凝胶在惰性气体氛围下进行第二烧结，先升温至300～600℃烧结3～7h，随后升温至700～950℃烧结2～6h，得到纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体；
步骤S9，将所述纳米级磷酸钛铝锂材料前驱体在所述空气氛围下进行第三烧结，升温至300～600℃烧结18～22h，得到所述纳米级磷酸钛铝锂材料；
其中，所述纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、铝源、钛源和磷源的摩尔比符合以下化学通式：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x为0.3～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性络合剂与所述醇类溶剂的摩尔数之和与所述液溶胶中的金属阳离子的摩尔比为(6～10):1；优选地，所述酸性络合剂与所述醇类溶剂的摩尔比为1:1；更优选地，所述酸性络合剂水溶液的质量浓度为40～60wt.％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和氧化锂的一种或多种；
所述铝源为碳酸铝、硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；
所述钛源为钛酸、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的一种或多种；
所述酸性络合剂为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸和乙二胺四乙酸的一种或多种；
所述醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中，在第一搅拌下将所述钛源加入到所述酸性络合剂水溶液中，所述第一搅拌的时间为2～6h；
所述步骤S3中，在第二搅拌下将所述锂源和磷源加入到所述第一混合溶液中，所述第二搅拌的时间为1～5h；
所述步骤S4中，在第三搅拌下将所述铝源加入到所述第二混合溶液中，所述第三搅拌的时间为1～5h；
所述步骤S5中，在第四搅拌下将所述醇类溶剂加入到所述第三混合溶液中，所述第四搅拌的时间为0.5～2.5h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中性液溶胶的干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～15h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结、所述第二烧结和所述第三烧结过程中，升温速率分别独立地为1～4℃/min；优选地，所述惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气。
8.一种纳米级磷酸钛铝锂材料，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到；优选地，所述纳米级磷酸钛铝锂材料的D50为30～60nm，相对密度≥96％，离子电导率≥5.8×10-4s/cm。
9.权利要求8所述的纳米级磷酸钛铝锂材料在锂离子电池固态电解质中的应用。
10.一种电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质包括权利要求8所述的纳米级磷酸钛铝锂材料。
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